專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其即便在未固化狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)，對(duì)水和濕氣的吸收性也低，其能夠長(zhǎng)期保持高固化敏感性(光化輻射敏感性)，并且其能夠通過(guò)光化輻射的輻照，在縮短的制備時(shí)間內(nèi)順利地并以高生產(chǎn)率光學(xué)制備三維物體，該三維物體具有出色的制備精確性、尺寸精確性、耐水性、耐濕性和機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，以三維CAD中數(shù)據(jù)輸入為基礎(chǔ)的液態(tài)可光固化的樹(shù)脂組合物的立體平版印刷術(shù)得以廣泛采用，原因在于無(wú)需制備金屬模件就可以制備尺寸精確性良好的預(yù)期的三維物體。作為立體平版印刷術(shù)的一種說(shuō)明性方法，可以舉以下方法的例子用計(jì)算機(jī)控制的紫外激光選擇性輻照放在容器中的液態(tài)可光固化樹(shù)脂組合物的液體表面，從而固化帶有所需圖案的規(guī)定厚度；然后為該固化層上提供一層液態(tài)樹(shù)脂組合物，并用紫外激光輻照該樹(shù)脂組合物，與上述類(lèi)似將其固化；重復(fù)累積操作得到連續(xù)固化層，以最終得到三維物體。這種立體平版印刷術(shù)使得容易地并在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)得到具有相當(dāng)復(fù)雜形狀的制備物體成為可能。對(duì)于用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物，需要各種特征。例如，需要對(duì)光化輻射的高度固化敏感性、制備中粘度低和操作能力出色、老化后對(duì)水和濕氣的吸收性低和固化敏感性的降低少、制備的物體的高分辨率和出色的制備精確性、固化中體積收縮小、和通過(guò)固化制備的物體出色的機(jī)械特征、耐水性、耐濕性和耐熱性。作為用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，已經(jīng)提出并使用了可光固化的丙烯酸酯樹(shù)脂組合物、可光固化的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂組合物、可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、可光固化的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂組合物和可光固化的乙烯基醚樹(shù)脂組合物。在這些可光固化的樹(shù)脂組合物中，可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物近年來(lái)由于可以形成尺寸精確性?xún)?yōu)異的制備物體，正在吸引人們的注意。然而，需要指出，通過(guò)輻照可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的陽(yáng)離子進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)速度緩慢，且制備需要很長(zhǎng)時(shí)間。因此，為了提高反應(yīng)速度，提出了向可光固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物加入低分子量的多元醇化合物，例如乙二醇或丙二醇。此外，為了通過(guò)提高反應(yīng)速度來(lái)縮短制備時(shí)間，提出了一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物(參照專(zhuān)利文件l)，其是一種可光固化的樹(shù)脂組合物，包含可陽(yáng)離子聚合的有機(jī)化合物(例如環(huán)氧化合物)和可自由基聚合的有機(jī)化合物，并且進(jìn)一步包含聚酯多元醇化合物。然而，在這兩種情況下，所得到的制備物品的尺寸精確性低，仍存在耐水性和耐濕性的問(wèn)題。此外，提出了在包含可陽(yáng)離子聚合的有機(jī)化合物(例如環(huán)氧化合物)的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物中添加氧雜環(huán)丁烷化合物，以提高光固化敏感性并設(shè)計(jì)用于縮短制備時(shí)間(參見(jiàn)專(zhuān)利文件2和3)。添加氧雜環(huán)丁烷化合物的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物由于添加了氧雜環(huán)丁垸化合物而確實(shí)改善了光固化敏感性。然而，根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含氧雜環(huán)丁垸化合物的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物對(duì)水和濕氣的吸收率高；當(dāng)該組合物在高濕氣狀態(tài)下保存時(shí)，由于在短時(shí)間內(nèi)大量吸收水和濕氣而大大降低了其光固化敏感性，從而惡化了制備性能；所得到的制備物體的性能變差，并喪失了添加氧雜環(huán)丁烷化合物的作用。專(zhuān)利文件1:JP-B-103218專(zhuān)利文件2:JP-A-10-168165專(zhuān)利文件3:JP-A-2004-217934
發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其對(duì)光化輻射的固化敏感性高，其能夠在較短的光化輻射輻照時(shí)間內(nèi)較高產(chǎn)率制備物體，以及進(jìn)一步地其對(duì)水和濕氣的吸收率低，并且即便在高濕度狀態(tài)下保存也不會(huì)伴隨固化性能的降低，而且其能夠長(zhǎng)期保持高固化敏感性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其制備精確性出色，并且其能夠制備除了上述出色特征之外，在高濕度下的尺寸精確性、以及機(jī)械特征、耐水性、耐濕性和耐熱性出色的三維物體。解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人重復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在包含環(huán)氧化合物、烯鍵式不飽和化合物、用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑、用于自由基聚合引發(fā)劑的光引發(fā)劑和氧雜環(huán)丁烷化合物的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物中，當(dāng)主要包含特定的脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物的化合物用作環(huán)氧化合物時(shí)，以及進(jìn)一步當(dāng)在分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的單氧雜環(huán)丁垸化合物和在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的多氧雜環(huán)丁烷化合物以特定重量比用作氧雜環(huán)丁烷化合物時(shí)，可以得到用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其對(duì)光化輻射的固化敏感性高，其能夠在較短的制備時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率制備三維物體，其對(duì)水分和濕氣的吸收率低，并且即便組合物在高濕度狀態(tài)下保存也不會(huì)伴隨固化性能的降低，而且其能夠長(zhǎng)期保持高固化敏感性。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，上述得到的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物制備精確性?xún)?yōu)秀，用該用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物制備的三維物體具有多種出色的特征，例如在高濕度下的尺寸精確性、機(jī)械特征、耐水性、耐濕性和耐熱性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定化合物作為上述用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物中的各種單氧雜環(huán)丁烷化合物和多氧雜環(huán)丁垸化合物，可以進(jìn)一步改進(jìn)上述各種特征，并在該認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。(1)一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，(i)包含環(huán)氧化合物(A);烯鍵式不飽和化合物(B);用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑(C);用于自由基聚合的光引發(fā)劑(D);禾口氧雜環(huán)丁垸化合物(E)，(ii)其中包括含有脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物(A)，相對(duì)于環(huán)氧化合物.(A)的總重量，比例為20100重量％，該脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物由式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R'表示氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己垸二甲醇?xì)埢?、或三環(huán)癸烷二甲醇?xì)埢?iii)其中作為氧雜環(huán)丁烷化合物(E)包括的氧雜環(huán)丁烷化合物含有在其分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的單氧雜環(huán)丁烷化合物(El);和在其分子具有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)的多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2);單氧雜環(huán)丁烷化合物(El)與多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的重量比為95:55:95。而且，本發(fā)明如下所示。(2)如上述(1)的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)是由式(II)所示的多氧雜環(huán)丁垸化合物-其中兩個(gè)W相同或不同，分別表示具有15個(gè)碳原子的垸基；W表示具有或不具有芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m表示0或l。(3)如上述(1)或(2)的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中單氧雜環(huán)丁垸化合物(El)是由式(III)所示的單氧雜環(huán)丁垸化合物O-H(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中W表示具有15個(gè)碳原子的烷基。(4)如上述O)(3)中任一項(xiàng)的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100重量份的環(huán)氧化合物(A)，包括的氧雜環(huán)丁垸化合物(E)的比例為560重量份。發(fā)明效果本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物對(duì)光化輻射的固化敏感性高，可以在較短的制備時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率制備所需的三維物體。本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物對(duì)水和濕氣的吸收率低，并且即使組合物在高濕度狀態(tài)下保存一段時(shí)間仍不會(huì)伴隨固化性能的降低，其能夠長(zhǎng)期保持優(yōu)秀的固化敏感性，其即便在長(zhǎng)期保存之后，仍能夠順利制備即便在長(zhǎng)時(shí)間保存后仍具有出色的各種物理性質(zhì)(包括機(jī)械特征)的三維物體。本發(fā)明用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物制備精確性?xún)?yōu)秀，用本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物制備的三維物體具有優(yōu)秀的特征，例如尺寸精確性、機(jī)械特征、耐水性、耐濕性、耐熱性等。優(yōu)選實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。在用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑存在下，當(dāng)用光化輻射輻照時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(A)產(chǎn)生聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)。本說(shuō)明書(shū)中的"光化輻射"是指能夠固化用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的能量射線(xiàn)，例如紫外射線(xiàn)、電子束、X射線(xiàn)、輻射線(xiàn)和高頻波。在本發(fā)明中，作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)，使用的環(huán)氧化合物包含由下式(I)所示的脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(下面稱(chēng)作"脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)")，基于環(huán)氧化合物(A)的總重量，比例為20100重量％:在式(I)中，R'表示氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己垸二甲醇?xì)埢?、或三環(huán)癸垸二甲醇?xì)埢?。在本發(fā)明中，通過(guò)使用脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)含量的比例為20100重量％的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物(A)，進(jìn)一步改善了固化敏感性、厚層的固化性質(zhì)、分辨率和紫外線(xiàn)的透射率。此外，降低了該用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的粘度以順利進(jìn)行制備，并進(jìn)一步降低了由立體平版印刷術(shù)得到的物體的體積收縮因子。當(dāng)脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)的含量比例小于環(huán)氧化合物(A)總重量的20重量％時(shí)，在高濕條件下降低了制備物體的尺寸穩(wěn)定性。作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)，優(yōu)選使用脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)含量的比例為環(huán)氧化合物(A)總重量的30100重量％、特別優(yōu)選50100重量o^的環(huán)氧化合物，從而不僅改善了制備物體的耐濕性，而且老化造成的尺寸波動(dòng)變小。作為本發(fā)明中具體的脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)，氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚Z二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和三環(huán)癸烷二甲醇二縮水甘油醚可以是其實(shí)例。在本發(fā)明中，作為脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I),上述二縮水甘油醚可以一種單獨(dú)使用，或者兩種或多種可以結(jié)合使用。在上述示例的脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)中，從制備物體的可獲得性和防吸濕性角度來(lái)講，氫化雙酚A二縮水甘油醚和/或三環(huán)癸垸二甲醇二縮水甘油醚是本發(fā)明中優(yōu)選使用的。作為可以與脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)結(jié)合使用作為環(huán)氧化合物(A)的一部分的其它環(huán)氧化合物，可以使用任何環(huán)氧化合物，只要其在用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑存在下能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合即可，以及，例如，除脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)之外的脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物和芳香族環(huán)氧化合物可以是其實(shí)例。作為其他環(huán)氧化合物，更優(yōu)選使用在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化合物。作為上述的其他脂環(huán)族環(huán)氧化合物，例如，具有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的多羥基醇的多縮水甘油醚，和通過(guò)用適當(dāng)?shù)难趸瘎?例如過(guò)氧化氫或過(guò)酸)使包含環(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物環(huán)氧化得到的含環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧環(huán)戊烷的化合物是其實(shí)例。其他脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的更具體實(shí)例包括，例如，3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，,4，-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)-環(huán)己垸-間二隨烷、二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、4-乙烯基環(huán)氧基環(huán)己垸、二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己垸)、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫酞酸二辛酯和環(huán)氧六氫酞酸二-2-乙基己酯。作為脂肪族環(huán)氧化合物，例如，脂肪族多羥基醇的多縮水甘油醚或其環(huán)氧垸加合物、和脂肪族長(zhǎng)鏈多元酸的多縮水甘油酯可以是其實(shí)例。更具體地，例如1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、由一種或兩種或多種環(huán)氧烷與脂肪族多羥基醇(例如乙二醇、丙二醇或甘油)加成得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚、和脂肪族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油酯可以是其實(shí)例。除上述環(huán)氧化合物之外，例如，脂肪族高級(jí)醇的單縮水甘油醚、高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧化聚丁二烯可以是其實(shí)例。作為上述的芳香族環(huán)氧化合物，具有至少一個(gè)芳香環(huán)核的單羥基或多羥基酚的單或多縮水甘油醚或其環(huán)氧烷加合物。具體地，例如，由雙酚A或雙酚F反應(yīng)得到的縮水甘油醚，或其與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧烷加合物，和環(huán)氧酚醛樹(shù)脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚、或由對(duì)其加合環(huán)氧烷得到的聚醚醇的單縮水甘油醚可以是其實(shí)例。在本發(fā)明中，作為非脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物(I)的環(huán)氧化合物，可以使用一種或兩種或多種上述環(huán)氧化合物。在上述這些其它環(huán)氧化合物中，從固化物體的反應(yīng)性和機(jī)械特征來(lái)看，優(yōu)選使用雙酚A二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二縮水甘油醚、環(huán)氧丙垸改性的雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環(huán)氧環(huán)己基-3',4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚。作為烯不飽和化合物(B)，可以使用通過(guò)在用于自由基聚合的光引發(fā)劑存在下，用光化輻射輻照能夠產(chǎn)生聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的任何化合物。作為這種化合物的示范性實(shí)例，可以例舉(甲基)丙烯酸酯化合物和不飽和聚酯化合物。這些烯鍵式不飽和化合物可以一種單獨(dú)使用或者可以使用兩種或多種。在這些化合物中，作為烯鍵式不飽和化合物(B)，優(yōu)選使用在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的化合物，具體實(shí)例包括環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、醇的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。作為可以用作烯鍵式不飽和化合物(B)的環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，由芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和/或脂肪族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物可以是其實(shí)例。在這些化合物中，優(yōu)選使用由芳香族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系列反應(yīng)產(chǎn)物。具體實(shí)例包括由縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系列反應(yīng)產(chǎn)物，所述縮水甘油醚由雙酚化合物(例如雙酚A或雙酚F或其環(huán)氧垸加合物)與環(huán)氧化劑(例如環(huán)氧氯丙烷)反應(yīng)得到，以及由環(huán)氧酚醛樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系列反應(yīng)產(chǎn)物。作為可以用作烯鍵式不飽和化合物(B)的醇的(甲基)丙烯酸酯，由在分子中具有至少一個(gè)羥基的芳香族醇、脂肪族醇、脂環(huán)族醇和/或其環(huán)氧垸加合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯可以是其實(shí)例。更具體地，例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二(甲基)丙烯酸l，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、其他多(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、上述多羥基醇(例如二醇、三醇、四醇、六醇等)的環(huán)氧垸加合物的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙垸改性的雙酚A二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯等可以是其實(shí)例。在這些化合物中，作為醇的(甲基)丙烯酸酯，由多元醇和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，例如多(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，是優(yōu)選使用的。此外，在上述(甲基)丙烯酸化合物中，考慮到聚合速度，丙烯酸酯化合物優(yōu)選為甲基丙烯酸酯化合物。此外，作為可以用作烯鍵式不飽和化合物(B)的聚酯(甲基)丙烯酸酯，由包含羥基的聚酯和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是其實(shí)例。此外，作為聚醚(甲基)丙烯酸酯，由包含羥基的聚醚和丙烯酸反應(yīng)得到的聚醚丙烯酸酯可以是其實(shí)例。在上述烯鍵式不飽和化合物中，作為烯鍵式不飽和化合物(B)，考慮到固化產(chǎn)物的反應(yīng)性和機(jī)械特征，在本發(fā)明中優(yōu)選使用由雙酚A二縮水甘油醚和丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯(例如"VR-77"，由ShowaKobunshiCo.,Ltd.制備)、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、環(huán)氧乙垸改性的四丙烯酸季戊四醇酯、和環(huán)氧乙垸改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在本發(fā)明中，作為用于陽(yáng)離子聚合(C)的光引發(fā)劑(下文有時(shí)僅稱(chēng)作"陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)")，任何能夠通過(guò)用光化輻射輻照引發(fā)環(huán)氧化合物(A)的陽(yáng)離子聚合的聚合引發(fā)劑。在聚合引發(fā)劑中，作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)，優(yōu)選使用通過(guò)用光化輻射輻照能夠釋放路易斯酸的鑰鹽。作為錄鹽的實(shí)例，屬于VIIa族元素的芳香族锍鹽、屬于VIa族元素的芳香族鑰鹽、和屬于Va族元素的芳香族鑰鹽可以是其實(shí)例。具體地，六氟銻酸三芳基锍、四氟硼酸三苯基苯?；?、六氟銻酸三苯基锍、雙二六氟銻酸雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、雙二六氟銻酸雙[4-(二-4，-羥基乙氧基苯基锍基)苯基]硫化物、雙二六氟磷酸雙[4-(二苯基-锍基)苯基]硫化物、和四氟硼酸二苯基碘鎗可以是其實(shí)例。在本發(fā)明中，可以使用這些陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑中的一種或兩種或多種。在陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑中，更優(yōu)選使用芳香族锍鹽。如果需要，為了增加反應(yīng)速度，可以與陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑一起使用光敏劑，例如苯甲酮、苯偶姻垸基醚、噻噸酮等。作為用于自由基聚合的光引發(fā)劑(D)(下文有時(shí)僅稱(chēng)作"自由基聚合引發(fā)劑(D)")，可以使用任何能夠通過(guò)用光化輻射輻照引發(fā)烯鍵式不飽和化合物(B)的自由基聚合的聚合引發(fā)劑。作為其實(shí)例，可以例舉其苯甲基或二垸基乙縮醛化合物、苯酮化合物、苯乙酮化合物、其苯偶姻或烷基醚化合物、二苯甲酮化合物、噻鳴酮化合物等。具體地，作為其苯甲基或二烷基乙縮醛化合物，例如苯甲基二甲基縮酮、苯甲基^-甲氧基乙基-乙縮醛等是其實(shí)例。作為苯酮化合物，例如1-羥基-環(huán)己基苯酮可以是其實(shí)例。作為苯乙酮化合物，例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基甲基-l-苯基丙_1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)-二甲基氨基苯乙酮、對(duì)-叔丁基二氯苯乙酮、對(duì)-叔丁基三氯苯乙酮、對(duì)-疊氮苯亞甲基苯乙酮等可以是其實(shí)例。作為苯偶姻化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚等可以是其實(shí)例。作為二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、鄰-苯甲酰苯甲酸甲酯、米氏(Michler，s)酮、4,4，-雙二乙基-氨基二苯甲酮、4，4，-二氯二苯甲酮等可以是其實(shí)例。作為噻噸酮化合物，例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等可以是其實(shí)例。在本發(fā)明中，依照所需的性能，可以混合一種或兩種或多種自由基聚合引發(fā)劑(D)。作為自由基聚合引發(fā)劑(D)，為了所得到的固化產(chǎn)物的色調(diào)好(黃色度小)，在本發(fā)明中優(yōu)選使用1-羥基-環(huán)己基苯酮。本發(fā)明中用于光學(xué)立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物包含氧雜環(huán)丁烷化合物(E)連同環(huán)氧化合物(A)、烯鍵式不飽和化合物(B)、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)和自由基聚合引發(fā)劑(D)。在本發(fā)明中，作為氧雜環(huán)丁垸化合物(E)，需要使用在分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的單氧雜環(huán)丁垸化合物(El)和在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2)，單氧雜環(huán)丁烷化合物(El):多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的重量比為95:55:95。由于這樣，用于立體平版印刷術(shù)的該樹(shù)脂組合物對(duì)水和濕氣的吸收速率變得極慢，使得即便當(dāng)該組合物在高濕狀態(tài)下長(zhǎng)期保存時(shí)，其對(duì)水含量或濕氣的吸收仍低，并可以長(zhǎng)期保持其最初的高固化敏感性。當(dāng)單氧雜環(huán)丁烷化合物(El)基于氧雜環(huán)丁烷化合物(E)重量的比例偏離本發(fā)明的范圍，并且超過(guò)95重量％時(shí)(當(dāng)多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的比例小于5重量％時(shí))，該用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的耐濕性降低，而當(dāng)單氧雜環(huán)丁垸化合物(El)的比例小于5重量％時(shí)(當(dāng)多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2)的比例超過(guò)95重量％時(shí))，該固化物體的機(jī)械特征降低，使得在任何情況下水和濕氣的吸收率變低，不能得到能夠制備機(jī)械特征優(yōu)秀的三維物體的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物。在氧雜環(huán)丁垸化合物(E)中，單氧雜環(huán)丁垸化合物(El):多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的重量比優(yōu)選為10:9090:10，更優(yōu)選為20:8080:20。作為單氧雜環(huán)丁烷化合物(El)，可以使用任何化合物，只要其在一個(gè)分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)即可，但優(yōu)選使用在一個(gè)分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)和一個(gè)醇羥基的單氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物。在這樣的單氧雜環(huán)丁垸一元醇化合物中，由于容易獲得、高反應(yīng)性和低粘度的原因，更優(yōu)選使用由下式(III)所示的單氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物(下文有時(shí)稱(chēng)作"單氧雜環(huán)丁烷醇(III)")作為單氧雜環(huán)丁垸化合物(El)。(ni)其中W表示具有15個(gè)碳原子的烷基。在式(III)中，作為R"的實(shí)例，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。作為單氧雜環(huán)丁垸醇(HI)的具體實(shí)例，3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸、3-羥基甲基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基-甲基-3-正丁基氧雜環(huán)丁垸、3-羥基甲基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷等可以是其實(shí)例。這些化合物可以一種單獨(dú)使用，或者可以使用兩種或多種。在這些化合物中，由于容易獲得和反應(yīng)性，3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁垸和3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷更優(yōu)選使用。作為多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2)，可以使用任何具有兩個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)的化合物、具有三個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)的化合物、和具有四個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物，但優(yōu)選使用具有兩個(gè)氧雜環(huán)丁垸基團(tuán)的化合物。其中，考慮到可獲得性、反應(yīng)性、低吸濕性和固化物體的機(jī)械特征，優(yōu)選使用由下式(II)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物(II)(下文有時(shí)稱(chēng)作"二氧雜環(huán)丁垸化合物(II)")作為多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在式(II)中，兩個(gè)W可以相同或不同，各表示具有15個(gè)碳原子的垸基;W表示具有或不具有芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m表示0或1。在式(II)中，作為W的實(shí)例，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。作為W的實(shí)例，可以例舉具有112個(gè)碳原子的直鏈和支鏈亞烷基(例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞新戊基、正五亞甲基、正六亞甲基等)、由式-CH2-Ph-CHr或-CH2-Ph-Ph-CH2-所示的二價(jià)基團(tuán)、氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己烷-二甲醇?xì)埢?、三環(huán)癸烷二甲醇?xì)埢?。作為二氧雜環(huán)丁垸化合物(II)的具體實(shí)例，由下式(IIa)或(nb)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物可以是其實(shí)例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(IIa)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(lib)在式中，兩個(gè)W可以相同或不同，各表示具有15個(gè)碳原子的烷基；RS表示具有或不具有芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。由式(IIa)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物的具體實(shí)例包括雙(3-甲基-3氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙(3-丙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙(3-丁基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。作為由式(lib)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物的具體實(shí)例，可以例舉的由式(lib)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物其中兩個(gè)W都表示甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，W表示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞新戊基、正五亞甲基、正六亞甲基等、由式-CH2-Ph-CH2-或-CH2-Ph-Ph-CH2-所示的二價(jià)基團(tuán)、氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、三環(huán)癸垸二甲醇?xì)埢?。在這些化合物中，作為多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)，由于其容易獲得、低吸濕性和固化物體的機(jī)械特征，優(yōu)選使用其中兩個(gè)W都表示甲基或乙基的由式(IIa)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物，即，雙(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚和/或雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。特別地，更優(yōu)選使用雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚?？紤]到組合物的粘性、反應(yīng)速度、制備速度、制備產(chǎn)品的尺寸精確性和機(jī)械特征，本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含，基于用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物總重量，比例為1080重量％的環(huán)氧化合物(A)，特別優(yōu)選1575重量％，和比例為260重量％的烯鍵式不飽和化合物(B)，特別優(yōu)選550重量％。此外，本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含，基于組合物總重量，比例為0.110重量％的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)，特別優(yōu)選0.510重量％，和比例為0.110重量％的自由基聚合引發(fā)劑(D)，特別優(yōu)選0.510重量％。本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含氧雜環(huán)丁垸化合物(E)，比例為每100重量份環(huán)氧化合物(A)560重量份，更優(yōu)選包含其的比例為650重量％，更優(yōu)選為1045重量％，從而增加用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的固化敏感性。當(dāng)氧雜環(huán)丁烷化合物(E)含量少時(shí)，該用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的固化敏感性降低，并且制備需要大量的時(shí)間，而當(dāng)氧雜環(huán)丁烷化合物(E)的含量太大時(shí)，不僅用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的吸濕性增高，而且固化物體的機(jī)械特征和耐熱性也降低。如果需要，本發(fā)明用于光成型的樹(shù)脂組合物可以包含適當(dāng)量的一種或兩種或多種著色劑(例如顏料和染料)、消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、填料(交聯(lián)聚合物顆粒、二氧化硅、玻璃粉末、陶瓷粉末、金屬粉末等)，和用于改性的樹(shù)脂，只要不會(huì)影響本發(fā)明的效果即可。在使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的立體平版印刷術(shù)中，可以使用任何已知的立體平版印刷方法和裝置。作為可以?xún)?yōu)選采用的示例性立體平版印刷方法，以下方法可以是其實(shí)例用光化輻射選擇性輻照本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物以得到具有所需圖案的固化層；然后在該固化層上提供未固化的液態(tài)樹(shù)脂組合物并同樣用光化輻射輻照該樹(shù)脂組合物，以與上面相同的方式進(jìn)行固化；重復(fù)該制備操作以形成連續(xù)固化層的固化層，從而最終得到所需的三維物體。作為當(dāng)時(shí)的光化輻射，如上所述，紫外線(xiàn)、電子束、X-射線(xiàn)、輻射線(xiàn)和高頻波可以是其實(shí)例。在光化輻射中，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，優(yōu)選波長(zhǎng)為300400mn的紫外線(xiàn)。作為當(dāng)時(shí)的光源，可以使用紫外激光器(例如半導(dǎo)體激發(fā)固態(tài)激光器、Ar激光器、He-Cd激光器等)、高壓滎燈、超高壓汞燈、汞燈、氙燈、鹵素?zé)?、金屬鹵化物燈、紫外線(xiàn)LED(發(fā)光二極管)、熒光燈等。在通過(guò)用光化輻射輻照用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的制備表面形成具有指定形狀圖案的各固化樹(shù)脂層中，可以通過(guò)使用聚焦在一點(diǎn)的光化輻射如激光束的點(diǎn)繪或線(xiàn)繪法形成固化樹(shù)脂層?？梢圆捎霉饣椛渫高^(guò)其中排列多個(gè)微光遮光器例如液晶遮光器或數(shù)字微鏡遮光器(DMD)的區(qū)域成像掩模，對(duì)制備表面進(jìn)行區(qū)域輻照而形成固化樹(shù)脂層的方法。本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物可以廣泛用于立體平版印刷術(shù)領(lǐng)域，作為示例性的實(shí)例，可以例舉測(cè)試視覺(jué)設(shè)計(jì)的模型、檢測(cè)部件功能性的模型、用于制備鑄模的樹(shù)脂模具、用于制備金屬模的基體模型和用于樣板金屬模的直接模具。特別地，本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物可以有效制備用于精密部件的模型。更具體地，本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物可以有效用于加工例如精密部件、電和電子部件、家具、建筑結(jié)構(gòu)、汽車(chē)部件、各種容器和鑄模的模型、母模和模具。實(shí)施例本發(fā)明將參照實(shí)施例進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明決不限定于此。在實(shí)施例中，除非另外指出，"份"是指"重量份"在下面的實(shí)施例中，對(duì)用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的水含量的測(cè)定、固化性能的評(píng)價(jià)、由立體平版印刷術(shù)制備的物體的機(jī)械特征(撓曲強(qiáng)度、撓曲彈性模量、抗張強(qiáng)度、抗張彈性模量、抗張伸展率、表面硬度)的測(cè)定和熱變形溫度的測(cè)試如下進(jìn)行。(1)用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的水含量依照KarlFischer方法使用MitsubishiChemicalCorporation制備的"容量滴定型水含量測(cè)定裝置，KF-06型(acapacitytitradontypewatercontentmeasuringequipment,ModelKF-06)"測(cè)定用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的水含量。(2)用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物的固化性能通過(guò)使用以下實(shí)施例或?qū)Ρ壤械玫降目晒夤袒瘶?shù)脂組合物，依照以下實(shí)施例和對(duì)比例(特別是實(shí)施例1和對(duì)比例1)中所述的方法進(jìn)行光學(xué)制備。在各樹(shù)脂組合物中，具有足夠的固化膜厚度和其膜厚度可以用恒壓卡尺測(cè)定的樹(shù)脂組合物的固化性能評(píng)級(jí)為"好"，其膜厚度難于測(cè)定的樹(shù)脂組合物的固化性能評(píng)級(jí)為"略差"，固化膜較弱且其膜厚度無(wú)法用恒壓卡尺測(cè)定的評(píng)級(jí)為"不好"。(3)光學(xué)制備物體的撓曲測(cè)試通過(guò)使用下面實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中的光學(xué)制備物體(符合JISK-7171的棒狀試件)，依照J(rèn)ISK-7171測(cè)試該試件的撓曲強(qiáng)度和撓曲彈性模量。(4)光學(xué)制備物體的抗張測(cè)試通過(guò)使用下面實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中的光學(xué)制備物體(符合JISK-7113的啞鈴狀試件)，依照J(rèn)ISK-7113測(cè)試該試件的抗張強(qiáng)度和抗張彈性模量。(5)光學(xué)制備物體的表面硬度通過(guò)使用下面實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中的光學(xué)制備物體(符合JISK-7113的啞鈴狀試件)，依照J(rèn)ISK-7253，通過(guò)硬度計(jì)方法，用KobunshiKeikiCo.制備的"Asker型D硬度計(jì)(AskertypeDhardnessmeter)"測(cè)試該試件的表面硬度。(6)光學(xué)制備物體的熱變形溫度通過(guò)使用下面實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中制備的光學(xué)模制品(與JISK-7171相適應(yīng)的棒狀試件)，通過(guò)向符合JISK-7207(A)的試件施加1.813MPa負(fù)載，使用ToyoSeikiSeisaku-Sho，Ltd.制備的"HDTTester6M-2"，測(cè)試該試件的熱變形溫度。實(shí)施例1(1)通過(guò)將2份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、58份氫化雙酚A二縮水甘油醚、5份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、15份雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、4份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974,由TheDowChemicalCompany制備")、IO份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo"Ltd.制備)和3份1-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)(i)依照上述方法測(cè)試上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物的水含量為1020ppm，如下表1中所示。此外，將上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)為60%的干燥器中。在老化后從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)試水含量，同時(shí)，用取出的可光固化的樹(shù)脂組合物依照下述方法(ii)進(jìn)行光學(xué)制備。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)制備時(shí)該可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能，同時(shí)，通過(guò)以上方法測(cè)定或評(píng)價(jià)得到的光學(xué)制備物體的吸收性質(zhì)和該樹(shù)脂的可固化性。依照上述方法測(cè)定以下各種性質(zhì)的結(jié)果。(ii)光學(xué)制備通過(guò)使用超高速光學(xué)成型系統(tǒng)("SOLIFORM500B"，由TeijinSeikiCo.，Ltd.制備)和"半導(dǎo)體激發(fā)固態(tài)激光器BL6型(semiconductorexcitationsolidstatelaserBL6type)"(輸出1000mW，波長(zhǎng)355nm，由SpectraPhysics制備)，在80mJ/cm2的輻照能量、0.10mm的切片節(jié)距(累積厚度)的條件下，垂直于上述(i)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物的表面進(jìn)行輻照，進(jìn)行光學(xué)制備，以制備符合JISK-7113的啞鈴狀試件和符合JISK-7171的棒狀試件，并依照上述方法測(cè)試其物理性質(zhì)。得到的結(jié)果示于下表1中。對(duì)比例1(1)通過(guò)將2份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己垸羧酸酯、58份氫化雙酚A二縮水甘油醚、20份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、4份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974"，由TheDowChemicalCompany制備)、10份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.制備)和3份1-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)依照上述方法測(cè)定上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物的水含量為980ppm，如下表l中所示。此外，將上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)于60%的干燥器中。在老化后從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)試其水含量，同時(shí)，用取出的可光固化的樹(shù)脂組合物依照與實(shí)施例1中(2)的方法(ii)相同的方法，進(jìn)行光學(xué)三維成型。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)三維成型時(shí)該可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能，并通過(guò)以上方法測(cè)試或評(píng)價(jià)得到的光學(xué)模制物體的吸收性質(zhì)和該樹(shù)脂的可固化性。得到的結(jié)果示于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表1中的結(jié)果可見(jiàn)，實(shí)施例1中的可光固化的樹(shù)脂組合物(用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物)的吸水性低，而且即便在使其放置后仍能長(zhǎng)期很好地保持固化性能，使得甚至在20天后通過(guò)用光輻照進(jìn)行光學(xué)制備時(shí)，仍可以得到良好的抗張強(qiáng)度和機(jī)械特征。相反，對(duì)比例1中的可光固化的樹(shù)脂組合物(用于光學(xué)三維成型的樹(shù)脂組合物)的水含量在4天后就高達(dá)約8000ppm，使得該樹(shù)脂組合物對(duì)水的吸收速率高，而固化性能在早期就會(huì)降低，此外，所得到的三維模制品的機(jī)械特征也低。實(shí)施例2(1)通過(guò)將20份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、40份氫化雙酚A二縮水甘油醚、10份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸、10份雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、4份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974"，由TheDowChemicalCompany制備)、10份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.制備)和3份l-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)依照上述方法測(cè)定上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物的水含量為780ppm。此外，將上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)為60%的干燥器中14天。儲(chǔ)存之后，從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)定的水含量為7500ppm。用儲(chǔ)存14天后的可光固化的樹(shù)脂組合物依照與實(shí)施例1中(2)的(ii)相同的方法進(jìn)行光學(xué)制備。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)制備時(shí)該可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能。該固化性能良好。對(duì)比例2(1)通過(guò)將20份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、40份氫化雙酚A二縮水甘油醚、20份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、4份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974"，由TheDowChemicalCompany制備)、10份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.制備)和3份1-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)依照上述方法測(cè)定上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物的水含量為820ppm。此外，將上述(1)中得到的可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)為60%的干燥器中14天。儲(chǔ)存之后，從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)定其水含量高達(dá)13500ppm。用儲(chǔ)存14天后的可光固化的樹(shù)脂組合物依照與實(shí)施例1中(2)的(ii)相同的方法進(jìn)行光學(xué)制備。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)制備時(shí)該可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能。固化性能低下，僅可以得到弱固化的膜。實(shí)施例36(1)通過(guò)將2份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、58份下表2中所示的脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物、5份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、15份雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、3份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974"，由TheDowChemicalCompany制備)、15份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo"Ltd.制備)和3份l-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備各種可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)將上述(1)中得到的各種可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)為60%的干燥器中14天。儲(chǔ)存之后，從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)定其水含量。各種樹(shù)脂組合物的測(cè)定結(jié)果示于下表2中。用儲(chǔ)存14天后的可光固化的樹(shù)脂組合物依照與實(shí)施例1中(2)的(ii)相同的方法進(jìn)行光學(xué)制備。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)制備時(shí)各種可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能。如下表2中所示，每種樹(shù)脂組合物的固化性能都良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例712(1)通過(guò)將10份3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、50份氫化雙酚A二縮水甘油醚、5份3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、15份表3中所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物、3份六氟銻酸三芳基锍作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑("UVI-6974"，由TheDowChemicalCompany制備)、15份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.制備)和3份l-羥基環(huán)己基苯基酮("Iragacure184"，由CibaSpecialtyChemicalsInc.制備)(自由基引發(fā)劑)完全混合，制備各種可光固化的樹(shù)脂組合物。(2)將上述(1)中得到的各種可光固化的樹(shù)脂組合物儲(chǔ)存在濕度調(diào)節(jié)為60%的干燥器中14天。儲(chǔ)存之后，從容器中取出固定量的該可光固化的樹(shù)脂組合物，測(cè)定水含量。各種樹(shù)脂組合物的測(cè)定結(jié)果示于下表3中。用儲(chǔ)存14天后的可光固化的樹(shù)脂組合物依照與實(shí)施例1中(2)的(ii)相同的方法進(jìn)行光學(xué)制備。依照上述方法評(píng)價(jià)光學(xué)制備時(shí)該可光固化的樹(shù)脂組合物的固化性能。如下表3中所示，每種樹(shù)脂組合物的固化性能都良好。實(shí)施例712中所用的二氧雜環(huán)丁垸化合物(IICl)(IIc6)是由下式(lie)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物(IICl)是一種二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中RS表示新亞戊基；(IIe2)是一種二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中re表示正五亞甲基;(IIc3)是一種二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中113表示正六亞甲基;(IIc4)是一種二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中113表示1,4-亞二甲苯基；(IIc5)是一種二氧雜環(huán)丁烷化合物，其中R3表示環(huán)己垸-l，4-二亞甲基；(IIc6)是一種二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中113表示氫化雙酚-4，4'-二亞甲基。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>1)二氧雜環(huán)丁垸化合物的種類(lèi)(lie):(IICl)是由式(IIC)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物，其中RS表示新亞戊基；(IIC2)是由式(lie)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中W表示正五亞甲基；(IIC3)是由式(lie)所示的二氧雜環(huán)丁烷化合物，其中W表示正六亞甲基；(IIc4)是由式(lie)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中113表示1,4-亞二甲苯基；(IIC5)是由式(IIC)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中113表示環(huán)己烷-1,4-二亞甲基；(IIc6)是由式(lie)所示的二氧雜環(huán)丁垸化合物，其中RS表示氫化雙酚-4,4'-二亞甲基。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物即便當(dāng)該組合物在未固化狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)，對(duì)水和濕氣的吸收性也低，其能夠長(zhǎng)期保持高固化敏感性(對(duì)光化輻射的敏感性)，并且當(dāng)通過(guò)用光化輻射輻照制備時(shí)，其能夠在較短的成型時(shí)間內(nèi)順利而高生產(chǎn)率地光學(xué)制備三維物體，該三維物體具有出色的制備精確性、尺寸精確性、耐水性、耐濕性和機(jī)械性能。因此，使用本發(fā)明的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，可以用高制備速度、高尺寸準(zhǔn)確性并且順利地得到用于加工精密部件、電氣和電子組件、家具、建筑結(jié)構(gòu)、汽車(chē)部件、各種容器、鑄模、金屬模和母模的模型或模具；用于設(shè)計(jì)復(fù)雜熱介質(zhì)回路的部件、用于分析和規(guī)劃具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的熱介質(zhì)的行為的部件；和其它各種具有復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的三維模制物體。權(quán)利要求1.一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，(i)包含環(huán)氧化合物(A)；烯鍵式不飽和化合物(B)；用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑(C)；用于自由基聚合的光引發(fā)劑(D)；和氧雜環(huán)丁烷化合物(E)，(ii)其中包括含有脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物(A)，比例為環(huán)氧化合物(A)總重量的20～100重量％，該脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物由式(I)表示id="icf0001"file="S2006800363719C00011.gif"wi="146"he="29"top="138"left="34"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1表示氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、或三環(huán)癸烷二甲醇?xì)埢?，?iii)其中作為氧雜環(huán)丁烷化合物(E)，包括的氧雜環(huán)丁烷化合物含有在其分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的單氧雜環(huán)丁烷化合物(E1)，和在其分子中具有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)，單氧雜環(huán)丁烷化合物(E1)與多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的重量比為95∶5～5∶95。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中所述多氧雜環(huán)丁垸化合物(E2)是由式(II)所示的多氧雜環(huán)丁烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中兩個(gè)W相同或不同，各表示具有15個(gè)碳原子的烷基113表示具有或不具有芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m表示0或l。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中所述單氧雜環(huán)丁垸化合物(El)是由式(III)所示的單氧雜環(huán)丁烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W表示具有15個(gè)碳原子的烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于100重量份的環(huán)氧化合物(A)，所包括的氧雜環(huán)丁烷化合物(E)的比例為560重量份。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物，甚至在該組合物長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)，其對(duì)水和濕氣的吸收性也低，其能夠長(zhǎng)期保持較高固化敏感性，其能夠在較短的制備時(shí)間內(nèi)順利地并且以高生產(chǎn)率制備三維物體，該三維物體具有出色的制備精確性、尺寸精確性、耐水性、耐濕性和機(jī)械性能。用于立體平版印刷術(shù)的樹(shù)脂組合物(i)包含環(huán)氧化合物(A)；烯鍵式不飽和化合物(B)；用于陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑(C)；用于自由基聚合的光引發(fā)劑(D)；和氧雜環(huán)丁烷化合物(E)，(ii)包括含有脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物的環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物(A)，比例為環(huán)氧化合物(A)總重量的20～100重量％，該脂環(huán)族二縮水甘油醚化合物由式(I)表示，其中R¹表示氫化雙酚A殘基、氫化雙酚F殘基、氫化雙酚Z殘基、環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⒒蛉h(huán)癸烷二甲醇?xì)埢?，?iii)作為氧雜環(huán)丁烷化合物(E)，包括的氧雜環(huán)丁烷化合物含有在其分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的單氧雜環(huán)丁烷化合物(E1)，和在其分子中具有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)；單氧雜環(huán)丁烷化合物(E1)與多氧雜環(huán)丁烷化合物(E2)的重量比為95∶5～5∶95。文檔編號(hào)C08G59/18GK101277991SQ20068003637公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者伊藤隆,萩原恒夫申請(qǐng)人:Cmet公司