專利名稱：：基于發(fā)泡熱塑性聚氨酯(tpu)的鞋底的制作方法基于發(fā)泡熱塑性聚氨酯(TPU)的鞋底本發(fā)明涉及一種通過將發(fā)泡熱塑性聚氨酯引入開放式模具，然后將其壓縮得到外底而生產(chǎn)包含發(fā)泡熱塑性聚氨酯的外底的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過該方法得到的外底，以及包含該外底的鞋。本發(fā)明的其它實(shí)施方案在權(quán)利要求、說明書和實(shí)施例中找到。當(dāng)然上述本發(fā)明主題特征和將在下文中說明的特征不僅可以以各所述組合使用，而且也可以以不超出本發(fā)明范圍的其它組合使用。熱塑性聚氨酯(下文也稱為TPU)是半結(jié)晶材料且屬于熱塑性彈性體類(TPE)。它們的特征尤其在于良好的強(qiáng)度、磨耗值、耐候值和耐化學(xué)品性，并且經(jīng)由合適的原料配方幾乎可以以任何所需硬度生產(chǎn)。EP-A-692516、WO00/44821、EP-A誦1174459和EP-A-1174458^^開了用發(fā)泡劑使熱塑性聚氨酯發(fā)泡的方法，尤其是生產(chǎn)鞋底的方法。原則上對(duì)單密度鞋底和已知的雙密度鞋底加以區(qū)別。單密度鞋底除了形成致密表皮的邊緣區(qū)外，包含具有基本均一密度且具有均一組成的材料。雙密度鞋底由在使用中與地面接觸的外底，在最終的鞋中放置在外底和鞋面之間并各自相互粘合的發(fā)泡的中底組成。在雙密度鞋底的情況下，外底的密度在大多數(shù)情況下至少高于中底的密度。在生產(chǎn)具有雙密度的鞋的常規(guī)方法中，借助本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適塑化單元(例如來自DESMA的SPE22.65TPU)將熱塑性彈性體熔體(例如pvc、TR、TPU等)在所謂的轉(zhuǎn)盤型系統(tǒng)(例如來自DESMA或MainGroup的24操作盤D612)上，澆注到開放式鞋底模具中(DEScom③方法；DESMA)或如果合適的話注射到閉式鞋底模具中，并借助所謂的置換器進(jìn)行加壓。一旦熔體固化并如果合適的話打開模具，將鞋面從上面放置在致密鞋底產(chǎn)品上并借助側(cè)向封閉的夾具將模具密封，以及在接下來的步驟中借助本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的進(jìn)料單元將包含至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)、至少一種具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物和至少一種發(fā)泡劑的反應(yīng)性聚氨酯體系引入鞋底和鞋面之間的未占模腔中。一旦反應(yīng)完成，將鞋脫模并除去鞋上的伸出模縫。生產(chǎn)常規(guī)的單密度鞋底的程序可以如上所述，不同的是無需預(yù)制任何致密外底。因此僅借助所得聚氨酯鞋底的致密外皮提供耐磨性。WO05/066250公開了一種意欲用于生產(chǎn)鞋底的方法，其中使熱塑性聚氨酯與鞋面接觸發(fā)泡。這里發(fā)泡方法在閉式模具中進(jìn)行。這里，發(fā)泡熱塑性聚氨酯在雙密度鞋底的情況下可承擔(dān)中底的功能，或單密度鞋底的外底的功能。包含熱塑性聚氨酯的鞋底的優(yōu)點(diǎn)不僅為強(qiáng)度高、磨耗低，而且耐撕裂增長(zhǎng)性好、耐化學(xué)品性好，然而，另一方面，例如橡膠鞋底具有比TPU低的密度，尤其在濕條件下，尤其具有較好的抗滑性。因此，本發(fā)明的目的為開發(fā)一種不僅具有熱塑性聚氨酯的已知有利性能，而且在非常低的鞋底重量下，在干和濕條件下均具有良好的抗滑性的鞋底。該目的通過將可膨脹熱塑性聚氨酯引入開放式才莫具并將其壓縮得到外底而由發(fā)泡熱塑性聚氨酯生產(chǎn)的外底來實(shí)現(xiàn)。對(duì)本發(fā)明而言，外底為使用中與地面接觸的一個(gè)鞋底部分。因此，對(duì)本發(fā)明而言，外底也為整個(gè)單密度鞋底。閉式模具為其中引入待模塑材料的中空體。盡管在熱塑性聚氨酯膨脹中置換的氣體例如可以通過引入出口逸出，而TPU經(jīng)由模具的壁并經(jīng)由如此產(chǎn)生的外部壓力被防止自由膨脹。模具最終經(jīng)由膨脹過程和經(jīng)由膨脹TPU產(chǎn)生的內(nèi)部壓力而充滿，其中結(jié)果為與模具壁的接觸產(chǎn)生了具有一定致密度的外皮。膨脹TPU的壓縮系數(shù)通常小于0.8，其中該系數(shù)由模具的實(shí)際體積與自由膨脹時(shí)理論體積之比計(jì)算。包含閉式模具中生產(chǎn)的TPU的外底的厚度通常為10mm或更大。對(duì)本發(fā)明而言，開放式模具為在51入可膨脹TPU過程中不形成中空體的澆鑄模具，這意味著模具具有至少一個(gè)開放側(cè)。因此，引入的TPU熔體在通過模具中已知的置換器壓縮之前可自由膨脹。本發(fā)明鞋底的壓縮系數(shù)通常為0.8或更大。因此，在開放式模具中，膨脹TPU在模具表面不致密，這意味著不形成，或僅非常少量地形成致密的外皮。因此，外皮保留了非常顯著的蜂窩狀和多孔表面結(jié)構(gòu)。對(duì)本發(fā)明而言，此處致密外皮為其孔隙率比外底的內(nèi)部區(qū)域低的TPU外底區(qū)域。本發(fā)明使用的可膨脹熱塑性聚氨酯優(yōu)選為包含熱塑性聚氨酯和作為發(fā)泡劑的可膨脹孩i球的混合物，特別優(yōu)選熱塑性聚氨酯和其TMA密度(如下所定義)為2-30kg/m3，優(yōu)選2-10kg/m3的可膨脹微球的混合物。對(duì)于相當(dāng)?shù)拿芏?，這些低TMA密度允許所用微球的重量比例最小化。這導(dǎo)致成本節(jié)省，因?yàn)閷?duì)于最終產(chǎn)品的原料而言，微球通常是價(jià)格的決定因素。優(yōu)選的可膨脹微球可以粉末形式使用或優(yōu)選以母料使用，這里的微球是眾所周知的且可例如以商標(biāo)Expancell⑧從瑞典AKZONobelIndustries市購(gòu)。術(shù)語母料是指可膨脹微球已經(jīng)以丸粒形式結(jié)合在載體如粘合劑或蠟內(nèi)或熱塑性塑料(例如TPU、EVA、PVC、PE、PP、PES、PS、TR等或其共混物)內(nèi)。這些微球母料的生產(chǎn)通常使用熔點(diǎn)非常低(例如60-110。C)且粘度非常低的熱塑性塑料，以使用最小溫度并因此避免在生產(chǎn)包含可膨脹微球和載體的母料的過程中的早期膨脹。使用這些母料消除了使用和處理粉末形式的可膨脹微球時(shí)出現(xiàn)的揚(yáng)塵。當(dāng)使用母料時(shí)，也更容易使可膨脹微球與TPU均勻混合?？膳蛎浳⑶虻腡MA密度定義為可膨脹微球粉末或包含它的對(duì)應(yīng)母料在微球塌陷之前的最小可實(shí)現(xiàn)密度[kg/m3。其借助MettlerToledo的"StareThermalAnalysisSystem"測(cè)定；加熱速率20°C/min;才羊品重量約0.5mg。也可4吏用輔助發(fā)泡劑生產(chǎn)本i明鞋底，i中實(shí)例;放熱型和吸熱型化^發(fā)泡劑。放熱型化學(xué)發(fā)泡劑的實(shí)例為偶氮二碳酰胺。吸熱型化學(xué)發(fā)泡劑的實(shí)例為檸檬酸和碳酸氫鹽如堿金屬碳?xì)渌猁}。優(yōu)選用包含一種或多種可膨脹微球和一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的混合物生產(chǎn)本發(fā)明鞋底。特別優(yōu)選發(fā)泡劑混合物在每種情況下基于可膨脹樣i球和化學(xué)發(fā)泡劑的總重量包含5-95重量％可膨脹微球和95-5重量％—種或多種化學(xué)發(fā)泡劑，更優(yōu)選40-90重量％可膨脹微球和60-10重量％—種或多種化學(xué)發(fā)泡劑，尤其是60-80重量％可膨脹微球和40-20重量％—種或多種化學(xué)發(fā)泡劑，并且不使用載體制備任何母料。包含在生產(chǎn)本發(fā)明外底的可膨脹熱塑性聚氨酯中的發(fā)泡劑的總量基于可膨脹熱塑性聚氨酯的總重量?jī)?yōu)選為0.1-30重量％，特別優(yōu)選1.5-7.5重量%，尤其是2-5重量％?？膳蛎洘崴苄跃郯滨セ诨旌衔锏目傊亓靠蓛?yōu)選包含0.1-50重量％，特別優(yōu)選1-40重量％增塑劑?？墒褂玫脑鏊軇槿魏纬Ｓ梦镔|(zhì)。優(yōu)選使用苯甲酸和鄰苯二甲酸的酯，或使用其衍生物。熱塑性聚氨酯可以作為唯一的熱塑性塑料用于生產(chǎn)可膨脹熱塑性聚氨酯。然而，或者可以使用包含其他眾所周知的熱塑性塑料的TPU共混物。這里可使用任何已知的熱塑性塑料。它們的實(shí)例為熱塑性橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氯乙烯。此處，共混物優(yōu)選包含至少40重量％熱塑性聚氨酯。為了生產(chǎn)膨脹的熱塑性聚氨酯，通常將粉末、顆?；蛲枇Ｐ问降臒崴苄跃郯滨ヅc可膨脹微球和/或母料混合，合適的話與其它待使用的添加劑如其它發(fā)泡劑和其它熱塑性塑料以及增塑劑混合并熱塑性加工得到本發(fā)明的鞋和/或鞋部件。術(shù)語"熱塑性加工"指任何伴隨有熱塑性聚氨酯熔融的加工。在熱塑性加工過程中的溫度增加導(dǎo)致可膨脹孩i球膨脹并因此形成膨脹的熱塑性聚氨酯。為生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯，將熔體引入開放式模具，其中使熱塑性聚氨酯膨脹并經(jīng)由置換器壓縮。在輸入模具的過程中熱塑性聚氨酯的溫度優(yōu)選為100-220x:，特別優(yōu)選i4o-i卯x:。所述方法可產(chǎn)生具有單密度鞋底或雙密度鞋底的鞋。為生產(chǎn)具有雙密度鞋底的鞋，首先，將可膨脹的熱塑性聚氨酯優(yōu)選在100-220'C，特別優(yōu)選140-190匸的溫度下51入開放式模具中，然后經(jīng)由所謂的置換器分配入模具中。所用模具優(yōu)選為市售轉(zhuǎn)盤型系統(tǒng)的組成部分。模具溫度保持為10-130x:，優(yōu)選40-70x:。在至少部分固化最初膨脹的熱塑性聚氨酯之后，打開置換器，然后生產(chǎn)中底。為此，優(yōu)選將鞋面置于根據(jù)上述方法生產(chǎn)的外底上，又借助側(cè)向封閉的夾具將模具密封，以及在接下來的步驟中將中底材料引入鞋底和鞋面間的間隔空間。中底材料優(yōu)選為第二種可膨脹熱塑性聚氨酯或特別優(yōu)選反應(yīng)性聚氨酯體系。中底材料的密度優(yōu)選不同于外底的密度，尤其是中底材料的密度低于外底的密度。在雙密度鞋底的情況下，包含TPU的外底的厚度優(yōu)選小于10mm，特別優(yōu)選為5-0.5mm，尤其是3-lmm。生產(chǎn)單密度鞋的程序如上所述，不同的是第一種可膨脹熱塑性聚氨酯經(jīng)由鞋面或鞋楦置換，其中結(jié)果為還沒有固化的笫一種TPU熔體類似地直接粘合在鞋面或鞋楦本身上。為改進(jìn)粘合，可在鞋面或鞋楦上使用粘合促進(jìn)劑。本發(fā)明外底的壓縮系數(shù)(本發(fā)明外底的體積/相同量的自由膨脹的TPU的體積，基于重量)優(yōu)選大于0.8，特別優(yōu)選0.85-1.00，尤其是0.卯-0.98。在本發(fā)明外底的情況下，可存在的任何表皮的厚度優(yōu)選為0.2mm或更小，特別優(yōu)選O.lmm或更小，尤其是Omm?？梢允褂玫腡PU是常規(guī)且已知的化合物，例如描述于Kunststoffliandbuch[塑料手冊(cè)]，第7巻，"Polyurethane"[聚氨酯]，CarlHa騰rVerlagMunich,Vienna,第3版，1993，第455-466頁中的那些。它們經(jīng)由二異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，優(yōu)選二元醇的反應(yīng)而生產(chǎn)。通常用作二異氰酸酯的芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-曱基五亞甲基-l，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-l，4-二異氰酸酯，l-異氰酸根合-3，3，5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1，3-二(異氰酸才艮合甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷-l，4-二異氰酸酯，l-甲基環(huán)己烷-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4，-、2，4，-和/或2，2，-二異氰酸酯。可以使用且對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物是眾所周知的多羥基化合物，其分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，尤其是800-4000且其平均官能度優(yōu)選為1.8-2.6，優(yōu)選1.9-2.2，尤其是2，其中實(shí)例是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。所用化合物(b)優(yōu)選包括可以經(jīng)由作為二醇的丁二醇和己二醇與作為二羧酸的己二酸的反應(yīng)而得到的聚酯二醇，其中丁二醇與己二醇的重量比優(yōu)選為2:1。進(jìn)一步優(yōu)選摩爾質(zhì)量為750-2500g/mol,優(yōu)選750-1200g/mol的聚四氬p夫喃?？梢允褂玫脑鲦渼┦潜娝苤幕衔?，例如二胺和/或在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇，尤其是乙二醇和/或1，4-丁二醇，和/或己二醇，和/或在氧化烯基中具有3-8個(gè)碳原子的二-和/或三氧化烯基二醇，優(yōu)選對(duì)應(yīng)的低聚聚氧丙烯二醇，這里還可以使用增鏈劑混合物?？梢允褂玫钠渌鲦渼┦?，4-二(羥曱基)苯(l，4-BHMB)、1，4-二(羥乙基)苯(1，4-BHEB)或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯(l，4-HQEE)。優(yōu)選將乙二醇和己二醇用作增鏈劑，特別優(yōu)選乙二醇。通常使用加速二異氰酸酯的NCO基團(tuán)和結(jié)構(gòu)組分的羥基之間反應(yīng)的催化劑，其中實(shí)例是叔胺如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N，-二甲基哌溱、2-(二甲M乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2,2辛烷等，以及尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮鐵，錫化合物如二乙酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫，鉍化合物或類似物。催化劑的常用量為0.0001-0.1重量份/100重量份多羥基化合物。除了催化劑外，可以加入結(jié)構(gòu)組分中的其他材料是常規(guī)助劑?？梢蕴峒暗膶?shí)例為表面活性劑，阻燃劑，成核劑，潤(rùn)滑劑，脫^f莫?jiǎng)鲃?dòng)改進(jìn)劑，磨耗改進(jìn)劑，染料和顏料，抑制劑，對(duì)水解、光、熱、氧化或變色的穩(wěn)定劑以及對(duì)微生物降解的穩(wěn)定劑，無機(jī)和/或有機(jī)填料，增強(qiáng)劑和增塑劑以及鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，例如對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的單官能化合物。包含熱塑性聚氨酯的本發(fā)明外底的密度優(yōu)選為0.1-1.2g/cm3，特別優(yōu)選0.6曙1.05g/cm3，尤其是0.75-1.0g/cm3。本發(fā)明外底的根據(jù)DIN53516的磨耗優(yōu)選小于120mm3，特別優(yōu)選小于100mm3，尤其是小于80mm3。本發(fā)明外底具有改進(jìn)的抗滑性。這里的抗滑性借助用于測(cè)定鞋的靜摩擦的動(dòng)態(tài)極限角的設(shè)備測(cè)量。Dr.Funk的這種方法在DE3635263中描述。為了測(cè)量，將外底粘接在模型鞋面上。為了直接比較抗滑性，試驗(yàn)樣品的尺寸和曲線總是必須相同。通常使用厚度為3mm，長(zhǎng)度為15cm，寬度為10cm的非異型(unprofiled)直角試驗(yàn)片。對(duì)于每個(gè)循環(huán)，該試驗(yàn)鞋放置在基材上并與其平行，且負(fù)載有固定的可調(diào)節(jié)的重量。在每個(gè)循環(huán)之前，增加基材的傾斜角，直至試驗(yàn)鞋滑離位置。對(duì)具體測(cè)量而言，4吏用鋼板作為基材并選擇40kg的負(fù)荷。為了在濕條件下測(cè)量，鋼板在試驗(yàn)過程中用水恒定地沖洗。該試驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)也可在"PrtifmaschinezurMessimgdesHaftreibungswinkels，，[測(cè)量靜摩擦角度的測(cè)試儀(Funk，H.;Jung,K;BerufsgenossenschaftlichesInstitutftirArbeitssicherheit，St,Augustin)中得到。本發(fā)明外底輕，具有抗滑性，耐水解、油和化學(xué)品性，且具有良好的耐撕裂增長(zhǎng)性。因此，本發(fā)明外底作為任何類型鞋的外底具有優(yōu)異的適用性。例如它們包括步行鞋、拖鞋和安全鞋。安全鞋尤其經(jīng)受對(duì)抗滑性、耐化學(xué)品性和耐油性、耐水解性和重量的嚴(yán)格要求。因此，本發(fā)明外底尤其適合生產(chǎn)安全鞋。如下實(shí)施例意欲說明本發(fā)明試驗(yàn)方法密度根據(jù)DIN53479磨耗根據(jù)DIN53516抗滑性測(cè)量靜摩擦的極限角作為抗滑性的量度。其測(cè)定如上所說明。表中所述值為六個(gè)試驗(yàn)的平均值。本發(fā)明實(shí)施例1:100重量份熱塑性聚氨酯(Elastollai^B60A10WHA，ElastogranGmbH)用3重量份ElastollanKonzV917/1黑色TPU母料和2重量份MB095DU120微球母料處理，借助DESMASPE22.65塑化(溫度110/160/180/噴嘴-170。C)，通過DEScom⑧方法引入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且常用的開放式才莫具如DESMA轉(zhuǎn)盤型系統(tǒng)中，借助置換器加工以產(chǎn)生長(zhǎng)度為15cm，寬度為10cm，厚度為3mm的試驗(yàn)片。模具溫度為60*C。表l陳述了修邊后鞋底的重量、其密度、磨耗值和靜摩擦的極限角。本發(fā)明實(shí)施例2:程序類似于本發(fā)明實(shí)施例1，但使用4重量份MB095DU120微球母料代替2重量份MB095DU120孩i球母料。表1陳述了修邊后鞋底的重量、其密度、磨耗值和靜摩擦的極限角。本發(fā)明實(shí)施例3:程序類似于本發(fā)明實(shí)施例1，但這里，在發(fā)泡工藝前還加入2重量份化學(xué)發(fā)泡劑HydrocerolBIH40,ClariantGmbH。表1陳述了修邊后鞋底的重量、其密度、磨耗值和靜摩擦的極限角。對(duì)比例1:程序類似于本發(fā)明實(shí)施例1，但這里省略了MB095DU120的加入。與本發(fā)明實(shí)施例l相比，所有區(qū)的加工溫度提高了20匸。表l陳述了修邊后鞋底的重量、其密度、磨耗值和靜摩擦的極限角。對(duì)比例2:使用相同尺寸的標(biāo)準(zhǔn)橡膠鞋底作為對(duì)比例2。表1陳述了修邊后鞋底的重量、其密度、磨耗值和靜摩擦的極限角。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1顯示，與橡膠相比，本發(fā)明外底具有類似或僅不明顯較差的抗滑性，而密度較低且磨耗值較低。與未發(fā)泡TPU相比，在抗滑性和密度方面具有明顯改進(jìn)，同時(shí)磨耗值僅非常微小地增加。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)包含發(fā)泡熱塑性聚氨酯的外底的方法，其包括將可膨脹熱塑性聚氨酯引入開放式模具并將其壓縮得到外底。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述可膨脹熱塑性聚氨酯基于可膨脹熱塑性聚氨酯的總重量包含0.1-30重量％發(fā)泡劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述可膨脹熱塑性聚氨酯包含可膨脹微球、放熱或吸熱的化學(xué)發(fā)泡劑或其組合作為發(fā)泡劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將包含可膨脹微球和化學(xué)發(fā)泡劑的混合物用作發(fā)泡劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述發(fā)泡劑混合物包含5-95重量％可膨脹孩i球和95-5重量％化學(xué)發(fā)泡劑。6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中可膨脹微球的TMA密度為2醫(yī)30kg/m3。7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述可膨脹熱塑性聚氨酯包含0.1-50重量％增塑劑。8.—種可根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法獲得的外底。9.根據(jù)權(quán)利要求8的外底，其密度小于1.05g/m3。10.—種具有根據(jù)權(quán)利要求8或9的外底的鞋。11.根據(jù)權(quán)利要求10的鞋，其中已將所述發(fā)泡熱塑性聚氨酯經(jīng)由發(fā)泡方法粘接在鞋面上。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的鞋，其還包含中底，該中底包含發(fā)泡聚氨酯或包含發(fā)泡熱塑性聚氨酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過在開放式模具中壓制外底而由發(fā)泡熱塑性聚氨酯生產(chǎn)外底的方法。本發(fā)明還公開了可通過該方法得到的外底，以及配有該外底的鞋。文檔編號(hào)C08J9/10GK101291789SQ200680039021公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日發(fā)明者C·京特,D·布維耶,M·拉貝爾芬格申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司