專利名稱：：熱固化性樹脂及含有它的熱固化性組合物以及由其得到的成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在具有低介電常數(shù)、低介電損耗的優(yōu)良的介電特性的同時還兼具優(yōu)良的耐熱性以及柔軟性的熱固化性樹脂及含有它的熱固化性組合物以及由其得到的成形體、固化體、固化成形體、電子機器用基板材料及電子機器。
背景技術(shù)：
：以往，酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固化性樹脂由于基于其熱固化性這樣的性質(zhì)，在耐水性、耐藥品性、耐熱性、機械強度、可靠性等方面優(yōu)良，因此被用于廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。但是，它們具有如下等缺點，即，酚醛樹脂及蜜胺樹脂在固化時會產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂及不飽和聚酯樹脂的阻燃性差，雙馬來酰亞胺樹脂非常昂貴。為了消除這些缺點，研究過在分子中含有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的二氫苯并噁嗪化合物及在主鏈中含有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的二氫苯并噁嗪聚合物。(以下將上述二氫苯并噁嗪化合物和二氫苯并噁嗪聚合物簡稱為苯并噁嗪聚合物。)上述苯并噁嗪聚合物中，由于聚合物中的二氫苯并噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)聚合反應，因此熱固化時不會伴隨成為問題的揮發(fā)成分的產(chǎn)生。苯并噁嗪聚合物除了如上所述的熱固化性樹脂所具有的基本的特征以外，還是具有在保存性方面優(yōu)良，熔融時粘度比較低，分子設計的自由度大等各種優(yōu)點的樹脂。另外，為了應對近年來的電子機器，部件的高密度化(小型化)及傳遞信號的高速化，要求利用介電特性的改善(低介電常數(shù)化及低介電損耗化)來實現(xiàn)的信號傳遞速度或高頻特性的提高。另外，作為電子機器用基板材料，除了低介電常數(shù)化、低介電損耗化以外，還需要同時滿足能夠經(jīng)受焊錫接合的耐熱性、能夠經(jīng)受由內(nèi)部應變或外部應力等造成的裂紋產(chǎn)生的柔軟性。作為具有此種優(yōu)良的介電特性的熱固化性樹脂的原材料，已知以下述式(1)或式(2)表示的苯并噁嗪聚合物(例如參照非專利文獻1及2)。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(1)[化2]式(2)該苯并噁嗪聚合物的苯并噁嗪環(huán)開環(huán)聚合而得的樹脂在熱固化時不會有伴隨著揮發(fā)成分的產(chǎn)生的情況，另外在阻燃性或耐水性方面也很出色。另外，還提出過具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂(參照專利文獻l、2)、以芳基取代了的苯并噁嗪(參照非專利文獻3)、聚苯并噁嗪前驅(qū)體(參照非專利文獻4)等。專利文獻l:特開平8—183835號公報專利文獻2:特開2003—64180號公報非專利文獻1:小西化學工業(yè)株式會社主頁[平成17年7月29日檢索]、互聯(lián)網(wǎng)〈URL:http:〃www.konishi—chem.co.jp/cgi—data/jp/pdf/pdf_2.pdf>非專利文獻2:四國化成工業(yè)株式會社主頁[平成17年7月29日檢索]、互聯(lián)網(wǎng)〈URL:http:〃www.shikoku.co.jp/chem/labo/benzo/main.html>非專禾!j文獻3:"Thecuringreactionof3—arylsubstitutedbenzoxazine"HighPerform.Polym.12(2000)237—246.非專利文獻4:"Synthesisandthermalcureofhighmolecularweightpolybenzoxazineprecursorsandthepropertiesofthethermosets"、[Availableonline8November2005]、互聯(lián)網(wǎng)〈URL:1159164768086—0>但是，上述以往的苯并噁嗪聚合物雖然如上所述，在熱固化性樹脂當中介電特性出色，但是對應于最近的電子機器，部件的進一步的高性能化，期望更高的介電特性。例如，對于構(gòu)成存儲器或邏輯處理器等IC的封裝件的多層基板的樹脂材料，在非專利文獻1中公布有介電常數(shù)為4.4的材料，另外在非專利文獻2中公布有介電常數(shù)為3.44、介電損耗角正切為0.0066的苯并噁嗪樹脂，但是希望有更好的低介電常數(shù)材料及低介電損耗角正切材料。另外，如果從今后預測的技術(shù)動向考慮，則有要求更低的介電損耗的傾向。即，由于介電損耗通常有與頻率和材料的介電損耗角正切正比例的傾向，而電子機器*部件中所用的頻率有逐漸提高的傾向，因此對于介電損耗角正切低的材料的要求進一步提高。另一方面，作為對在基板的周邊使用的材料的要求特性，可以舉出焊錫耐熱特性。對于該特性，由于今后還需要有在使用無鉛焊錫的場合的適應性，因此與以往相比對于耐熱性的要求有變得更為嚴格的傾向。通常的材料設計中，如果設為介電特性優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，例如設為脂肪族骨架的苯并噁嗪，則容易犧牲耐熱性。另外，如果設為耐熱性優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，例如設為芳香族骨架的苯并噁嗪，則容易犧牲介電常數(shù)。如此所述，以往的苯并噁嗪聚合物中，介電特性和耐熱性很難兩全其美。另外，雖然對于成形時的柔軟性也希望有進一步的提高，但是在通常的設計中，如果設為柔軟性優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，則容易犧牲耐熱性，從而很難同時滿足介電特性、耐熱性及柔軟性。
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的在于，提供介電特性，特別是介電常數(shù)和介電損耗與以往相比被進一步改善，并且耐熱性被改善了的熱固化性樹脂，以及提供含有它的熱固化性組合物及由其得到的成形體、固化體、固化成形體、電子機器用基板材料、電子機器。另外，本發(fā)明的目的在于，提供保持二氫苯并噁嗪環(huán)開環(huán)聚合組合物的優(yōu)良的介電特性并兼具耐熱性及柔軟性的熱固化性樹脂；以及提供含有它的熱固化性組合物及由其得到的成形體、固化體、固化成形體、電子機器用基板材料、電子機器。本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果得到特定的苯并噁嗪聚合物可以實現(xiàn)上述目的的見解。本發(fā)明是基于該見解的發(fā)明。即，本發(fā)明的構(gòu)成如下所示。1.一種以下述通式(I)表示的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的匕熱固化性樹月s[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式(I)式(I)中，A—表示4價的芳香族基，R1表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，n表示2500的整數(shù)。2.根據(jù)上述1所述的熱固化性樹脂，其中，W是以下述(i)或(ii)表示的基。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(i)[式(i)中，*表示與^"的結(jié)合部位。另外，包括順一反異構(gòu)體。][化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[式(ii)中，f表示與N的結(jié)合部位。另外，包括順—反異構(gòu)體。]3.根據(jù)上述1所述的熱固化性樹脂，其中，A一以下述(iii)、(iv)、(v)的某種結(jié)構(gòu)表示。[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[式(iii)(v)中，*表示與OH的結(jié)合部位，另一方表示與噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位。另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為110的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基或取代或者未取代苯基取代。式(iii)中的X表示直接結(jié)合手(不存在原子或原子團)或者也可以包括雜元素或官能基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的烴基。]4.根據(jù)上述3所述的熱固化性樹脂，其中，A一以上述(iii)的結(jié)構(gòu)表示，該結(jié)構(gòu)(iii)中的X是從下述組A中選擇的至少一個。[化7]組A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[各式中，*表示與上述結(jié)構(gòu)(m)中的芳香環(huán)的結(jié)合部位。]5.—種以下述通式(n)表示的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂，其中，[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[式(II)中，aP表示4價的芳香族基，W表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，W表示脂肪族烴基，m+n表示2500的整數(shù)。]6.根據(jù)上述求5所述的熱固化性樹脂，其中，W是直鏈狀的脂肪族7.根據(jù)上述5所述的熱固化性樹脂，其中，W是碳數(shù)為612的脂肪族烴基。8.根據(jù)上述5所述的熱固化性樹脂，其中，W是以下述(i)或(ii)表示的基。[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[式(i)中，*表示與>^的結(jié)合部位。另外，包括順一反異構(gòu)體。][化10][式(ii)中，t表示與N的結(jié)合部位。另外，包括順一反異構(gòu)體。]9.根據(jù)上述5所述的熱固化性樹脂，其中，A—以下述(m)、(iv)、(v)的某種結(jié)構(gòu)表示。[化ll]XM工(iii)(iv)(v)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[式(iii)(v)中，*表示與OH的結(jié)合部位，另一方表示與噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位。另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為110的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基或取代或者未取代苯基取代。式(m)中的x表示直接結(jié)合手(不存在原子或原子團)或者也可以包括雜元素或官能基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的烴基。]10.根據(jù)上述9所述的熱固化性樹脂，其中，Ar1以上述(iii)的結(jié)構(gòu)表示，該結(jié)構(gòu)(iiO中的X是從下述組A中選擇的至少一個。[化12]組A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[各式中，*表示與上述結(jié)構(gòu)(iii)中的芳香環(huán)的結(jié)合部位。]11.一種通過使(1)以NH2—W—NH2表示的脂肪族二胺(W是脂肪族烴基)、(2)OH—Ar2—OH(Ar2是芳香族基)、(3)NH2—W—NH2(R'是具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基)(4)醛化合物反應而得到的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂。12.—種至少含有上述1、5、11中任意一項所述的熱固化性樹脂的熱固化性組合物。13.根據(jù)上述12所述的熱固化性組合物，其中，包含在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。14.一種利用上述1、5、11中任意一項所述的熱固化性樹脂得到的成形體。15.—種利用上述12所述的熱固化性組合物得到的成形體。16.—種通過使上述1、5、11中任意一項所述的熱固化性樹脂固化而得到的固化體。17.—種通過使上述12所述的熱固化性組合物固化而得到的固化體。18.—種通過使上述14所述的成形體固化而得到的固化成形體。19.一種通過使上述15所述的成形體固化而得到的固化成形體。根據(jù)本發(fā)明，可以提供介電常數(shù)和介電損耗等介電特性及耐熱性都被明顯地改善了的熱固化性樹脂及含有它的熱固化性組合物、成形體等。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼具介電特性、耐熱性及柔軟性的熱固化性樹脂及含有它的熱固化性組合物、成形體等。具體實施方式下面將對本發(fā)明基于其優(yōu)選的實施方式進行詳細說明。[熱固化性樹脂〗本發(fā)明的熱固化性樹脂是由以下述通式(I)表示的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物形成的樹脂。[化13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通式(I)[式(I)中，A—表示4價的芳香族基，R1表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，n表示2500的整數(shù)。]本說明書中，所謂「稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)」相當于交聯(lián)環(huán)式烴(根據(jù)「有機化合物命名指南化學同人」)的結(jié)構(gòu)，是由在脂肪族烴中共有兩個以上的原子的兩個以上的環(huán)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。具體來說可以舉出說明書的[化4]或[化5]中所示的結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明的熱固化性樹脂由于由該構(gòu)成形成，因此兼具介電特性及耐熱性。本發(fā)明的熱固化性樹脂由于是由如前所述的聚合物形成的樹脂，因此在制成膜或薄片等的加工性方面優(yōu)良，在固化前也具有足夠的成形性。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂可以利用其二氫苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應，不伴隨著有害的揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生地固化。上述通式(I)中，從對于低介電常數(shù)化來說是有效的方面考慮，R1優(yōu)選具有8以上的碳數(shù)。上述通式(I)中，除了上述特性以外，從還可以進一步提高耐熱性的方面考慮，W優(yōu)選具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的熱固化性樹脂是通過使(1)以NH2—R2—NH2表示的脂肪族二胺(R2是脂肪族烴基)、(2)0H—Ar2—0H(Ar2是芳香族基)、(3)NH2—R"—NH2(W是具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基)、(4)醛化合物反應而得到的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂。本發(fā)明的熱固化性樹脂由于由該構(gòu)成形成，因此與W是通常的脂肪環(huán)的樹脂相比是柔軟性更為優(yōu)良的樹脂。本發(fā)明的熱固化性樹脂由于是由如前所述的聚合物形成的樹脂，因此在制成薄膜或薄片等的加工性方面優(yōu)良，在固化前也具有足夠的成形性。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂可以利用其二氫苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應，不伴隨著有害的揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生地固化。上述熱固化性樹脂優(yōu)選以下述通式(II)表示的樹脂。[化14]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[式(II)中，A—表示4價的芳香族基，是來自2價的A的二氫苯并噁嗪化的一部分，m+n表示2500的整數(shù)。]上述式(II)中，m及n表示聚合度，是單體結(jié)構(gòu)單元的加成摩爾數(shù)，從提高成形時的流動性的觀點考慮，m+n優(yōu)選為2500的整數(shù)，更優(yōu)選為2100。既可以將聚合度為n的單體結(jié)構(gòu)單元(式(II)中左邊的單元)、聚合度為m的單體結(jié)構(gòu)單元(式(II)中右邊的單位)利用無規(guī)聚合或交替聚合相互結(jié)合，也可以包含僅由各結(jié)構(gòu)單元組成的均聚物。從進一步提高柔軟性的觀點考慮，最好上述脂肪族二胺的R2為直鏈狀的脂肪族烴基。另外，最好^是碳數(shù)為424的脂肪族烴基。更優(yōu)選W是碳數(shù)為612的脂肪族烴基。上述說明中，由于R1是具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式烴基，因此具有容易獲得、反應速度、所得的聚合物及最終的固化體的電氣特性良好等特性，并且可以進一步提高耐熱性。如果上述W是以下述(i)表示的基，則所得的樹脂的電氣特性和耐熱性就會非常良好。[化15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[式(i)中，*表示與>^的結(jié)合部位。另外，包括順一反異構(gòu)體。]另外，如果上述W是以下述(ii)表示的基，則所得的樹脂的電氣特性和耐熱性就會非常良好。[化16]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[式(ii)中，t表示與N的結(jié)合部位。另外，包括順一反異構(gòu)體。]上述說明中，A—表示4價的芳香族基，從獲得的容易度、反應性的方面考慮，特別優(yōu)選以下述(iii)、(iv)、(v)的某種結(jié)構(gòu)表示。[化17]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[式(iii)(v)中，申表示與OH的結(jié)合部位，另一方表示與噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位。另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為110的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基或取代或者未取代苯基取代。式(iii)中的X表示直接結(jié)合手(不存在原子或原子團)或者也可以包括雜元素或官能基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的烴基。]另外，如果是其中以式(iii)表示的結(jié)構(gòu)，則由于容易實現(xiàn)與需求特性對應的樹脂的結(jié)構(gòu)設計，因此更為優(yōu)選。在A—為上述結(jié)構(gòu)(iii)的情況下，更優(yōu)選該結(jié)構(gòu)(iii)中的X是從下述組A中選擇的至少-如果是具有這樣結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，則容易獲取，聚合物的機械、電氣特性優(yōu)異，因此非常優(yōu)選。[化18]組A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>另外，組A當中特別是以下述組B表示的結(jié)構(gòu)的基由于在電氣特性、耐熱性方面優(yōu)良，因此特別優(yōu)選。[化19]組B[各式中，*表示與上述結(jié)構(gòu)(iii)中的芳香環(huán)的結(jié)合部位。上述說明中，從獲得的容易度、固化體的電氣特性及耐熱性的方面考慮，Ar'特別優(yōu)選以從下述組C中選擇的至少一個結(jié)構(gòu)表示的基。[化20]組C<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[各式中，兩個端部的*表示與上述(2)的OH的結(jié)合部位，另一方表示與使上述(1)(4)而得的反應物的噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位。另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為110的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基或取代或者未取代苯基取代。]在A一是從上述組C中選擇的至少一個的情況下，也與A—是以上述(iii)、(iv)、(v)的任意一個結(jié)構(gòu)表示的情況相同，基于相同的理由，表示具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基的R1優(yōu)選為具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式烴基，其中更優(yōu)選以上述(i)表示的基或以上述(ii)表示的基。本發(fā)明的熱固化性樹脂可以通過將(1)以NH2—R2—NH2表示的脂肪族二胺(W是脂肪族烴基)、(2)OH—A^—OH(A是芳香族基)、(3)NH2—W—NH2(Ri是具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基)、(4)醛化合物在適當?shù)娜軇┲屑訜岱磻玫健Ｉ鲜隼拥暮铣煞椒ㄖ兴玫娜軇╇m然沒有特別限定，但是如果是對原料的酚化合物或胺化合物及作為生成物的聚合物的溶解性良好的溶劑，則可以很容易得到高聚合度的產(chǎn)物。作為此種溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶劑，THF、二噁垸等醚系溶劑等。對于反應溫度、反應時間雖然也沒有特別限定，但是通常來說只要在室溫到12(TC左右的溫度下反應數(shù)十分鐘到數(shù)小時即可。本發(fā)明中，如果在30110"C下反應20分鐘9小時，則由于反應進行至可以體現(xiàn)出作為本發(fā)明的熱固化性樹脂的功能的聚合物，因此特別優(yōu)選。另外，將反應時生成的水向體系外排出的做法也是推進反應的有效的方法。通過向反應后的溶液中，例如添加大量的甲醇等不良溶劑，就可以析出聚合物，如果將其分離、干燥，則可以得到目標聚合物。作為上述例子的合成方法中所用的脂肪族二胺，沒有特別限定，然而優(yōu)選舉出六亞甲基二胺、1，8—辛二胺、1，IO—癸二胺、1，ll一十一烷二胺、1，12—十二烷二胺、1，18—十八烷二胺等。另夕卜，作為上述例子的合成方法中所用的OH—A——OH(A是芳香族基)，沒有特別限定，然而優(yōu)選在上述A—的優(yōu)選的上述結(jié)構(gòu)(iii)(v)的結(jié)構(gòu)中，在4示記上結(jié)合了0H基，在另一方的結(jié)合手上結(jié)合了H的那樣的化合物。作為此種化合物的具體例，可以舉出(iii)的結(jié)構(gòu)像4，4'一聯(lián)苯酚、2，2'—聯(lián)苯酚、4，4'一二羥基二苯基醚、2,2'—二羥基二苯基醚、4，4'一二羥基二苯基甲烷、2，2'—二羥基二苯基甲垸、雙酚A、雙酚S、4，4'一二羥基二苯基硫化物、4，4'—二羥基二苯甲酮、1，l一雙(4一羥基苯基)乙垸、1，l一雙(4一羥基苯基)丙烷、1，l一雙(4一羥基苯基)丁垸、2，2—雙(4一羥基苯基)丁烷、1，l一雙(4一羥基苯基)一2—甲基丙垸、1，l一雙(4一羥基苯基)環(huán)己烷、1，1—雙(4一羥基苯基)環(huán)戊烷、1，l一雙(4一羥基苯基)一l一苯基乙垸、雙(4一羥基苯基)二苯基甲烷、4，4，一[1，4一亞苯基雙(l一甲基一亞乙基)]雙酚(三井化學制雙酚P，在東京化成以「a'，ct'一雙(4一羥基苯基)一l，4一二異丙基苯」的化合物名銷售)、4，4，一[1，3—亞苯基雙(l一甲基一亞乙基)]雙酚(三井化學制雙酚M)、9，9一雙(4一羥基苯基)芴、2，2—雙(4一羥基苯基)六氟丙烷、1，3—雙(4一羥基苯氧基)苯、1，4一雙(3—羥基苯氧基)苯、2，6—雙((2—羥基苯基)甲基)苯酚(a=l的化合物)等那樣，除了連結(jié)部X以外，在分子內(nèi)具有兩個苯環(huán)，在一個苯環(huán)上結(jié)合一個OH基的化合物；(iv)的結(jié)構(gòu)像l，3—二羥基萘、1，4一二羥基萘、1，5—二羥基萘、1，6—二羥基萘、1，7—二羥基萘、2，6—一二羥基萘、2，7—二羥基萘那樣，在分子內(nèi)具有一個萘環(huán)，在萘環(huán)上結(jié)合了兩個OH基的化合物；(v)的結(jié)構(gòu)像l，2—二羥基苯(兒茶酚)、1，3—二羥基苯(間苯二酚)、1，4一二羥基苯(對苯二酚)那樣在分子內(nèi)具有一個苯環(huán)，在苯環(huán)上結(jié)合了兩個0H基的化合物等。在作為上述的例示OH基所結(jié)合的芳香環(huán)中，可以舉出OH基與連結(jié)部X((iii)的結(jié)構(gòu)的情況)以外是沒有取代的化合物，然而只要OH基的鄰位的任意一個都是可以取代的H即可，芳香環(huán)的其他的部位也可以被各種取代基，例如碳數(shù)為110的直鏈狀或包含支鏈的脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基、取代或未取代的芳香族基取代。即使是在連結(jié)部X中含有芳香環(huán)的情況下，該芳香環(huán)也可以被各種取代基，例如碳數(shù)為110的直鏈狀或包含支鏈的脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基等取代。作為芳香環(huán)被取代了的化合物的簡單的例示，可以舉出(iii)的結(jié)構(gòu):2，2—雙(4一羥基一3—甲基苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基一3—甲基苯基)甲烷；(v)的結(jié)構(gòu)2—甲基間苯二酚、2，5—二甲基間苯二酚等，然而并不一定限定于此。而且，在上述的聚合物的合成之時，也可以在不損害所要得到的本發(fā)明的熱固化性樹脂的特性的范圍內(nèi)，使用單官能酚化合物或三官能酚化合物。如果使用單官能酚，則可以調(diào)節(jié)聚合度，如果使用三官能酚，則可以得到具有支鏈的聚合物。它們既可以與在分子內(nèi)具有兩個酚性羥基的化合物同時地反應，也可以考慮反應的順序而在其后添加到反應體系中而反應。另外，上述例子的合成方法中所用的NH2—R'—NH2(W是具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基)的稠合脂環(huán)式烴基W當中，在是像以上述式(i)或上述式(ii)表示的那樣的具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的基的情況下，由于如前所述，所得的樹脂的電氣特性和耐熱性非常良好，因此特別優(yōu)選使用。作為在此種具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式烴基中結(jié)合了伯氨基的那樣的化合物的具體例，例如可以使用3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸、2，5(6)—雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，l]庚烷或l，3—二氨基金剛烷等。3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，0"]癸垸可以使用由Celanese公司以「TCDDiamine」的產(chǎn)品名銷售的化合物，2，5(6)—雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，l]庚烷可以使用由三井化學以「NBDA」的產(chǎn)品名銷售的化合物。它們既可以單獨使用，也可以并用多種。另外，上述「以皿2—112—皿2表示的脂肪族二胺」也可以是長鏈型、長鏈支鏈型。而且，在不損害本發(fā)明的苯并噁嗪聚合物的特性的范圍內(nèi)，也可以使用單官能胺化合物或三官能胺化合物。如果使用單官能胺，則可以調(diào)節(jié)聚合度，如果使用三官能胺，則可以得到具有支鏈的聚合物。它們既可以與二胺化合物同時地反應，也可以考慮反應的順序而在其后添加到反應體系中而反應。另外，作為上述例子的合成方法中所用的醛化合物，沒有特別限定，然而優(yōu)選甲醛，作為該甲醛，可以以作為其聚合物的低聚甲醛、作為水溶液的形式的福爾馬林等形態(tài)使用。另外，作為其他的醛化合物，還可以使用乙醛、丙醛、丁醛等。由如前所述地得到的聚合物形成的本發(fā)明的熱固化性樹脂是具有如下等各種優(yōu)點的樹脂，g卩，尤其是在同時實現(xiàn)介電特性、耐熱性及柔軟性的方面具有非常優(yōu)良的特性，此外，在耐水性、耐藥品性、機械強度、可靠性等方面也很優(yōu)良，在固化時的揮發(fā)性副產(chǎn)物或成本的方面也沒有問題，另外保存性優(yōu)良，分子設計的自由度大，從而可以很容易地加工為膜或薄片等。[熱固化性組合物]本發(fā)明的熱固化性組合物是至少含有上述熱固化性樹脂的組合物。上述熱固化性組合物優(yōu)選還包含在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。也就是說，優(yōu)選如下的熱固化性樹脂，即，將上述熱固化性樹脂作為主成分含有，并且作為副成分，含有在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。通過設為此種熱固化性組合物，就可以有效地將苯并噁嗪樹脂所具有的優(yōu)良的介電特性最大限度地體現(xiàn)。本說明書中，作為「在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物」，例如可以舉出以下的化合物。此種化合物可以利用在分子內(nèi)具有酚性羥基并且其鄰位的一個為H的化合物、在分子內(nèi)具有伯氨基的化合物和甲醛的縮合反應來得到。此時，在使用在分子內(nèi)具有多個酚性羥基的化合物的情況下，使用在分子內(nèi)僅有一個伯氨基的化合物，在使用在分子內(nèi)具有多個伯氨基的化合物的情況下，使用在分子內(nèi)僅有一個酚性羥基的化合物。該在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物既可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。上述熱固化性組合物優(yōu)選還含有與上述熱固化性樹脂不同的其他的[化21]熱固化性樹脂或熱塑性樹脂。即，從成形體的介電特性*耐熱性*柔軟性方面考慮，優(yōu)選將上述熱固化性樹脂作為主成分含有，并且作為副成分含有其他的熱固化性樹脂或熱塑性樹脂的組合物。作為用作副成分的其他的熱固化性樹脂或熱塑性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧系樹脂、熱固化型改性聚苯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、烯丙樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺系樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、苯胺樹脂等。它們當中，從可以進一步提高由本發(fā)明的熱固化性組合物形成的成形體的耐熱性的觀點考慮，更優(yōu)選環(huán)氧系樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂。這些其他的熱固化性樹脂既可以單獨使用，也可以并用兩種以上。另外，上述其他的熱固化性樹脂或熱塑性樹脂當中，從提高成形體的柔軟性的方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧系樹脂。作為這里所說的環(huán)氧系樹脂，具體來說，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、取代雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、酚聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、3，4一環(huán)氧基環(huán)己基甲基一3'，4'一環(huán)氧基環(huán)己垸羧酸酯、雙(3，4一環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂、己二酸二縮水甘油酯型、酞酸二縮水甘油酯型等縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基苯胺型、氨基苯酚型、脂肪族胺型、乙內(nèi)酰脲型等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、羥基苯甲酸型酯型、a—甲基芪型等液晶環(huán)氧樹脂、具有感光性、分解性等功能的環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、硫化乙烯改性環(huán)氧樹脂等。另外，根據(jù)需要，也可以配合脂肪族聚胺、脂環(huán)式聚胺、芳香族聚胺等聚胺系固化劑、聚氨基酰胺、胺一環(huán)氧加合物、Michael加成聚胺、曼尼希反應物、與尿素或硫脲的反應物、酮亞胺、Shiff堿等改性聚胺系固化劑、咪唑類、2—苯基咪唑、叔胺(DBU等)、三苯基膦、鱗鹽、有機酸肼等堿性固化劑、酞酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等酸酐系固化劑、線型酚醛樹脂、二甲苯線型酚醛樹脂、聯(lián)苯基線型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯線型酚醛樹脂等多酚型固化劑等。另外，在上述其他的熱固化性樹脂或熱塑性樹脂當中，從提高耐熱性和柔軟性的方面考慮，優(yōu)選聚酰亞胺樹脂。該聚酰亞胺樹脂通?？梢允褂檬顾聂人岬亩c二胺化合物反應而得的樹脂。聚酰亞胺樹脂既可以單獨使用，也可以并用兩種以上。作為用作聚酰亞胺樹脂的一方的原料的四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四酸二酐、3，3'，4，4'一聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3，3'，4'—聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2'，3，3'—聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3'，3，4'—苯并甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'一二苯基砜四羧酸二酐、3，3'，4，4'一二苯基醚四羧酸二酐、1，4，5，8—萘四羧酸二酐等、環(huán)戊垸一l，2，3，4一四羧酸二酐等，然而并不一定限定于此，可以使用各種四羧酸二酐。它們既可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。作為用作聚酰亞胺樹脂的另一方的原料的二胺化合物，只要是在分子內(nèi)具有兩個以上氨基的化合物，就可以沒有限定地使用。作為其具體例，可以舉出對苯二胺、間苯二胺、4，4'一二氨基二苯基醚、4，4'一二氨基二苯基甲烷、3，4，一二氨基二苯基甲烷、4，4'一二氨基二苯基砜、3，4'一二氨基二苯基砜、4，4'一二氨基二苯基硫化物、3，4'—二氨基二苯基硫化物、雙[4一(3—氨基苯氧基)苯基]砜、1，3—雙(4一氨基苯氧基)苯等，然而并不一定限定于此，可以使用各種二胺化合物。它們既可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。本發(fā)明中所用的聚酰亞胺樹脂既可以是熱塑性，也可以是熱固化性，另外，也可以是使用溶劑等加工為溶液狀的樹脂。另一方面，本發(fā)明中所用的聚酰胺酸是使上述四羧酸的二酐與二胺化合物反應而得的物質(zhì)，其后通過加熱發(fā)生脫水，同時閉環(huán)，生成聚酰亞胺樹脂。聚酰胺酸通常來說在溶劑中合成而直接作為涂刷液。所用的溶劑例如為N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3—二甲基一2—咪唑啉酮、二甲亞砜、Y—丁內(nèi)酯、1，2—二乙氧基乙垸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、環(huán)己酮等。作為主成分的上述熱固化性樹脂(以上述通式(I)表示的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物)與作為副成分的其他的熱固化性樹脂或熱塑性樹脂的配合比(前者/后者的重量比)優(yōu)選1/9999/1，更優(yōu)選5/9595/5。另外，本發(fā)明的熱固化性組合物根據(jù)需要，也可以含有阻燃劑、造核劑、抗氧化劑(防老化劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、阻燃助劑、防靜電干擾劑、防霧劑、填充劑、軟化劑、著色劑、著色劑等各種添加劑。它們既可以分別單獨使用，也可以并用兩種以上。另外在配制本發(fā)明的熱固化性組合物時，也可以使用反應性或非反應性的溶劑。[成形體]本發(fā)明的成形體是將上述熱固化性樹脂或含有它的熱固化性組合物成形而得的。作為本發(fā)明的成形體，由于上述的熱固化性樹脂在固化前就具有成形性，因此既可以是在固化前臨時成形后加熱而使之固化的成形體(固化成形體)，也可以是與成形同時地使之固化的成形體(固化體)。另外，其尺寸或形狀沒有特別限制，例如可以舉出薄片狀(板狀)、塊狀等，另外還可以具備其他的部位(例如粘接層)。另外，該成形體也可以具有熱固化性能，是膜狀、板狀、塊狀等的成形體。作為其固化方法，可以使用以往公知的任意的固化方法，一般來說只要在12026(TC左右加熱數(shù)小時即可，然而如果加熱溫度更低，或加熱時間不足，則會根據(jù)情況而變得固化不足，從而有機械強度不足的情況。另外，如果加熱溫度過高，或加熱時間過長，則會根據(jù)情況而產(chǎn)生分解等副反應，從而有機械強度不適當?shù)亟档偷那闆r。由此，最好選擇與所用的熱固化性化合物的種類對應的恰當?shù)臈l件。另外，在進行固化之時，也可以添加適當?shù)墓袒龠M劑。作為該固化促進劑，可以使用在將二氫苯并噁嗪化合物開環(huán)聚合之時所一般使用的任意的固化促進劑，例如可以舉出兒茶酚、雙酚A等多官能酚類，對甲苯磺酸、對酚磺酸等磺酸類，苯甲酸、水楊酸、草酸、己二酸等羧酸類，乙酰乙酸鈷(11)、乙酰乙酸鋁(m)、乙酰乙酸鋯(IV)等金屬絡合物，氧化鈣、氧化鈷、氧化鎂、氧化鐵等金屬氧化物，氫氧化鈣，咪唑及其衍生物，二氮雜雙環(huán)十一烯、二氮雜雙環(huán)壬烯等叔胺及它們的鹽，三苯基膦、三苯基膦苯醌衍生物，三苯基膦三苯基硼鹽，四苯基鱗四苯基硼酸酯等磷系化合物及其衍生物。它們既可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。固化促進劑的添加量雖然沒有特別限定，然而如果添加量過多，則由于會有成形體的介電常數(shù)或介電損耗角正切上升使介電特性惡化，或?qū)C械的物性造成不良影響的情況，因此一般來說優(yōu)選以相對于IOO重量份上述熱固化性樹脂在5重量份以下，更優(yōu)選在3重量份以下的比例來使用固化促進劑。作為由上述熱固化性樹脂或上述熱固化性組合物得到的成形體，且在聚合物結(jié)構(gòu)中具有以基R1表示的稠合脂環(huán)式烴基的物質(zhì)主要由于由分子間隙的增大造成的低密度化，以及除此以外的某種要因，還有分子內(nèi)的苯環(huán)的立體配置分布的影響，而可以實現(xiàn)極為優(yōu)良的介電特性，另外還可以實現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性。在上述熱固化性樹脂具有更為剛性的稠環(huán)式的脂環(huán)式烴基的情況下，所得的成形體除了作為苯并噁嗪的特性的優(yōu)良的介電特性以外，還可以實現(xiàn)柔軟性的賦予。作為由上述熱固化性樹脂或上述熱固化性組合物得到的成形體，且在聚合物結(jié)構(gòu)中具有以基w表示的稠合脂環(huán)式烴基、以基w表示的脂肪族基的物質(zhì)主要由于由分子間隙的增大造成的低密度化，以及除此以外的某種要因，還有分子內(nèi)的苯環(huán)的立體配置分布的影響，而可以實現(xiàn)極為優(yōu)良的介電特性，另外還可以實現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性和柔軟性。另外，上述成形體基于上述熱固化性樹脂或上述熱固化性組合物所具有的熱固化性這樣的性質(zhì)，而在可靠性、阻燃性、成形性、美觀性等方面優(yōu)良，而且由于玻璃化溫度(Tg)高，因此還可以適用于施加應力的部位或可動部，并且由于在聚合時不產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物，因此在成形體中不會殘存此種揮發(fā)性的副產(chǎn)物，衛(wèi)生管理方面也很理想。.本發(fā)明的成形體可以適用于電子部件電子機器及其材料(電子機器用材料基板材料等)、要求特別優(yōu)良的介電特性的多層基板、疊層板、密封劑、粘接劑等用途，此外還可以用于飛行器構(gòu)件、汽車構(gòu)件、建筑構(gòu)件等用途中。本說明書中，在「電子機器」中，例如包括ic卡、攜帶電話、攝像機、計算機、傳真裝置、數(shù)字照相機、車載用機器(GPS、導航裝置等)、PDA、電子記事簿等。上述電子機器用材料基板材料在計算機中可以作為進行高頻動作的電路基板使用，在攜帶電話中可以作為進行高頻動作的電路基板或包括它的電路基板使用，在車載機器中可以作為GPS或測距雷達中所用的高頻用電路基板使用。在高頻用電路基板中，為了實現(xiàn)高速動作，需要縮短延遲時間，要求基板是低介電常數(shù)的。另外，由于在高頻下?lián)p耗與頻率成比例地增加，因此最好是低介電損耗的。另外，在GPS或測距雷達中，從天線增益方面考慮，也最好是低介電損耗的。通過使用上述電子機器用基板材料，就可以提供在這些所需的特性方面優(yōu)良的電子機器。以下將給出本發(fā)明的代表性的實施例，然而本發(fā)明并不受它的任何限疋。實施例A(實施例1)向氯仿中，投入雙酚A(東京化成制，99%)18.45g(0.08mo1)、3(4)，8(9)，—雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸(東京化成制，97%)16.03g(0.08mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)10.22g(0.32mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為4，600。(實施例2)除了取代雙酚A，使用了1，l一雙(4一羥基苯基)環(huán)己垸(東京化成制，99%)21.69g(0.08mol)以外，與實施例1相同地合成了聚合物。重均分子量為3，800。(實施例3)向氯仿中，投入ci，，ci'一雙(4一羥基苯基)一1，4一二異丙基苯(與雙酚P為相同化合物，東京化成制，98%)22.99g(0.065mol)、3(4)，8(9)，—雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸(東京化成制，97%)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)8.31gC0.26mo1)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為5，700。(實施例46)將實施例13中得到的聚合物利用在140°C、160°C、18(TC下各保持1小時的熱壓法制成薄片狀，得到了厚0.5mm的薄片狀的固化成形體。對所得的成形體，使用介電常數(shù)測定裝置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析儀E4991A」，利用電容法測定了23°C、100MHz及l(fā)GHz的介電常數(shù)及介電損耗角正切。另外將所得的薄片細細地裁割，使用島津制作所制、商品名為「DTG一60」利用TGA法以1(TC/min的升溫速度評價了5X重量減少溫度(Td5)。將測定，評價結(jié)果表示于表l中。[表l]_<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表1中所示，實施例46的固化成形體都顯示出介電常數(shù)在3以下，介電損耗角正切在0.005以下的良好的介電特性。另外，實施例46的固化成形體都顯示出Td5為308T:350'C的非常良好的值。(實施例7)除了取代雙酚A，使用了2，2—雙(4一羥基一3—甲基苯基)丙烷(東京化成制，98%)20.93g(0.08mol)以外，與實施例1相同地合成了聚合物。重均分子量為4，300。(實施例8)向氯仿中，投入2，2—雙(4一羥基苯基)六氟丙烷(東京化成制，99%)22.08g(0.065mol)、3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸(東京化成制，97%)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)8.72g(0.27mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為5，900。(實施例9)除了取代2，2—雙(4一羥基苯基)六氟丙垸，使用了9，9一雙(4一羥基苯基)芴(東京化成制，98%)23.24g(0.065mol)以外，與實施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為7，000。(實施例10)向氯仿中，投入雙酚A(東京化成制，99%)18.45g(0.065mol)、2，5(6)—雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，l]庚烷(三井化學制，99.8%)12.37g(0.08mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)10.73g(0.34mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為5，600。(實施例11)除了取代雙酚A，使用了1，l一雙(4一羥基苯基)環(huán)己垸(本州化學制，99.9%)21.49g(0.08mol)以外，與實施例10相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為5，000。(實施例12)除了取代2，2—雙(4一羥基苯基)六氟丙烷，使用了1,l一雙(4—羥基苯基)—1—苯基乙烷(東京化成制，98%)18.89g(0.065mol)以外，與實施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為4，900。(實施例13)除了取代雙酚A，使用了1，l一雙(4一羥基苯基)乙烷(東京化成制，98%)17.49g(0.08mol)以外，與實施例1相同地合成了聚合物。重均分子量為5，200。(實施例14)除了取代2，2—雙(4一羥基苯基)六氟丙烷，使用了雙酚M(三井化學制，99.5%)22.63gC0.065mo1)以夕卜，與實施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為6，100。(實施例15)除了取代3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸烷，使用了2，5(6)—雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，l]庚烷(三井化學制，99.8%)10.05g(0.065mol)以外，與實施例3相同地合成了聚合物。重均分子量為6，600。(實施例16)將實施例1中得到的聚合物100重量份、Epicoat#1007(JapanEpoxyResin制，雙酚A型環(huán)氧樹脂)50重量份溶解于THF100重量份中而配制了熱固化性組合物的溶液。將其向PET膜上澆注，將THF干燥除去，得到了厚150um的由熱固化性組合物形成的膜。(實施例17)通過將實施例16中得到的薄膜在烤爐中以14(TC加熱1小時，以160。C加熱l小時，以18(TC加熱1小時，而得到了固化膜。評價了所得的固化膜的介電特性，其結(jié)果為，在100MHz下介電常數(shù)為2.95，介電損耗角正切為0.013，在lGHz下介電常數(shù)為2.90，介電損耗角正切為0.012，顯示出比較良好的介電特性。另外，實施例4中得到的薄膜在180°的彎曲試驗中發(fā)生了白化，而實施例16中得到的膜中因被賦予了柔軟性，從而在180°的彎曲試驗中只是帶有折痕而未發(fā)生白化，作為薄膜來說仍是透明的，沒有問題。彎曲試驗中，將樣品薄膜設為寬10mm，進行對折，用3kgf的力從兩側(cè)推壓后將膜展開，將僅帶有折痕且透明的評價為O，將膜發(fā)生白化的評價為A，將膜破裂的評價為X。(實施例18)除了將Epicoat弁1007的配合比設為100重量份、200重量份以外，進行與實施例16相同的操作，制作未固化薄膜，然后通過在140、160、180'C各進行1小時熱處理，得到了固化膜。評價所得的固化膜的介電特性(介電常數(shù)e、介電損耗角正切tanS)，得到下述的結(jié)果。評價結(jié)果at100MHzat1GHz實施例18—a(配合100重量份)e3.00tanS0.017e2.94tanS0.015實施例18—b(配合200重量份)e3.08tanS0.021e2.98tan60.019另外，上述說明中所述的彎曲試驗兩者都為O。(實施例al)[聚酰胺酸的合成]向利用分子篩4A脫水了的N—甲基一2—吡咯垸酮3762g中添加以下的單體而溶解，通過在氮氣氣流下，使用攪拌機以150rpm的攪拌速度均一地攪拌3小時，得到了聚酰胺酸溶液。.均苯四酸二酐218g(l摩爾)4，4'一二氨基二苯基醚200g(l摩爾)[板狀成形體的制作]向利用上述操作配制的聚酰胺酸溶液中，添加實施例1中得到的聚合物，使之作為固體成分比達到10wt^，其后用力攪拌，振蕩，制成均一的溶液。將所得的混合溶液使用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄片上后，在氮氣氣氛下以IO(TC保持1小時，除去大部分的溶劑。其后，通過依次在15(TC加熱1小時，在20(TC加熱1小時，同時地進行苯并噁嗪的聚合和由聚酰胺酸的閉環(huán)所致的聚酰亞胺的生成，制成了厚50ym的板狀成形體。[介電常數(shù)及介電損耗角正切的測定]從上述的實施例及比較例中得到的板狀成形體中切出試驗片，依照下述的要領(lǐng)進行了物性測定。從所得的厚50um的板狀成形體中切出15mmX15mm的試驗片，將其送入介電常數(shù)測定裝置(HEWLETTPAKARD公司制，商品編號「HP4291B」，在23'C進行測定，讀取了100MHz的介電常數(shù)及介電損耗角正切。得到介電常數(shù)為3.21、介電損耗角正切為0.0038的結(jié)果。另外，在上述說明中所述的彎曲試驗中所有的薄膜都為O。另外，在相同的樣品中使用介電常數(shù)測定裝置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析儀E4991A」)利用電容法再次測定了23°C、100MHz及l(fā)GHz的介電常數(shù)及介電損耗角正切，其結(jié)果是，得到介電常數(shù)為3.2K介電損耗角正切為0.0037的結(jié)果。(實施例19)除了取代Epicoat弁1007而分別設為20重量份、50重量份、100重量份的NC3000H(日本化藥制，雙酚型環(huán)氧樹脂)以外，進行與實施例16相同的操作，制成未固化薄膜，然后通過在140、160、18(TC各進行1小時熱處理，得到了固化薄膜。評價所得的固化薄膜的介電特性，得到下述的結(jié)果。評價結(jié)果at100MHzat1GHz實施例19—a(配合20重量份)e3.04tanS0.006e3.01tanS0.006實施例19—b(配合50重量份)e3.08tan50.009e3.04tanS0.009實施例19—c(配合100重量份)e3.21tanS0.012e3.14tanS0.015另外，上述說明中所述的彎曲試驗中所有的薄膜都為O。(實施例20、21)使用實施例10及15中得到的聚合物，利用熱壓法在18(TC保持1小時，得到了厚0.5mm的薄片狀的固化成形體。對所得的成形體，與實施例46相同地評價了介電常數(shù)、介電損耗角正切及利用TGA法的熱分解特性。將結(jié)果匯總表示于表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在上述通式(II)中，R2為一(CH2)-，R,為以下述(i)表示的基、m為以下述式表示的比例(％)的情況下，對將i及m進行各種組合而改變的以下的各實施例的CTE、Td5及彎曲試驗進行了評價。另外，對介電常數(shù)、介電損耗角正切也進行了測定。[化22]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(i)[數(shù)1]m(%)=[112的摩爾數(shù)/(R!的摩爾數(shù)+R2的摩爾數(shù))]XIOO[CTE(ppm/。C)(CTE為材料相對于溫度的線膨脹系數(shù))的測定]將樣品設為75100um厚、4mm寬，在SII公司(SIINanotechnology公司)的TMA(熱機械分析裝置)DMS6100中以2310(TC測定了相對于溫度的伸長。[彎曲試驗]彎曲試驗中，將樣品薄膜設為10mm寬、75um厚，進行對折，在用3kgf的力從兩側(cè)推壓后將膜展開，將僅帶有折痕且透明的評價為O，將膜發(fā)生白化的評價為A，將膜破裂的評價為X。[介電常數(shù)、介電損耗角正切的測定]將實施例2233中得到的聚合物利用熱壓法制成薄片狀，在140°C、160°C、18(TC下各保持1小時，得到了厚0.5mm的薄片狀的固化成形體。對所得的成形體，使用介電常數(shù)測定裝置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析儀E4991A」，利用電容法測定了23°C、100MHz及1GHz的介電常數(shù)及介電損耗角正切。[5%重量減少溫度(Td5)的測定]另外，將所得的薄片細細地裁割，使用島津制作所制、商品名為「DTG一60」利用TGA法以10°C/min的升溫速度評價了5%重量減少溫度(丁(15)。將以上的結(jié)果表示于如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>根據(jù)以上的結(jié)果可知如下的結(jié)論。從CTE的方面考慮，C(碳數(shù))優(yōu)選在8以下，更優(yōu)選在6以下。從Tds的方面考慮，優(yōu)選C6以上，在C為6的情況下，m優(yōu)選在75%以下，更優(yōu)選在50%以下。從破裂(彎曲試驗)的方面考慮，在C為6的情況下，m優(yōu)選在10%以上，更優(yōu)選在25%以上。實施例B[實施例B—1]向氯仿中，投入雙酚A(東京化成制，99%)18.45g(0.08mo1)、3(4)，8(9)，—雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸(東京化成制，97%)8.01g(0.04mo1)、1,12—十二烷二胺(和光純藥制，97%)8.26g(0.04mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)10.73g(0.34mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為16，600。[實施例B—2]向氯仿中，投入a，，a，_雙(4—羥基苯基)一l，4一二異丙基苯(東京化成制，98%)22.98g(C).065mo1)、3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸烷(東京化成制，97%)6.51g(0.0325mol)、1，12—十二烷二胺(和光純藥制，97%)6.71g(0.0325mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)8.72g(0.27mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為12，200。[實施例B—3]除了取代a，，a'—雙(4—羥基苯基)一l，4—二異丙基苯而使用了雙酚M(三井化學制，99.5%)22.63g(0.065mol)以外，與實施例B—2相同地合成了聚合物。所得的聚合物的重均分子量為24，500。[實施例B—4]向氯仿中，投入雙酚A(東京化成制，99%)18.45g(0.08mo1)、3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸(東京化成制，97%)16.03g(0.08mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)10.22g(0.32mol)，在回流下反應6小時。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為4，600。[實施例B—5]除了取代雙酚A而使用了1，l一雙(4一羥基苯基)環(huán)己烷(東京化成制，99%)21.69g(0.08mol)以外，與實施例B—l相同地合成了聚合物。所得的聚合物的重均分子量為3，800。[實施例B—6]向氯仿中，投入a，，a，一雙(4一羥基苯基)一l，4一二異丙基苯(與雙酚P為相同的化合物，東京化成制，98%)22.99g(0.065mol)、3(4)，8(9)，一雙(氨基甲基)三環(huán)[5，2，1,02'6]癸垸(東京化成制，97%)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光純藥制，94%)8.31g(0.26mol)，在回流下反應6小時。將反應路線表示如下。將反應后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用過濾將聚合物分離，用甲醇清洗。其后，利用減壓干燥得到具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物。在利用GPC的分子量的測定中，以標準聚苯乙烯換算，重均分子量為5，700。[介電常數(shù)、介電損耗角正切的測定]將實施例B—2、46中得到的聚合物利用熱壓法成形為薄片狀，在140°C、160°C、180。C下各保持1小時，得到了厚0.5mm的薄片狀的固化成形體。對所得的成形體，使用介電常數(shù)測定裝置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析儀E4991A」，利用電容法測定了23°C、100MHz及l(fā)GHz的介電常數(shù)及介電損耗角正切。[5%重量減少溫度(Td5)的測定]另外，將所得的薄片細細地裁割，使用島津制作所制、商品名為「DTG一60」利用TGA法以1(TC/min的升溫速度評價了5X重量減少溫度(Td5)。[彎曲試驗]使用實施例B—2、46中得到的聚合物，在彎曲試驗中，將樣品薄膜設為10mm寬、75um厚，進行對折，在用3kgf的力從兩側(cè)推壓后將薄膜展開，將僅帶有折痕且透明的評價為O，將膜發(fā)生白化的評價為A，將膜破裂的評價為X。將測定評價結(jié)果表示于表3中。[表3]100MHz訓zTd5彎曲性介電常數(shù)介電損耗角正切介電常數(shù)介電損耗角正切實施例B_22.820細12.800細4316°C〇實施例B—42.920.00352.910.0023308°C△實施例B—52.790.00322.790細4320°C△實施例B—62.850.00432.850細3350°C△如上所述，可知實施例B—2的固化成形體顯示出介電常數(shù)在3以下、介電損耗角正切也達到0.005以下的良好的介電特性，Td5顯示出316°這樣的非常良好的值，另外在柔軟性方面也很優(yōu)良。另外，實施例B—46中得到的膜在180°的彎曲試驗中發(fā)生了白化，而實施例B—2中得到的薄膜因被賦予了柔軟性，從而在180°的彎曲試驗中只是帶有折痕而未發(fā)生白化，作為膜來說仍是透明的，沒有問題。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可以提供兼具優(yōu)良的介電特性及耐熱性的熱固化性樹脂；或兼具優(yōu)良的介電特性、耐熱性及柔軟性的熱固化性樹脂；以及含有它的熱固化性組合物、由它得到的成形體、固化體、固化成形體，具有產(chǎn)業(yè)上的利用可能性。權(quán)利要求1.一種熱固性樹脂，其以下述通式(I)表示，并且在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，[化1]id="icf0001"file="S2006800358091C00011.gif"wi="40"he="16"top="73"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式(I)式(I)中，Ar1表示4價的芳香族基，R1表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，n表示2～500的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂，其中，R'是以下述(i)或(ii)表示的基，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(i)中，f表示與N的結(jié)合部位，另外，包括順式-反式異構(gòu)體，[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(ii)中，*表示與N的結(jié)合部位，另外，包括順式-反式異構(gòu)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂，其中，Ar1以下述(iii)、(iv)、(v)的任意一種結(jié)構(gòu)表示，[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(iii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(v)式(iii)~(v)中，*表示與OH的結(jié)合部位，另一方表示與噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位，另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為1~10的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、或取代或者未取代的苯基取代，式(iii)中的X表示直接結(jié)合手(不存在原子或原子團)、或者是也可以含有雜元素或官能基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的烴基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固性樹脂，其中，A—以上述(iii)的結(jié)構(gòu)表示，該結(jié)構(gòu)(m)中的X是從下述組A中選擇的至少一個，[化5]組A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>各式中，*表示與上述結(jié)構(gòu)(iii)中的芳香環(huán)的結(jié)合部位。5.—種熱固性樹脂，在主鏈中具有以下述通式(n)表示的二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(II)中，A—表示4價的芳香族基，Ri表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，f表示脂肪族烴基，m+n表示2500的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂，其中，W是直鏈狀的脂肪族烴基。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂，其中，W是碳數(shù)為612的脂肪族烴基。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂，其中，R"是以下述(i)或(ii)表示的基，[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)式(i)中，f表示與N的結(jié)合部位，另外，包括順式-反式異構(gòu)體，[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(ii)式(ii)中，f表示與N的結(jié)合部位，另外，包括順式-反式異構(gòu)體。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂，其中，A—以下述(iii)、(iv)、(v)的任意一種結(jié)構(gòu)表示，[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(iii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(v)式(iii)~(v)中，f表示與OH的結(jié)合部位，另一方表示與噁嗪環(huán)4位的亞甲基的結(jié)合部位，另外，各芳香環(huán)的氫也可以被碳數(shù)為1~10的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、或取代或者未取代的苯基取代，式(iii)中的X表示直接結(jié)合手(不存在原子或原子團)、或者是也可以含有雜元素或官能基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族的烴基。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固性樹脂，其中，Ar1以上述(iii)的結(jié)構(gòu)表示，該結(jié)構(gòu)(iii)中的X是從下述組A中選擇的至少一個，[化10]組A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>各式中，*表示與上述結(jié)構(gòu)(iii)中的芳香環(huán)的結(jié)合部位。11.一種熱固性樹脂，通過使(1)以NH2-R、NH2表示的脂肪族二胺(W是脂肪族烴基)、(2)OH-Ar2-OH(Af2是芳香族基)、(3)NH2-R^NH2(R'是具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基)(4)醛化合物反應而得到，所述熱固性樹脂在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。12.—種熱固性組合物，其至少含有權(quán)利要求1、5、11中任意一項所述的熱固性樹脂。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱固性組合物，其包含在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。14.一種利用權(quán)利要求1、5、11中任意一項所述的熱固性樹脂而得到的成形體。15.—種利用權(quán)利要求12所述的熱固性組合物得到的成形體。16.—種通過使權(quán)利要求1、5、11中任意一項所述的熱固性樹脂固化而得到的固化體。17.—種通過使權(quán)利要求12所述的熱固性組合物固化而得到的固化體。18.—種通過使權(quán)利要求14所述的成形體固化而得到的固化成形體。19.一種通過使權(quán)利要求15所述的成形體固化而得到的固化成形體。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供介電特性及耐熱性優(yōu)良的熱固化性樹脂；及含有它的熱固化性組合物；以及由它得到的成形體、電子機器用基板材料等。本發(fā)明提供以下述通式(I)表示的在主鏈中具有二氫苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂及含有它的熱固化性組合物；以及由它得到的成形體、電子機器用基板材料等。通式(I)[式(I)中，Ar¹表示4價的芳香族基，R¹表示具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烴基，n表示2～500的整數(shù)。]。文檔編號C08G73/06GK101273081SQ200680035809公開日2008年9月24日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者土山和夫,江口勇司,石田初男申請人:積水化學工業(yè)株式會社