專利名稱：：聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯細粉和多孔體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用特定的含氟乳化劑制得的新的聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯細粉和多孔體。
背景技術：
：使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)等含氟聚合物時，為了在水性介質中不會因鏈轉移阻礙含氟單體的聚合反應，通常使用含氟乳化劑。通過四氟乙烯(以下稱為TFE)的乳液聚合得到PTFE水性乳化液。通過將該水性乳化液凝集、干燥，制得PTFE的細粉。該細粉通過槳料擠出成形等方法成形后，被用于各種用途。另一方面，在該水性乳化液本身根據需要經穩(wěn)定化處理或濃縮得到的PTFE水性分散液中添加各種摻合劑，被用于各種涂敷用途、含浸用途等。含氟單體的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸銨(結構式CF3(CF2)6COONH4、以下稱為APFO)作為含氟乳化劑。由于APFO是非天然且難以分解的物質，近年來基于環(huán)保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄積性高。但是，在TFE的乳液聚合中僅削減含氟乳化劑的使用量是困難的。此外，為了在乳液聚合后從PTFE水性乳化液、PTFE水性分散液和凝集排水回收含氟乳化劑，需要新的附帶設備，帶來PTFE的制造成本增大的問題。以往，提出過在水性介質中使含氟單體均聚或含氟單體和其它單體共聚時所用的APFO以外的含氟乳化劑(參見專利文獻1、2、3、4)。在專利文獻1中記載了使用通式F-(CF2)p-0-(CF(Y)-CF2-0-)q-CF(Y)COOB(式中，Y為氟原子或全氟甲基，p為l5，q為010，B為氫原子或l價的鹽)表示的含氟乳化劑的實施例。該實施例中有使用結構式CF3CF2OCF2CF20CF2COONH4表示的含氟乳化劑，將TFE和六氟丙烯(以下稱為HFP)共聚的例子。在該例子中，該含氟乳化劑的用量經計算相對于最終生成的共聚物量約為1040ppm。但是，專利文獻1中沒有記載使用該含氟乳化劑的TFE均聚的例子。而且，使用相對于最終生成的PTFE量(以下也稱為成品PTFE收率)約為1040ppm的該含氟乳化劑進行TFE的均聚時，表現出異常的聚合速度，產生大量的凝固物，由此可知難以進行穩(wěn)定的乳液聚合。專利文獻1的該實施例所得的TFE和HFP的共聚物的標準比重為2.220。該標準比重的值顯示出該共聚物的分子量低。目卩，意味著存在即使使用該含氟乳化劑使TFE和HFP共聚，也只能得到低分子量的TFE/HFP共聚物的問題。專利文獻1的實施例所得的水性乳化液中的TFE和HFP的共聚物的平均一次粒徑為0.176um，粒徑小。通常，使用由平均一次粒徑小的粒子得到的細粉進行漿料擠出成形時，漿料擠出壓力上升，而且存在成形體的外觀受損等擠出成形性不充分的問題。另外，將在PTFE水性乳化液中加入各種添加劑而得的PTFE水性分散液用于涂敷用途時，若平均一次粒徑小則存在涂膜易出現裂紋的問題。一般已知在TFE的乳液聚合中，增加含氟乳化劑的用量則所得的PTFE的平均一次粒徑變小。由專利文獻1的實施例可以預計，如果增加該含氟乳化劑的用量，則平均一次粒徑更小。在專利文獻2的實施例中揭示了作為聚合用乳化劑的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，但已知該乳化劑的生物蓄積性高于APFO。在專利文獻3的實施例中揭示了作為聚合用乳化劑的CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COONH4等。一般，對于含氟乳化劑，如果在含氟乳化劑的分子中導入氫原子，則含氟單體的聚合時易發(fā)生鏈轉移，因而存在所得含氟聚合物的分子量不夠高的問題。在專利文獻4的實施例中揭示了作為聚合用乳化劑的F(CF2)5OCF(CF3)COONH4等。專利文獻l:日本專利特公昭39—24263號公報專利文獻2:日本專利特開2003—119204號公報專利文獻3:日本專利特開2002—308914號公報專利文獻4:日本專利特開2002—317003號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供實質上不含APFO，可得到高分子量的PTFE，該PTFE的平均一次粒徑可較大、達到(U80.50ym的通過乳液聚合得到的PTFE水性乳化液。此外，本發(fā)明的目的是提供由該PTFE水性乳化液得到的漿料擠出成形性優(yōu)良的PTFE細粉，以及提供由PTFE細粉得到的多孔體。本發(fā)明者發(fā)現，在TFE的水性乳液聚合中，通過使通式(l)所示的含氟乳化劑的用量相對于成品PTFE收率為150020000ppm，即使進行TFE均聚或與少量的含氟共聚單體的共聚，也能夠順利地完成聚合。而且，發(fā)現可以使所得的PTFE的平均一次粒徑較大、達到0.180.50um;可以得到標準比重為2.142.20的高分子量的PTFE;由該PTFE水性乳化液得到的PTFE細粉的漿料擠出成形性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明具有以下特征。(1)PTFE水性乳化液，其特征在于，在將TFE單獨或與可共聚的其它單體一起在水性介質中進行乳液聚合時，相對于成品PTFE收率使用150020000ppm的通式(l):XCF2CF2(0)mCF2CF20CF2COOA表示的含氟乳化劑而得；式中X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH4，m為0l的整數。(2)如上述(1)所述的PTFE水性乳化液，其中，PTFE水性乳化液中的PTFE的平均一次粒徑為0.180.50um。(3)如上述(1)或(2)所述的PTFE水性乳化液，其中，上述通式(l)的含氟乳化劑的量相對于成品PTFE收率為200020000ppm。(4)如上述(1)(3)中任一項所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其中，上述通式(1)表示的含氟乳化劑為CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。(5)PTFE細粉，其特征在于，使上述(1)(4)中任一項所述的PTFE水性乳化液凝集而得。(6)如上述(5)所述的PTFE細粉，其特征在于，標準比重為2.142.20。(7)PTFE多孔體，其特征在于，通過將上述(5)或(6)所述的PTFE細粉進行漿料擠出成形后拉伸而得。本發(fā)明的PTFE水性乳化液沒有全氟辛酸或其鹽所帶來的環(huán)境問題。另外，本發(fā)明的水性乳化液可以含有高分子量的PTFE，可以使其平均一次粒徑較大、達至iJ0.180.50um。還有，本發(fā)明的PTFE細粉的漿料擠出成形性等各種特性優(yōu)良。本發(fā)明的PTFE多孔體的各種特性優(yōu)良。實施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，乳液聚合由TFE單獨或TFE與可共聚的其它單體(以下稱為共聚單體)一起進行。共聚單體可例舉HFP、全氟(垸基乙烯基醚)(PFAVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、(全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯(VdF)、全氟(鏈烯基乙烯基醚)、VDF、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-烷基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯)等。共聚單體可以單獨使用l種或使用2種以上。在本發(fā)明中，由乳液聚合而得的PTFE包含TFE均聚物和改性PTFE兩者。TFE均聚物和改性PTFE都是非熔融成形性的聚合物。改性PTFE是以不賦予熔融成形性的程度將TFE和共聚單體共聚而得的聚合物。改性PTFE中的基于共聚單體的構成單元的含量相對于全部構成單元，優(yōu)選0.5質量％以下，更優(yōu)選0.4質量％以下。制造改性PTFE時在聚合初期投入的共聚單體的量的影響程度隨其種類而異，但共聚單體的投入量越多，水性乳化液的穩(wěn)定性越好，其平均一次粒徑越小。在本發(fā)明中，按照平均一次粒徑達到0.180.50um的條件來決定初期投入的共聚單體的量。初期投入的共聚單體的量相對于成品PTFE收率優(yōu)選00.05質量％，更優(yōu)選00.4質量％。通式(1)的含氟乳化劑的PTFE的聚合穩(wěn)定化作用良好，優(yōu)選使用。在通式(1)中，從聚合穩(wěn)定性的角度出發(fā)，X優(yōu)選氟原子。另外，從聚合的穩(wěn)定性和PTFE水性乳化液的機械穩(wěn)定性的角度出發(fā)，m的值優(yōu)選1。A的具體例可例舉H、Li、Na、K、NH4等，特別是為NH4時，在水中的溶解性優(yōu)良，金屬離子成分不會在PTFE細粉中作為雜質殘留，尤為理想。通式(l)的含氟乳化劑中特別優(yōu)選的例子有CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、CF3CF20CF2CF20CF2COONH4(以下稱為EEA)等，更優(yōu)選EEA。通式(l)的含氟乳化劑可以使用相對應的非含氟乳化劑或部分氟化化合物的酯，通過在液相中與氟反應的液相氟化法、利用氟化鈷的氟化法或電化學氟化法等公知的氟化法進行氟化，再將所得氟化酯鍵水解，精制后用氨中和來得到。進行TFE的乳液聚合時，通式(l)的含氟乳化劑的用量相對于成品PTFE收率為150020000ppm，優(yōu)選相對于成品PTFE收率為200020000ppm。通式(l)的含氟乳化劑的用量若過多則一次粒子的形態(tài)呈棒狀，水性乳化液變得不穩(wěn)定。本發(fā)明的乳液聚合中，在TFE或TFE和共聚單體的聚合反應時，使用水性介質、通式(l)的含氟乳化劑、穩(wěn)定化助劑和聚合引發(fā)劑等。另外，其聚合條件為聚合溫度優(yōu)選1095°C、聚合壓力優(yōu)選0.54.0MPa、聚合時間優(yōu)選90520分鐘。穩(wěn)定化助劑優(yōu)選石蠟、含氟油、含氟溶劑、硅油等。穩(wěn)定化助劑可以l種單獨使用或2種以上組合使用。穩(wěn)定化助劑更優(yōu)選石蠟。石蠟在室溫下可以是液體、半固體或固體，優(yōu)選碳數12以上的飽和烴。石蠟的熔點通常優(yōu)選4065°C，更優(yōu)選5065'C。穩(wěn)定化助劑的使用量以所使用的水的質量基準計優(yōu)選0.112質量％，更優(yōu)選0.18質量％。聚合引發(fā)劑優(yōu)選采用水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性氧化還原型催化劑等。水溶性自由基引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸、叔丁基過氧化氫等水溶性有機過氧化物。聚合引發(fā)劑可以1種單獨使用或2種以上組合使用。另外，油溶性引發(fā)劑也同樣可以使用。聚合引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二琥珀酸。聚合引發(fā)劑的使用量通常相對于成品PTFE收率優(yōu)選0.010.20質量％，更優(yōu)選0.010.15質量％。本發(fā)明的乳液聚合中，為了控制PTFE的分子量及提高水性乳化液的穩(wěn)定性，也可以使用甲醇、乙醇等醇類等鏈轉移劑。鏈轉移劑更優(yōu)選甲醇。鏈轉移劑的使用量通常相對于成品PTFE收率優(yōu)選01X10"質量％，更優(yōu)選05乂10—5質量％。采用本發(fā)明，可以使乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒子的平均一次粒徑在0.180.50um的范圍內，特別理想的范圍是0.190.40Pm。在本發(fā)明中，平均一次粒徑是通過激光散射法粒徑分布分析儀得到的中值粒徑。乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE濃度優(yōu)選1045質量％。若PTFE濃度過低則難以使PTFE的一次粒子從水性乳化液凝集。而若PTFE濃度過高則殘留無法凝集的PTFE的一次粒子，凝集液出現白濁。PTFE濃度更優(yōu)選1545質量％，特別優(yōu)選2040質量％。由PTFE水性乳化液得到PTFE細粉的方法可以采用公知的方法。例如，可例舉用水將PTFE水性乳化液的濃度稀釋至820質量％后，進行劇烈地攪拌使PTFE的一次粒子凝集的方法。根據需要，可以調節(jié)pH，也可以加入電解質或水溶性的有機溶劑等凝集助劑。然后，通過適度攪拌，將一次粒子凝集而成的PTFE細粉從水中分離，接著經過造粒、整粒、干燥的工序，得到PTFE細粉。分離出凝集的PTFE后的水性介質中所含的通式(l)的含氟乳化劑可以使用離子交換樹脂吸附的方法、使水分蒸發(fā)等濃縮方法進行回收。PTFE細粉的干燥通常可以在凝集而得的濕潤粉末緩慢流動的狀態(tài)下，優(yōu)選靜置的狀態(tài)下通過真空、高頻、熱風等進行。干燥優(yōu)選在1025(TC進行，特別優(yōu)選在10023(TC進行。吸附于PTFE細粉的通式(1)的含氟乳化劑可以通過將干燥時被排出的空氣導入堿性水溶液來進行回收。采用本發(fā)明，可以使PTFE細粉的標準比重在2.142.20的范圍，可以得到高分子量的PTFE。另外，也可以通過改變乳液聚合條件，使標準比重在超過2.20且2.25以下的范圍。本發(fā)明的PTFE細粉的平均粒徑優(yōu)選350650um，更優(yōu)選400600ym。此外，堆積密度優(yōu)選0.350.65g/ml，更優(yōu)選0.400.60g/ml。平均粒徑在該范圍時，PTFE細粉的漿料擠出成形性優(yōu)良，成形物的表面平滑性優(yōu)良。本發(fā)明的PTFE細粉可適用于漿料擠出成形。漿料擠出成形是指將PTFE細粉與潤滑劑混合，使細粉具有流動性，成形為膜、管等成形物。潤滑劑的混合比例可按照使細粉具有流動性的條件適當選定，通常優(yōu)選130質量％，特別優(yōu)選1520質量％。潤滑劑優(yōu)選使用石腦油、干點為IO(TC以上的石油類烴。此外，也可以添加用于著色的顏料等添加劑、用于賦予強度和導電性等的各種填充劑等。本發(fā)明的PTFE的應力緩和時間優(yōu)選至少500秒，更優(yōu)選至少530秒，特別優(yōu)選至少550秒。PTFE細粉的漿料擠出成形物的形狀可以為管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。其用途可例舉管道、電線被覆、密封材料、多孔膜、過濾器等。PTFE細粉的漿料擠出成形物可以通過后續(xù)的拉伸而制成PTFE多孔體。拉伸條件采用適當的速度、例如5%/秒1000%/秒的速度，適當的拉伸倍率、例如500%以上的拉伸倍率。多孔體的空孔率沒有特別的限定，通?？湛茁蕛?yōu)選5099%的范圍，特別優(yōu)選7098%的范圍。由多孔體構成的物品的形狀可以為管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于此。PTFE細粉的特性的測定方法如下所示。(A)由乳液聚合而得的PTFE的平均一次粒徑(單位um):使用激光散射法粒徑分布分析儀(堀場制作所株式會社(堀場製作所社)制，商品名"LA-920")(B)標準比重(以下，也稱為SSG):按照ASTMD1457陽91a、D4895-91a進行測定。稱量12.0g的PTFE以34.5MPa在內徑28.6mm的圓筒模具內保持2分鐘。再將其放入29(TC的爐中以120。C/hr進行升溫。在38(TC保持30分鐘后，以6(TC/hr降溫，在294'C保持24分鐘。在23°C的干燥器中保持12小時后，測定23'C時的成形物和水的比重值，將其作為標準比重。(C)細粉的平均粒徑(單位um):按照JISK6891進行測定。自上依次重疊20、30、40、45及60號的標準篩，將粉末置于20號的篩上進行篩分，求出殘留在各篩上的PTFE粉末的質量。將根據該質量用對數概率紙計算出的50%粒徑作為平均粒徑。(D)表觀密度(單位g/ml):按照JISK6891進行測定。在內容積100mL的不銹鋼制的量瓶中，通過設置于上部的漏斗加入試樣，用平板擦落隆起在量瓶外的試樣后，將留在量瓶內的試樣的重量除以量瓶的內容積而得的值作為表觀密度。(E)擠出壓力和拉伸性的評價將100g在室溫下放置了2小時以上的PTFE的細粉裝入內容量900cc的玻璃瓶中，添加21.7glSOPAR—H(注冊商標，?？松?工夕乂^社)制)潤滑齊U，混合3分鐘得到PTFE混合物。將所得PTFE混合物在25。C恒溫槽中放置2小時后，以縮小比例(模具的入口截面積和出口截面積之比)100、擠出速度51cm/分鐘的條件，在25'C通過直徑2.5cm、成形段長l.lcm、導入角30°的口模(orifice),實施漿料擠出，獲得圓條(bead)。測定此時的擠出所需的壓力作為擠出壓力。將所得圓條在23(TC干燥30分鐘，除去潤滑劑。接著，將圓條切成適當的長度，以夾具間的間隔為3.8cm或5.1cm的任一種的狀態(tài)固定各末端，在空氣循環(huán)爐中加熱至300。C。然后，以規(guī)定速度拉伸至夾具達到規(guī)定間隔。除了擠出速度為51cm/分鐘而有所不同之外，該拉伸方法本質上按照美國專利第4576869號公報所揭示的方法實施。拉伸是指長度的增加，通常與原有的長度關聯表示。(F)斷裂強度的測定斷裂強度試驗測定用的試樣通過以夾具間隔5.1cm、拉伸速度100%/秒、總拉伸2400%的條件，與拉伸性的評價同樣操作，將圓條拉伸而制得。斷裂強度是由拉伸圓條得到的3個試樣，從拉伸圓條的各末端測定1個(在夾具范圍內如果有頸縮部則將其除去)最小拉伸斷裂負荷(力)及從其中心測定1個最小拉伸斷裂負荷(力)。在隔距長5.0cm的可動夾爪中夾住固定試樣，以300mm/分鐘的速度驅動可動夾爪，使用拉伸試驗機(艾安得(A&D)公司(工<7>卜'于社)制)，在室溫下測定。(G)應力緩和時間的測定應力緩和時間測定用試樣通過以夾具間隔3.8cm、拉伸速度1000%/秒、總拉伸2400%的條件，與拉伸性的評價同樣操作，將圓條拉伸而制得。將該拉伸圓條的試樣的兩末端用固定工具固定，繃緊全長為25cm。應力緩和時間是將該試樣放置于39(TC的爐中時斷裂所需要的時間。該溫度為高于美國專利第5,470,655號說明書所揭示的伸長鏈形狀熔解的38(TC的溫度。固定工具中的試樣通過位于爐的側部的(被覆蓋)開口插入到爐中，因此配置試樣期間溫度不會下降，因而不像美國專利第4,576,869號說明書所揭示的那樣需要一定的時間恢復。[參考例1]CF3CF20CF(CF3)CF20CF(CF3)COONH4的制備例在容量200ml的耐熱耐蝕鎳基合金C制高壓釜中加入2.58gCsF和13.06g四甘醇二甲醚，對其進行脫氣后，導入20.83gCF3COF。接著，將該高壓釜冷卻至-2(TC，密閉攪拌下用約l小時加入57.5g六氟環(huán)氧丙烷。顯示初始壓力為0.6MPa。繼續(xù)約1小時至壓力不再減少后，回到常溫，得到78.57g反應粗液。對其進行GC分析的結果為，除了含有49.7%的目標物CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF夕卜，還含有19.1%的CF3CF2OCF(CF3)COF和12.8%的CF3CF20(CF(CF3)CF20)2CF(CF3)COF。使用32.26gCF3COF進行同樣的反應，合并2次得到的含有目標物的反應粗液，進行蒸餾精制。使用回流器和填充有亥里—派克(Heli—Pack)No.l的30cm的蒸餾塔，得到52.47g沸點7rC/400托的目標物。將該目標物加入PTFE制反應器中，攪拌下滴加2.32g水進行水解。然后，通過氮氣鼓泡進行脫HF，得到50.45gCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH的粗液。將該粗液用玻璃制簡單蒸餾裝置進行簡單蒸餾，得到40gCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。接著，使用40gCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH進行銨鹽化。使用玻璃制反應器，將40g上述羧酸溶解于150gCClF2CF2CHClF后，在室溫下向其中滴加10.89g的28%氨水，進行銨鹽化。接著，蒸去溶劑CC1F2CF2CHC1F，通過減壓干燥得到39.4g呈白色固體的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。[參考例2]l-辛醇/水分配系數(LogPOW)的測定按照OECD試驗指南117，采用HPLC(高效液相色譜法)測定含氟乳化劑的1-辛醇/水分配系數(LogPOW)。測定條件為，柱TOSOHODS-120T柱(①4.6mmX250mm)、洗脫液乙腈/0.6質量o/oHC104水溶液-l/l(vol/vo10/0)、流速l.Oml/分鐘、試樣量300uL、柱溫40°C、檢測光UV210nm(參見國際公開WO2005-42593)。對已知l-辛醇/水分配系數(LogPOW)的標準物質(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)進行HPLC，由各洗脫時間和各標準物質的辛醇/水分配系數制作出標準曲線。根據該標準曲線，由含氟乳化劑的HPLC的洗脫時間，算出1-辛醇和水之間的分配系數(LogPOW)的值。結果示于表l。從LogPOW的值小于全氟辛酸銨(APFO)可知EEA的生物蓄積性低。另一方面，參考例1所合成的CF3CF20CF(CF3)CF20CF(CF3)COONH4雖與EEA結構類似，但其LogPOW的值比存在生物蓄積性隱患的APFO還要大，由此可知其對生物的蓄積性高。通常，用于判定化學物質是否容易蓄積在生物體內的1-辛醇與水之間的分配系數(LogPOW)的測定試驗法是有規(guī)定的。作為該試驗法，除了OECD試驗指南107和日本工業(yè)標準Z7260-107(2000)"分配系數(l-辛醇/水)的測定-燒瓶振蕩法"夕卜，還采用OECD試驗指南117所規(guī)定、公布的HPLC法(高效液相色譜法)。分配系數值大的化合物的生物蓄積性大，該值小的化合物的生物蓄積性小。LogPOW的值小于3.5時可判斷為不是高濃縮性的，認為生物蓄積性也小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(實施例1)在具備擋板、攪拌器的100L的不銹鋼制高壓釜中加入38gEEA、776g石蠟、68升去離子水。將高壓釜進行氮置換后減壓，加入0.6g甲醇。再用TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至66°C。然后，用TFE升壓到1.765MPa，將29.4g過氧化二琥珀酸(濃度80質量％、其余為水分)溶于約70。C的1升溫水后注入。l分半鐘左右內壓降至1.746MPa。添加TFE使高壓釜內壓保持在1.765MPa的同時進行聚合。在TFE的添加量達到16.66kg時使反應結束，將高壓釜中的TFE排放入大氣中。聚合時間為98分鐘。冷卻所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蠟。水性乳化液的固體成分濃度為約19質量％。所使用的EEA相對于成品PTFE收率為2270ppm。另外，PTFE的平均一次粒徑為0.239ixm。反應器中的凝固物為痕量程度。將該水性乳化液用純水稀釋至濃度10質量％，將溫度調至2(TC，進行攪拌使其凝集，獲得PTFE細粉。接著，在12(TC將該PTFE細粉干燥。平均粒徑為560iim、表觀密度為0.49g/ml、標準比重為2.219。(比較例1)除了使用19gEEA以外，與實施例1同樣地添加TFE使高壓釜內壓保持在1.765MPa的同時進行反應。聚合速度較實施例1慢20%左右，在TFE的添加量達到15.7kg時出現TFE的添加量突然躍升的異常反應，因此在聚合進行119分鐘時停止。將高壓釜中的TFE排放入大氣，打開蓋后，回收到約4kg凝固物。根據聚合速度的異常反應和回收到大量的凝固物，可以認為穩(wěn)定的乳液聚合消失，發(fā)生水性乳化液的凝集破壞，轉向了以凝固物為核的懸浮聚合。水性乳化液的固體成分濃度為約14質量n/。。EEA的用量相對于TFE添加總量為1210ppm。另外，平均一次粒徑為0.268um。將該水性乳化液用純水稀釋至濃度10質量％，溫度調至2(TC，攪拌使其凝集，獲得PTFE細粉。接著，在12(TC將該PTFE的細粉干燥。標準比重為2.219。(實施例2)在具備擋板、攪拌器的100L的不銹鋼制高壓釜中加入36gEEA、555g石蠟、60升去離子水。將高壓釜進行氮置換后減壓，用TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至62。C。然后，用TFE升壓到1.765MPa，將26.3g過氧化二琥珀酸(濃度80質量％、其余為水分)溶于約7(TC的1升溫水后注入。3分鐘左右內壓降至1.746MPa。添加TFE使高壓釜內壓保持在1.765MPa的同時進行聚合。將EEA溶解于溫水，在聚合途中添加，添加量以EEA計合計為53g。溫度在中途升至72'C。在TFE的添加量達到22kg時使反應結束，將高壓釜中的TFE排放入大氣中。聚合時間為103分鐘。冷卻所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蠟。水性乳化液的固體成分濃度為約25質量％。所使用的EEA相對于成品PTFE收率為4050ppm。另外，PTFE的平均一次粒徑為0.262um。反應器中的凝固物為痕量程度。將該水性乳化液用純水稀釋至濃度10質量％，溫度調至2(TC，進行攪拌使其凝集，獲得PTFE細粉。接著，在12(TC將該PTFE細粉干燥。平均粒徑為560um、表觀密度為0.48g/ml、標準比重為2.213。(實施例3)在具備擋板、攪拌器的100L的不銹鋼制高壓釜中加入70gEEA、872g石蠟、59升去離子水。將高壓釜進行氮置換后減壓，用TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至7(TC。然后，用TFE升壓到1.765MPa，將5.0g過氧化二琥珀酸(濃度80質量％、其余為水分)溶于約7(TC的1升溫水后注入。3分鐘左右內壓降至1.746MPa。添加TFE使高壓釜內壓保持在1.765MPa的同時進行聚合。將EEA溶解于溫水，在聚合途中添加，添加量以EEA計合計為125g。另外，將亞硫酸銨溶解于水，在聚合途中添加，添加量以亞硫酸銨計合計為4g。溫度在中途降至64°C，聚合后半段升溫至8(TC。在TFE的添加量達到23kg時使反應結束，將高壓釜中的TFE排放入大氣中。聚合時間為155分鐘。冷卻所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蠟。水性乳化液的固體成分濃度為約26質量％。所使用的EEA相對于成品PTFE收率為8555ppm。另外，平均一次粒徑為0.275um。反應器中的凝固物為痕量程度。將該水性乳化液用純水稀釋至濃度10質量％，溫度調至2(TC，進行攪拌使其凝集，獲得PTFE細粉。接著，在220。C將該PTFE細粉干燥。平均粒徑為580iim、表觀密度為0.49g/ml、標準比重為2.151。另外，按照測定方法(E)進行漿料擠出得到圓條。擠出壓力為21.3MPa。該拉伸圓條是無裂縫和空孔的均勻的多孔體。斷裂強度為29.4N。應力緩和時間為564秒。產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提出了實質上不含全氟辛酸或其鹽的符合環(huán)保要求的PTFE水性乳化液、拉伸擠出成形性優(yōu)良的PTFE細粉及多孔體。其用途可例舉各種管道，電線被覆、密封材料、多孔膜、濾膜等，漿料擠出成形物可例舉管狀、片狀、薄膜狀、纖維狀、塊狀等各種形狀的成形物。在這里引用2005年10月17日提出申請的日本專利申請2005-302340號的說明書、權利要求書及摘要的全部內容作為本發(fā)明的揭示。權利要求1.聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在將四氟乙烯單獨或與可共聚的其它單體一起在水性介質中進行乳液聚合時，相對于成品聚四氟乙烯的收率使用1500～20000ppm的通式(1)XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化劑而得；式中X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH4，m為0～1的整數。2.如權利要求l所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，聚四氟乙烯水性乳化液中的聚四氟乙烯的平均一次粒徑為0.180.50um。3.如權利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，通式(l)的含氟乳化劑的量相對于成品聚四氟乙烯的收率為200020000ppm。4.如權利要求13中任一項所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，所述通式(l)表示的含氟乳化劑為CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。5.聚四氟乙烯細粉，其特征在于，使權利要求14中任一項所述的聚四氟乙烯水性乳化液凝集而得。6.如權利要求5所述的聚四氟乙烯細粉，其特征在于，標準比重為2.142.20。7.聚四氟乙烯多孔體，其特征在于，將權利要求5或6所述的聚四氟乙烯細粉進行漿料擠出成形后拉伸而得。全文摘要本發(fā)明提供實質上不含全氟辛酸銨的由乳液聚合得到的聚四氟乙烯(PTFE)水性乳化液，以及提供由該PTFE水性乳化液得到的漿料擠出成形性優(yōu)良的PTFE細粉和多孔體。在將四氟乙烯單獨或與可共聚的其它單體一起在水性介質中進行乳液聚合時，使用相對于成品PTFE收率為1500～20000ppm的通式(1)XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA表示的含氟乳化劑得到該PTFE水性乳化液。式中X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH₄，m為0～1的整數。文檔編號C08F2/26GK101287766SQ20068003838公開日2008年10月15日申請日期2006年10月16日優(yōu)先權日2005年10月17日發(fā)明者星川潤,松岡康彥,樋口信彌,神谷浩樹申請人:旭硝子株式會社