專利名稱：：阻燃性聚酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及不含溴、氯系阻燃劑和銻化合物、低翹曲性、耐滲出性、阻燃性優(yōu)良的阻燃性聚酯樹脂。
背景技術：
：以聚對苯二甲酸亞烷基酯等為代表的熱塑性聚酯樹脂由于其優(yōu)良的特性而被廣泛用于電氣和電子部件、汽車部件等中。近年來，特別是在家電、電氣和OA(辦公自動化)相關部件中，為了確保對火災的安全性，要求具有高度阻燃性的例子很多，因此，研究了各種阻燃劑的配合。當對熱塑性聚酯樹脂賦予阻燃性時，通常，使用鹵系阻燃劑作為阻燃劑，并根據(jù)需要并用三氧化銻等阻燃助劑，由此得到具有高度的阻燃效果和良好的機械強度、耐熱性等的樹脂組合物。但是，正在發(fā)布限制鹵系阻燃劑的法令，因此，正在對阻燃劑的非鹵化進行研究。已經(jīng)公開了有關由具有與本申請相同結構的有機磷系阻燃劑和熱塑性聚酯樹脂所構成的樹脂組合物的技術(專利文獻l)，該專利公開了使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂而制造的3.2mm厚的壓縮成形品可以實現(xiàn)UL94基準的V-lV-0的阻燃性。但是，近年來，特別是對于家電、電氣和OA相關部件來說，在要求阻燃性的同時，還強烈要求產(chǎn)品的尺寸特性，特別是低翹曲性、對高溫下使用時來自產(chǎn)品的阻燃劑滲出的抑制。對于這些要求，專利文獻1所記載的發(fā)明并未達成。專利文獻l:日本特開昭53-128195號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種盡管是結晶性材料的聚酯系樹脂組合物，但也具有優(yōu)良的低翹曲性、阻燃劑的滲出抑制有所改善的阻燃性聚酯系樹脂組合物。本發(fā)明人等為了達成上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)相對于熱塑性聚酯樹脂(A)，以特定比例含有具有特定結構的有機磷系阻燃劑(B)和非晶性樹脂(C)，可以實現(xiàn)具有優(yōu)良的低翹曲性、阻燃劑的滲出抑制效果的阻燃性聚酯樹脂組合物。g卩，本發(fā)明涉及以下的組合物或樹脂成形體。(1)一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)，含有1080重量份的下述通式(1)(式中，n為215的整數(shù))所示的有機磷系阻燃劑(B)和130重量份的非晶性樹脂(C)。(i)(2)根據(jù)上述(1)所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，圓盤狀成形體(直徑100mm4)x壁厚1.6mm)的初期翹曲量為5mm以下。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，熱塑性聚酯樹脂(A)為聚對苯二甲酸亞烷基酯。(4)根據(jù)上述(3)所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。(5)由上述(1)~(4)任一項所述的阻燃性聚酯樹脂組合物形成其全部或一部分的樹脂成形體。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物盡管是結晶性材料的聚酯系樹脂組合物，但具有優(yōu)良的低翹曲性，改善了阻燃劑的滲出抑制，可以適合用作家電、電氣、OA部件等的成形材料，工業(yè)上是有用的。具體實施例方式本發(fā)明中所使用的熱塑性聚酯樹脂(A)是指，通過使用對苯二甲酸等二元酸或者具有酯形成能力的它們的衍生物作為酸成分，使用碳原子數(shù)為210的二醇、其它的二元醇或者具有酯形成能力的它們的衍生物等作為二醇成分所得到的飽和聚酯樹脂。其中，從加工性、機械特性、電特性、耐熱性等的平衡優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂。作為聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂的具體實例，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸己二醇酯樹脂，其中，從耐熱性和耐化學腐蝕性優(yōu)良的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂(A)可以根據(jù)需要為共聚物。此時，相對于100重量份的熱塑性聚酯樹脂，可以優(yōu)選以20重量份以下、特別優(yōu)選以IO重量份以下的比例含有共聚成分。共聚的成分可以使用公知的酸成分、醇成分和/或酚成分或者具有酯形成能力的它們的衍生物。作為能夠共聚的酸成分，可以列舉出例如2元以上的碳原子數(shù)為822的芳族羧酸、2元以上的碳原子數(shù)為412的脂肪族羧酸、還有2元以上的碳原子數(shù)為815的脂環(huán)式羧酸、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。作為可共聚的酸成分的具體實例，可以列舉出例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、雙(對羰基二苯基)甲垸蒽二甲酸、4一4'一聯(lián)苯二甲酸、1，2—雙(苯氧基)乙烷一4，4'一二羧酸、5—硫代間苯二甲酸鈉、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二垸二酸、馬來酸、均苯三酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，3—環(huán)己二酸、1，4一環(huán)己二酸、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。這些酸可以單獨使用或者2種以上混合使用。其中，從所得到的樹脂的物性、操作性和反應的容易程度優(yōu)良的理由出發(fā)，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。作為可共聚的醇和/或酚成分，可以列舉出例如2元以上的碳原子數(shù)為215的脂肪族醇、2元以上的碳原子數(shù)為620的脂環(huán)式醇、碳原子數(shù)為640的2元以上的芳族醇或者酚、以及具有酯形成能力的它們的衍生物。作為可共聚的醇和/或酚成分的具體實例，可以列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、環(huán)己垸二甲醇、環(huán)己二醇、2，2'—雙(4一羥基苯基)丙垸、2，2'—雙(4一羥基環(huán)己基)丙烷、氫醌、甘油、季戊四醇等化合物、以及具有酯形成能力的它們的衍生物、s—己內酯等環(huán)狀酯。其中，從所得到的樹脂的物性、操作性、反應容易程度優(yōu)良的理由出發(fā)，優(yōu)選乙二醇和丁二醇。另外，也可以使聚亞垸基二醇單元發(fā)生部分共聚。作為聚氧化亞烷基二醇(polyoxyalkyleneglycol)的具體實例，可以列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它們的無規(guī)或嵌段共聚物、雙酚化合物的亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它們的無規(guī)或嵌段共聚物等)加成物等的改性聚氧化亞烷基二醇等。其中，從共聚時的熱穩(wěn)定性良好、且由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成形物的耐熱性幾乎不會降低等理由出發(fā)，優(yōu)選分子量為5002000的雙酚A的聚乙二醇加成物。這些熱塑性聚酯樹脂(A)可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。本發(fā)明中的熱塑性聚酯樹脂(A)的制造方法可以采用公知的制造方法，例如熔融縮聚、固相縮聚、溶液聚合等制得。另外，為了改善聚合時樹脂的色調，可以加入磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸甲酯二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等化合物中的1種或2種以上。另外，為了提高所得到的熱塑性聚酯樹脂的結晶化度，聚合時可以單獨添加或者添加2種以上通常熟知的有機或無機的各種晶核劑。本發(fā)明中所使用的熱塑性聚酯樹脂(A)的特性粘度(在苯酚/四氯乙垸的重量比為1/1的混合溶液中，在25'C下測定)優(yōu)選為0.41.2dl/g，更優(yōu)選為0.61.0dl/g。當熱塑性聚酯樹脂(A)的特性粘度低于0.4dl/g時，機械強度和耐沖擊性會降低，如果超過1.2dl/g，則成形時的流動性會降低。本發(fā)明所使用的有機磷系阻燃劑(B)由下述通式(1)表示。(式中，n為220的整數(shù))。n為2以上、優(yōu)選為3以上、特別優(yōu)選為5以上。n小于2時，有阻礙聚酯樹脂的結晶化、機械強度降低的傾向。另外，過度地提高分子量時，有對分散性等造成不良影響的傾向。因此，n為20以下、優(yōu)選為15以下、特別優(yōu)選為13以下。本發(fā)明中所使用的有機磷系阻燃劑(B)的制造方法并沒有特別的限制，可以通過通常的縮聚反應制得，例如通過如下方法制得。艮P，相對于下述通式(2)所表示的9，10—二氫一9—氧雜一10—磷雜菲一10—氧化物，混合等摩爾量的衣康酸和相對于衣康酸為2倍摩爾以上的乙二醇，在氮氣氣氛下，在120200'C之間加熱并進行攪拌，由此得到磷系阻燃劑溶液。在所得到的磷系阻燃劑溶液中，加入三氧化銻和醋酸鋅，在1Torr以下的真空負壓下，進一步將溫度設定為22(TC并保持，一邊餾出乙二醇一邊進行縮聚反應。在大約5小時后乙二醇的餾出量極度減少時，視為反應結束。所得到的有機磷系阻燃劑(B)為分子量400012000的固體，磷含量為8.3%。在縮聚反應時，還可以使乙二醇以外的多元醇共存。另外，還可以使衣康酸衍生物以外的多元羧酸共存。通式(1)所示的聚合物還包括這種其它的多元醇或多元羧酸共聚而成的聚合物。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物中的有機磷系阻燃劑(B)的含量是，相對于100重量份的熱塑性聚酯樹脂優(yōu)選為10重量份以上，更優(yōu)選為20重量份以上，進一步優(yōu)選為30重量份以上。如果有機磷系阻燃劑(B)的含量為10重量份以下，則阻燃性會降低。有機磷系阻燃性(B)的含量優(yōu)選為80重量份以下，更優(yōu)選為70重量份以下。如果有機磷系阻燃性(B)的含量超過80重量份，則機械強度會降低、成形性也會惡化。本發(fā)明中，通過含有非晶性樹脂(C)，可以賦予阻燃性聚酯樹脂組合物低翹曲性，抑制阻燃劑的滲出。作為本發(fā)明中的非晶性樹脂(C)，例如可以列舉出聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、ABS樹脂等。從賦予低翹曲性、抑制滲出的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的非晶性樹脂優(yōu)選與聚酯樹脂不相容。其中，優(yōu)選聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂。通過將與聚酯樹脂不相容的非晶性樹脂分散在聚酯樹脂中而賦予成形體低翹曲性。另外，推測由于非晶性樹脂可防止阻燃劑向成形體表面移動，因此可抑制滲出。非晶性樹脂的分散形態(tài)并無特別限定，即便是粒狀也可發(fā)揮效果。優(yōu)選非晶性樹脂分散為層狀，此時，可以更有效地賦予低翹曲性或抑制滲出。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物中的非晶性樹脂(C)的含量是，相對于100重量份的熱塑性聚酯樹脂，優(yōu)選為1重量份以上、更優(yōu)選為5重量份以上、進一步優(yōu)選為15重量份以上。非晶性樹脂(C)的含量小于1重量份時，低翹曲性、阻燃劑的滲出抑制效果有降低的傾向。非晶性樹脂(C)的含量優(yōu)選為30重量份以下、更優(yōu)選為20重量份以下。當非晶性樹脂(C)的含量的上限值超過30重量份時，有耐熱性、燃燒性降低的傾向。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物雖然為結晶性樹脂，但可以提供具有優(yōu)良的低翹曲性的成形物，同時可以提供在高溫下阻燃劑的滲出也被抑制的成形體。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物優(yōu)選通過注射成形法獲得的圓盤狀成形體(直徑100mm4)x厚度1.6mm)的初期翹曲量為5mm以下、更優(yōu)選為3mm以下、進一步優(yōu)選為2mm以下。該成形體的初期翹曲量大于5mm時，對于要求尺寸精度的成形體，不僅無法表現(xiàn)規(guī)定的尺寸精度，而且在成形體組裝時有發(fā)生故障的傾向。另外，本發(fā)明的翹曲量是如下測定的值將圓盤狀成形體(直徑100mmd)x厚度1.6mm)置于定盤上，固定端部，使用高度規(guī)測定對角側端部的浮起量。另外，在本發(fā)明中，在12(TC氣氛下對上述成形體加熱處理了1小時時，該成形體的翹曲量優(yōu)選為10mm以下，更優(yōu)選加熱后的成形體沒有因阻燃劑的滲出所導致的發(fā)粘。成形體的加熱后翹曲量更優(yōu)選小于等于初期翹曲量o本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物中，可以根據(jù)需要添加氮化合物、玻璃纖維、無機填充劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑等添加劑。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法并無特別限定，例如可以列舉出使用各種普通混煉機熔融混煉聚酯樹脂(A)、有機磷系阻燃劑(B)和非晶性樹脂(C)的方法。混煉機的例子可以列舉出單軸擠出機、雙軸擠出機等，特別優(yōu)選混煉效率高的雙軸擠出機。本發(fā)明中所得到的阻燃性聚酯樹脂組合物即便對于非常薄的成形品，也具有高度的低翹曲性，即便在高溫環(huán)境下使用，成形體表面的阻燃劑滲出也被抑制，因此特別適合用于形狀復雜的家電、OA設備等中使用的電氣和電子部件、外殼等。實施例下面，舉出具體例具體地說明本發(fā)明的組合物，本發(fā)明并非局限于此。以下示出實施例和比較例中所用的樹脂和原料類。熱塑性聚酯樹脂(A):對數(shù)粘度(在苯酚/四氯乙垸的重量比為1/1的混合溶劑中，在25°〇下進行測定，下同)為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET;KaneboGohsen株式會社制造，EFG—70)在14(TC下干燥了3小時。有機磷系阻燃劑(B):制造例1所制作的物質。非晶性樹脂(C):(Cl)聚苯乙烯樹脂(東洋苯乙烯制、HRM24N)、(C2)聚碳酸酯樹脂(PC、出光石油化學制、A1500)(C3)聚苯醚樹脂(PPO、MitsubishiEngineeringPlastic制、YP100L)穩(wěn)定劑雙酚A二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚(旭電化工株式會社制造，EP—22)、雙(2，6—二叔丁基一4—甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)株式會社制造，AdekastabPEP—36)季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸酯](CibaSpecialtyChemicals制造，IRGANOX1010)(制造例1)在具有蒸餾管、精餾管、氮氣導入管和攪拌器的直立型聚合器中，相對于100重量份的下述結構式(2)所表示的9，10—二氫一9一氧雜一10一磷雜菲一10—氧化物加入等摩爾量的衣康酸60重量份和相對于衣康酸為2倍摩爾以上的的乙二醇160重量份，在氮氣氣氛下，緩慢升溫加熱至12020(TC，攪拌約IO小時，得到磷系阻燃劑原料溶液。在所得到的磷系阻燃劑溶液中，加入0.1重量份的三氧化銻和0.1重量份的醋酸鋅，在1Torr以下的真空負壓下，進一步將溫度設為220'C并保持，一邊餾出乙二醇一邊進行縮聚反應。在大約5小時后，乙二醇的餾出量極度減少時，視為反應結束。所得到的有機磷系阻燃劑(B)是分子量為7000的固體，磷含量為8.3此外，本說明書中的評價方法如下所示。<阻燃性>根據(jù)UL94基準V-0試驗，使用所得到的厚度3.2mm的棒形試驗片，評價燃燒性。<低翹曲性>在定盤上水平放置所得到的直徑100mmd)x厚度1.6mm的圓盤狀成形體，固定端部，使用高度計(Mitutoyo制)測定對角側端部的浮起量，作為初期翹曲量。然后，在120。C的烘箱中加熱測定后的成形體1小時后，在25'Cx50RhQ/。的環(huán)境下放置12小時后，同樣地測定翹曲量。<滲出評價>將脫脂棉按壓在低翹曲評價中所用的120"C加熱后的成形體上，評價脫脂棉有無附著在成形體上。〇沒有阻燃劑的滲出，脫脂棉未附著在成形體上。X-有阻燃劑的滲出，脫脂棉附著在成形體上。(實施例1~7)按照表1所示的配合組成(單位重量份)預先干式混合原料(A)(C)。使用放氣式44mm4)同向雙軸擠出機(日本制鋼所株式會社制造的TEX44)，從料斗孔供給上述混合物，在機筒設定溫度25028(TC下進行熔融混煉，得到顆粒。在14(TC下干燥所得顆粒3小時后，使用注射成形機(合模壓力80噸)，在機筒溫度28025(TC和模具溫度9(TC的條件下進行注射成形，獲得直徑100mm4)x厚度1.6mm的圓盤狀成形體和127mmxl2.7mmx厚度3.2mm的棒成形體。使用所得的試驗片，根據(jù)上述基準進行翹曲評價和燃燒性評價。將實施例1~7的評價結果示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比較例16)根據(jù)表2所示的配合組成(單位重量份)將原料(A)~(C)與實施例同樣進行顆?；妥⑸涑尚危@得試驗片，通過同樣的評價方法進行評價。將比較例1~6的評價結果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由實施例和比較例的比較可知，通過使有機磷系阻燃劑(B)和非晶性樹脂(C)相對于本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂(A)的配合比例為特定范圍，可以使所得的阻燃性聚酯樹脂組合物具有優(yōu)良的低翹曲性、阻燃性的滲出抑制效果。使用了本發(fā)明所得到的阻燃性聚酯樹脂組合物的成形體即便是非常復雜的形狀，也具有高度的低翹曲性，成形體即便暴露在高溫環(huán)境下，阻燃劑的滲出也被抑制，沒有發(fā)粘。特別適合用于形狀復雜且暴露在高溫環(huán)境下的家電、OA設備等的電氣和電子部件、外殼等中。權利要求1.一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)，含有10～80重量份的下述通式(1)所示的有機磷系阻燃劑(B)和1～30重量份的非晶性樹脂(C)，id="icf0001"file="S2006800361677C00011.gif"wi="76"he="44"top="63"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，n為2～15的整數(shù)。2.根據(jù)權利要求l所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，直徑100mm4)x壁厚1.6mm的圓盤狀成形體的初期翹曲量為5mm以下。3.根據(jù)權利要求1或2所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，熱塑性聚酯樹脂(A)為聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂。4.根據(jù)權利要求3所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。5.—種樹脂成形體，其由權利要求14任一項所述的阻燃性聚酯樹脂組合物形成其全部或一部分。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種非鹵系、且具有高度的低翹曲性、成形體即便暴露在高溫環(huán)境下阻燃劑的滲出也被抑制、可以獲得不發(fā)粘的成形體的阻燃性聚酯樹脂組合物。相對于熱塑性聚酯樹脂，通過以特定比例含有上述通式(1)(式中，n為2～15的整數(shù))所示的有機磷系阻燃劑和非晶性樹脂，可以獲得具有高度的低翹曲性、成形體即便暴露在高溫環(huán)境下阻燃劑的滲出也被抑制、可以獲得不發(fā)粘的成形體的阻燃性聚酯樹脂組合物。文檔編號C08K5/5313GK101287797SQ20068003616公開日2008年10月15日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權日2005年9月30日發(fā)明者鈴木紀之,高貴一行申請人:株式會社鐘化