專利名稱：：熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物、熱熔粘結(jié)性膜及其用途的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及具有剛性和耐低溫沖擊性，并且即使實施蒸煮(retort)殺菌處理等熱處理，熱封強度的降低也很少的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，由其制成的熱熔粘結(jié)性膜以及使用該膜包裝需要加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝體。
背景技術(shù)：
：由于對飲食文化的多樣化、烹調(diào)時間的縮短和便利性的需求，大多采用購入將預先烹調(diào)的食品裝入袋中密封后經(jīng)過加壓、加熱殺菌的所謂蒸煮袋食品，在需要時，將蒸煮袋食品連同袋一起在熱水中加熱，取出內(nèi)容物以供食用的方案。這樣的蒸煮袋食品不僅在普通家庭中使用，就是在業(yè)務用方面也開始普及，為此，需要能夠一次性包裝大量食品的包裝材料。這樣的蒸煮袋食品要經(jīng)過長期常溫保存或偶爾冷藏、冷凍保存，因此，形成該包裝材料的膜需要具有不致從熱封部破損的高熱封強度和耐低溫沖擊強度。而且，蒸煮袋食品在填充了食品并密封后，使用10014(TC左右的高溫高壓釜進行蒸煮殺菌處理，因此，在食品品質(zhì)管理上，對包裝材料也要求能夠耐受上述處理的熱封部的耐熱性和熱封強度的保持。為了至少防止蒸煮處理等加熱/殺菌后的熱封強度降低，提出了將含有聚丙烯嵌段單元9570質(zhì)量％和彈性體嵌段單元530質(zhì)量％的丙烯一ot-烯烴嵌段共聚物用于熱封層的方法(例如專利文獻1)，向丙烯聚合物成分(A)和丙烯—a-烯烴無規(guī)共聚物成分(B)中添加特定的乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物成分(C)的丙烯類聚合物組合物(例如專利文獻2)等許多方案。但是，即使使用這些丙烯類聚合物組合物等，有時還是不能抑制加熱/殺菌后的熱封強度的降低。專利文獻l:日本特開2000—255012號公報專利文獻2:日本特開2003—96251號公報
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的發(fā)明人等出于開發(fā)一種能夠充分防止蒸煮處理等加熱/殺菌后的熱封強度降低的熱熔粘結(jié)性膜的目的，進行了各種研究，結(jié)果判斷通過在含有丙烯聚合物成分、丙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物成分和乙烯—(X-烯烴無規(guī)共聚物的丙烯聚合物組合物中添加丙烯嵌段聚合物，能夠達到發(fā)明目的，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的特征在于，含有丙烯聚合物組合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(al)和丙烯單元的含量為6377摩爾％、乙烯單元的含量為2337摩爾％的丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2);乙烯一ct-烯烴無規(guī)共聚物(B);禾口軟質(zhì)丙烯聚合物(C)，其乙烯含量為030摩爾％，(x-烯烴含量為030摩爾％，由差示掃描量熱計(DSC)觀測到的熔點在IO(TC以下或觀測不到熔點，并且，丙烯聚合物組合物(A)的含量在5090質(zhì)量％的范圍內(nèi)，乙烯—a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量在325質(zhì)量％的范圍內(nèi)，軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的含量在0.540質(zhì)量％的范圍內(nèi)[(A)+(B)+(C)=100質(zhì)量％]。另外，本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的特征在于，含有丙烯聚合物組合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(al)和丙烯單元的含量為6377摩爾％、乙烯單元的含量為2337摩爾％的丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2);乙烯—(X-烯烴無規(guī)共聚物(B);和軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)，其含有丙烯聚合物(dl)和乙烯含量為230摩爾％、a-烯烴含量為230摩爾％、由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點觀測不到的丙烯—乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(d2)，其中，(1)丙烯聚合物組合物(A)中的丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的質(zhì)量比在60:4097:3的范圍內(nèi)，丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的極限粘度h]為17dl/g，(2)乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的密度為0.8650.910g/cm3，(3)軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)中的丙烯聚合物(dl)與丙烯一乙烯一ct-烯烴無規(guī)共聚物(d2)的質(zhì)量比在5:9570:30的范圍內(nèi)，并且，丙烯聚合物組合物(A)的含量在5090質(zhì)量％的范圍內(nèi)，乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量在325質(zhì)量％的范圍內(nèi)，軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)的含量在0.540質(zhì)量％的范圍內(nèi)[(A)+(B)+(D)=100質(zhì)量％]。此外，本發(fā)明還涉及由上述熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物得到的熱熔粘結(jié)性膜及其用途。發(fā)明的效果使用由本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物得到的熱熔粘結(jié)性膜而形成的包裝體具有高熱封強度，并且即使在加熱處理后，熱封強度也幾乎沒有降低，抗粘連性、透明性和抗彎曲發(fā)白性也很優(yōu)異，而且具有高剛性和耐低溫沖擊強度。具體實施方式<丙烯聚合物成分(al)>本發(fā)明涉及的丙烯聚合物組合物(A)中所含的丙烯聚合物成分(al)為丙烯的均聚物或丙烯與10質(zhì)量％以下、優(yōu)選5質(zhì)量％以下的oc-烯烴的共聚物。(x-烯經(jīng)是丙烯以外的通常碳原子數(shù)為210的(x-烯烴，例如，可以舉出乙烯、l-丁烯、3-甲基-l-丁烯、l-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯。作為該丙烯聚合物成分(al)，當考慮到膜成形時的耐熱性時，優(yōu)選為丙烯均聚物。<丙烯_乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)〉本發(fā)明涉及的丙烯聚合物組合物(A)中所含的丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)為丙烯與乙烯的共聚物，具有彈性體的性狀。丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的丙烯單元的含量在6377摩爾％、優(yōu)選在7077摩爾％的范圍內(nèi)，乙烯單元的含量在2337摩爾％、優(yōu)選在2330摩爾％的范圍內(nèi)。丙烯單元的含量在上述范圍內(nèi)時，由含有該共聚物成分的組合物能夠成形耐低溫沖擊強度和低溫熱封性優(yōu)異、而且即使在熱處理后也保持高密封強度的膜。該丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)中的丙烯單元的含量能夠由"C-MNR求得。另外，在本發(fā)明中，在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)中，還可以含有少量的碳原子數(shù)410左右的a-烯烴成分單元。丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的極限粘度[T!]通常為17dl/g，優(yōu)選為1.84.5dl/g，更優(yōu)選為2.03.3dl/g。極限粘度[r)]在上述范圍內(nèi)時，由含有上述成分的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物能夠制造抑制了魚眼(fisheye)的產(chǎn)生，且抗粘連性優(yōu)異的熱熔粘結(jié)性膜。<丙烯聚合物組合物(A)〉本發(fā)明涉及的丙烯聚合物組合物(A)為含有上述丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)，且它們的含量以質(zhì)量比計，在60:4097:3、優(yōu)選在65:3595:5、更優(yōu)選在70:3089:11的范圍內(nèi)的組合物。通過使丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的量在上述范圍內(nèi)，能夠得到耐低溫沖擊強度、剛性、初始熱封強度和熱處理后的熱封強度優(yōu)異的膜，特別是適于蒸煮袋食品等需要加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝用的熱熔粘結(jié)性膜。丙烯聚合物組合物(A)的熔體流動速率(MFR:根據(jù)ASTMD-1238，在230'C、負荷2.16kg下)優(yōu)選為210g/10分鐘、更優(yōu)選為2.58g/10分鐘的范圍內(nèi)。具有這樣的熔體流動速率值的組合物不僅膜成形性良好，而且適于制造耐低溫沖擊強度優(yōu)異的膜。本發(fā)明涉及的丙烯聚合物組合物(A)也能夠通過將各自另外得到的丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)混合而得到，此外，也能夠由后述的聚合工藝而得到。當由后述的聚合工藝制造丙烯聚合物組合物(A)時，丙烯聚合物組合物(A)中的丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的量(比例)是按照下述方法求得的值。即，將丙烯聚合物組合物(A)的樣品(a:克)完全溶于對二甲苯中，然后在23"C下放置24小時以后，利用離心分離將析出物(b:克)分離之后，按照下式計算出丙烯聚合物組合物(A)中的對二甲苯可溶部分而得到的值。丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分的比例=[(a—b)/a]X100(質(zhì)量％)另外，該丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的極限粘度h]是向上述對二甲苯可溶部分添加過量的丙酮，使共聚物成分析出，在萘垸溶劑中，135X:下，針對這樣回收的析出物測定的值。丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的丙烯聚合物組合物(A)能夠在利用互不相同的聚合工藝制造丙烯聚合物成分(al)和丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)以后，將其混合而得到。丙烯聚合物成分(al)的聚合工藝和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的聚合工藝可以先后進行，也可以同時進行。在前者的情況下，任一工藝在先均可，由于作為丙烯聚合物成分(al)能夠制造高結(jié)晶性聚合物，因而優(yōu)選丙烯聚合物成分(al)的聚合工藝在先。另外，第一聚合工藝既能夠采用間歇聚合法進行，也能夠采用連續(xù)聚合法進行，優(yōu)選為連續(xù)聚合法。連續(xù)聚合工藝既能夠用一臺聚合器，以一個階段實施，也能夠使用多臺聚合器，分多個階段實施。經(jīng)過這樣的聚合工藝得到的丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的丙烯聚合物組合物(A)通常也多被稱作嵌段PP，該丙烯聚合物組合物(A)的實際形態(tài)是混合有丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的組合物。<乙烯一cx-烯烴無規(guī)共聚物(B)〉本發(fā)明涉及的乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)為乙烯和碳原子數(shù)為3以上、優(yōu)選為410的(x-烯烴的無規(guī)共聚物。作為a-烯烴的具體例子，可以舉出l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十四碳烯、l-十八碳烯。其中，特別優(yōu)選l-丁烯、l-己烯、l-辛烯。這些ct-烯烴既可以單獨含有，也可以組合2種以上含有。另外，也可以是不同的乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物彼此的混合物。作為優(yōu)選的乙烯一ot-烯烴無規(guī)共聚物(B)的具體例子，可以舉出乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯一l-己烯無規(guī)共聚物、乙烯一l-辛烯無規(guī)共聚物。乙烯—a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的密度在0.8650.910g/cm3、優(yōu)選在0.8750.900g/cm3的范圍內(nèi)。乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)中的乙烯單元的含量優(yōu)選在7095摩爾％、更優(yōu)選在8093摩爾％的范圍內(nèi)，且(x-烯烴單元的含量優(yōu)選在530摩爾％、更優(yōu)選在720摩爾％的范圍內(nèi)。乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)希望具有下述(I)(IV)中的任意物性，由含有具有這樣物性的乙烯一cx-烯烴無規(guī)共聚物(B)的丙烯聚合物組合物能夠得到耐低溫沖擊強度和落錘沖擊強度更優(yōu)異的膜。另外，乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)當然可以兼具(I)(IV)中所述的多種特性。(I)根據(jù)ASTMD-1238，在190。C、負荷2.16kg下測定的熔體流動速率值優(yōu)選為0.0120(g/10分鐘)，更優(yōu)選為0.110(g/10分鐘)。(II)由X射線衍射法測定的結(jié)晶度優(yōu)選為040X，更優(yōu)選為730%。(III)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下。(IV)根據(jù)使用差示掃描量熱計(DSC)在升溫速度為1(TC/分鐘的條件下測定的吸熱曲線求得的熔點(Tm)不存在，或者優(yōu)選為30ll(TC，更優(yōu)選為5090°C。若由含有處于上述物性范圍內(nèi)的乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物形成膜，則能夠得到耐低溫沖擊強度和落錘沖擊強度更優(yōu)異的膜。<軟質(zhì)丙烯聚合物(C)〉本發(fā)明涉及的軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的乙烯單元含量為030摩爾Q%，碳原子數(shù)420的01-烯烴單元的含量為030摩爾％，利用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點在IO(TC以下或觀測不到熔點。其中，所謂觀測不到熔點，是指在一15020(TC的范圍內(nèi)，觀測不到結(jié)晶熔解熱在1J/g以上的結(jié)晶熔解峰。軟質(zhì)丙烯聚合物(C)能夠在以鈦化合物為主要成分的固體催化劑或茂金屬催化劑的存在下，通過丙烯的均聚，或使丙烯與乙烯和/或a-烯烴共聚而得到，其有規(guī)立構(gòu)性也能夠采用等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的任意種類。能夠用于本發(fā)明的軟質(zhì)丙烯聚合物(C)有丙烯的均聚物；含有丙烯單元7099摩爾％、乙烯單元130摩爾％，優(yōu)選含有丙烯單元8099摩爾％、乙烯單元120摩爾％(丙烯單元和乙烯單元的合計為100摩爾％)的丙烯一乙烯共聚物；含有丙烯單元7099摩爾％、碳原子數(shù)420的oc-烯烴單元130摩爾％(丙烯單元和a-烯烴單元的合計為100摩爾％)的丙烯一cx-烯烴共聚物；含有丙烯單元4098摩爾％、乙烯單元130摩爾％和碳原子數(shù)420的a-烯烴單元130摩爾％(丙烯單元、乙烯單元和a-烯烴單元的合計為100摩爾％)的丙烯一乙烯一a-烯烴共聚物。而且，在本發(fā)明中，在上述丙烯一a-烯烴共聚物內(nèi)，作為合適的例子，可以舉出含有丙烯單元7099摩爾％、1-丁烯單元130摩爾％(丙烯單元和1-丁烯單元的合計為100摩爾％)的丙烯一l-丁烯共聚另外，作為軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的最優(yōu)選的方式，可以舉出如下所示的丙烯—乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)。該丙烯一乙烯—(x-烯烴無規(guī)共聚物(d2)中的乙烯含量為230摩爾％，優(yōu)選為223摩爾%，a-烯烴含量為230摩爾Q/^，優(yōu)選為228摩爾％。其中，作為a-烯烴，為碳原子數(shù)420、優(yōu)選為410的a-烯烴，更優(yōu)選為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，在這些之中，最優(yōu)選為l-丁烯。丙烯一乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)具有即使用差示掃描量熱計(DSC)測定烙點，也觀察不到其熔點的特性。這樣的丙烯一乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)優(yōu)選通過在以鈦化合物為主要成分的固體催化劑，或單活性中心催化劑，優(yōu)選為茂金屬催化劑的存在下，使丙烯、乙烯和a-烯烴共聚而得到，其有規(guī)立構(gòu)性也能夠采用等規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的任意種類。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用例如日本特開平11一293062號公報所述的利用茂金屬催化劑制造的等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯一乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物。通過對丙烯一乙烯一a-烯烴共聚物(d2)測定。C-NMR譜，計算三單元組分率(mm分率)。對本發(fā)明使用的丙烯一乙烯一a-烯烴共聚物(d2)的mm分率沒有特別限制，希望使用mm分率優(yōu)選在85。^以上、更優(yōu)選在8597.5%、進一步優(yōu)選在8797%、特別優(yōu)選在9097%的范圍內(nèi)的丙烯一乙烯一01-烯烴共聚物(d2)。特別是當該mm值在上述范圍內(nèi)時，能夠成形熱封強度高，且即使在熱處理后也保持高密封強度的膜。若丙烯—乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(d2)的乙烯含量、ct-烯烴含量及熔點在上述范圍內(nèi)，則在制造后述的本發(fā)明的膜時，能夠得到熱處理后的熱封強度的降低少的優(yōu)質(zhì)膜。根據(jù)ASTMD-1238，在230。C、負荷2.16kg下，對丙烯一乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)測定的熔體流動速率值通常在O.Olg/10分鐘30g/IO分鐘、優(yōu)選在0.1g/10分鐘20g/IO分鐘的范圍內(nèi)。<熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物>本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物是含有上述丙烯聚合物組合物(A)5090質(zhì)量％、優(yōu)選為5590質(zhì)量％，乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)325質(zhì)量。％、優(yōu)選為820質(zhì)量％，和軟質(zhì)丙烯聚合物(C)0.540質(zhì)量。％、優(yōu)選為125質(zhì)量％、更優(yōu)選為225質(zhì)量%、特別優(yōu)選為325質(zhì)量％[(A)+(B)+(C)=100質(zhì)量％]的范圍的量的組合物。當使用乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的量低于3質(zhì)量％的組合物時，則擔心所得的熱熔粘結(jié)性膜的抗沖擊性差，而當使用高于25質(zhì)量%的組合物時，則擔心所得的熱熔粘結(jié)性膜容易發(fā)生粘連，并且熱處理后的熱封強度降低。當使用軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的量低于0.5質(zhì)量％的組合物時，不能改善所得的熱熔粘結(jié)性膜在熱處理后的熱封強度的降低，而當使用高于40質(zhì)量％的組合物時，則擔心所得的熱熔粘結(jié)性膜容易發(fā)生粘連。本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的熔體流動速率(MFR:按照ASTMD-1238，在230°C、負荷2.16kg下)優(yōu)選在210g/10分鐘、更優(yōu)選在2.58g/IO分鐘的范圍內(nèi)。通過使用具有這樣的熔體流動速率值的組合物，能夠制造膜成形性良好，且耐低溫沖擊強度優(yōu)異的膜。作為本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的優(yōu)選方式，為含有上述丙烯聚合物組合物(A)5090質(zhì)量％、優(yōu)選為5590質(zhì)量Q^，乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)325質(zhì)量％、優(yōu)選為820質(zhì)量％，和軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)0.540質(zhì)量。％、優(yōu)選為125質(zhì)量％[(A)+(B)+(D)=100質(zhì)量％]的范圍的量的組合物。軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)為含有丙烯聚合物(dl)和上述丙烯—乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)的組合物，丙烯聚合物(dl)與丙烯—乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(d2)的質(zhì)量比[(dl):(d2)]在5:9570:30、優(yōu)選在5:9540:60的范圍內(nèi)。丙烯聚合物(dl)是熔點為110165X:的均聚丙烯或丙烯—cc-烯烴共聚物。優(yōu)選是熔點為11515(TC的丙烯一a-烯烴共聚物。作為oc-烯烴，可以舉出除丙烯以外的碳原子數(shù)為220的a-烯烴，具體可以舉出乙烯、l-丁烯。丙烯聚合物(dl)按照ASTMD-1238，在230。C、負荷2.16kg下測定的熔體流動速率值為0.0150(g/10分鐘)，優(yōu)選為0.130(g/IO分鐘)。通過將軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)作為熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的成分之一使用，能夠得到熱處理后的熱封強度的降低少，抗沖擊性、抗彎曲發(fā)白性優(yōu)異的膜。本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物能夠通過將上述丙烯聚合物組合物(A)、乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)和軟質(zhì)丙烯聚合物(C)或軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)按照規(guī)定的量混合或熔融混煉而得到，也能夠?qū)⒏鞒煞滞ㄟ^多段聚合等直接聚合而得到。在本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物中，在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以配合抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、鹽酸吸收劑、抗粘連劑、增滑劑、成核劑、顏料、染料或各種聚合物等。作為抗氧化劑，可以舉出酚類抗氧化劑、有機亞磷酸酯類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑等。作為抗粘連劑，可以舉出氧化鋁、二氧化硅微粉、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、硅樹脂等。作為增滑劑，可以舉出亞乙基雙硬脂酰胺等雙酰胺，油酸酰胺、芥酸酰胺等高級脂肪酸酰胺等。作為潤滑劑，可以舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽，聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟等。作為成核劑，可舉出二亞芐基山梨糖醇，松香酸的部分金屬鹽等松香類成核劑，鋁類成核劑，滑石等。<熱熔粘結(jié)性膜〉本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性膜能夠使用上述熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，按照通常的方法進行膜成形而得到。例如，能夠通過使用單螺桿或雙螺桿擠出機，將熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物的粒料或粉末熔融，從設在擠出機前端的T模頭或環(huán)狀模頭將熔融樹脂擠出為膜狀來制造。擠出機中的熔融樹脂溫度優(yōu)選在20030(TC的范圍內(nèi)。在將熔融樹脂從T模頭擠出的情況下，使擠出的膜與用水或其它溶劑設定在一定溫度下的輥接觸而冷卻、固化，然后巻繞。在由環(huán)狀模頭擠出的情況下，環(huán)狀膜的外部和/或內(nèi)部用冷卻介質(zhì)，例如冷卻的空氣或水等冷卻，然后將膜切開后或直接在原有狀態(tài)下巻繞，制造目的膜。這樣得到的膜的厚度通常為101000pm，優(yōu)選為30200^im，更優(yōu)選為40100pm的范圍。本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性膜能夠直接以單層作為普通包裝用膜使用，特別適用于蒸煮袋食品等需要加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝用膜。此外，能夠疊層在可以成為基材的層上，以疊層體的形態(tài)用于同樣的用途。<熱熔粘結(jié)性疊層膜〉本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性疊層膜是在上述熱熔粘結(jié)性膜的一面上疊層有基材層而形成的疊層體。作為基材層，只要能夠作為包裝材料使用，則沒有特別限制，其形狀可以是片材、膜、盤、容器等任意形狀。作為能夠使用的基材層的例子，可以舉出熱塑性樹脂膜或片材，將該片材熱成形而得到的盤或杯狀容器，或者由鋁箔或紙形成的同樣的形狀物。作為熱塑性樹脂膜的例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂的膜，聚碳酸酯膜，尼龍6、尼龍66等聚酰胺膜，乙烯一乙烯醇共聚物膜，聚乙烯醇膜，聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚丙烯等聚烯烴膜。另外，作為聚丙烯，可以使用上述丙烯聚合物組合物(A)或與該丙烯聚合物組合物(A)同樣的丙烯聚合物成分和丙烯—(x-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯均聚物等作為聚丙烯樹脂制造、銷售的聚丙烯。這樣的基材層可以是一層，也可以是兩層以上的多層。在基材層為膜形狀的情況下，其膜既可以是無拉伸膜，也可以是沿單向或雙向拉伸的膜。另外，熱塑性樹脂膜也可以是其上蒸鍍有鋁或鋅等金屬，二氧化硅、氧化鋅或氧化鋁之類的氧化物，或者無機化合物的膜。另外，也可以是將它們組合的復合體或疊層體。特別是由于雙向拉伸對苯二甲酸酯膜、雙向拉伸聚酰胺及雙向拉伸聚丙烯等的耐熱性優(yōu)異，因而優(yōu)選。作為在基材層表面形成本發(fā)明涉及的熱熔粘結(jié)性膜層而成形疊層膜的方法，能夠直接采用通常進行的疊層方法，此時，能夠在兩層的中間設置粘結(jié)層。例如，也能夠按照在基材層上涂敷聚氨酯類或異氰酸酯類增粘涂層劑以后，在其上干式層壓熱熔粘結(jié)性膜，或者將熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物直接向基材層上擠出層壓或者擠出涂敷的方法進行制造。而在基材層由熱塑性樹脂形成的情況下，也能夠通過將熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物和上述聚丙烯等熱塑性樹脂共擠出，形成由熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物得到的熱熔粘結(jié)層和由熱塑性樹脂形成的基材層疊層的熱熔粘結(jié)性疊層膜。本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性疊層膜也能夠?qū)⒂蔁崛壅辰Y(jié)性丙烯類聚合物組合物得到的熱熔粘結(jié)層的厚度減薄到220pm。<包裝體〉本發(fā)明的包裝體是將熱熔粘結(jié)性膜或熱熔粘結(jié)性疊層膜作為至少一種包裝材料使用，將該熱熔粘結(jié)性膜層置于內(nèi)表面?zhèn)扰渲?，將作為?nèi)容物的蒸煮袋食品、醫(yī)藥品、醫(yī)療用器具、寵物食品等需要加熱/殺菌處理的被包裝物填充乃至包裝，將熱熔粘結(jié)性膜層熱封，由此將被包裝物包裝的包裝體。作為包裝材料，可以是單層熱熔粘結(jié)性膜，但由于熱熔粘結(jié)性疊層膜的包裝材料能夠利用基材層所具有的各種特性，因而優(yōu)選。將熱熔粘結(jié)性疊層膜用于蒸煮袋食品等包裝體的制造時，作為熱熔粘結(jié)性疊層膜的具體例子，可以舉出下述基材層與熱熔粘結(jié)性膜層的組合，但并不限定于此。聚酯層/熱熔粘結(jié)性膜聚酯層/聚丙烯層/熱熔粘結(jié)性膜聚酰胺層/熱熔粘結(jié)性膜聚酰胺層/聚丙烯層/熱熔粘結(jié)性膜聚酯層/鋁箔/熱熔粘結(jié)性膜聚酯層/聚酰胺層/鋁箔/熱熔粘結(jié)性膜聚酰胺層/聚偏氯乙烯層/聚酯層/熱熔粘結(jié)性膜由于本發(fā)明的包裝體將熱熔粘結(jié)性膜層置于最內(nèi)層而配置之后實施熱封，因此，熱封部的熱封強度高，而且即使在加熱處理后也能夠保持高熱封強度。因此，該需要被加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝體即使在運輸時或在店面、家庭等處理時，作為內(nèi)容物的蒸煮袋食品等需要被加熱/殺菌處理的被包裝物發(fā)生泄漏的顧慮減少，即使在常溫或冷藏、冷凍下長期保存，內(nèi)容物也不易變質(zhì)。另外，在本發(fā)明中，普通食品自不必說，被包裝物包括蒸煮袋食品、醫(yī)藥品、醫(yī)療用器具、寵物食品等需要加熱/殺菌處理的所有被包裝物。實施例下面舉出實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但只要不超出本發(fā)明的技術(shù)思想，則本發(fā)明并不受這些實施例制約。另外，在本實施例中，只要沒有特別聲明，和"份"除了與溶劑相關(guān)的內(nèi)容以外，表示"質(zhì)量％"和"質(zhì)量份"。<物性值的評價〉實施例和比較例中的物性值等是按照下述評價方法求得的值。(1)拉伸彈性模量(MPa)從熱熔粘結(jié)性膜上裁出縱向(MD)和橫向(TD)分別為寬15mm和長150mm的薄長方形試驗片，使用Orientec公司生產(chǎn)的Tensilon萬能試驗機RTC-1225，在夾具間距為50mm、拉伸速度為5mm/分鐘的條件下，按照JISK7127進行測定。測定值為5次的平均值。(2)霧度(濁度)(％)使用HazeMeter(日本電色工業(yè)公司生產(chǎn)，NDH-300A)，按照JISK7105,測量一張熱熔粘結(jié)性膜的霧度。(3)低溫沖擊強度(KJ/m)從熱熔粘結(jié)性膜上裁出100X100mm的試驗片，使用東洋精機公司生產(chǎn)的帶有恒溫槽的膜沖擊試驗儀，使測定溫度為一2(TC、錘的前端直徑為1/2英寸、錘的能量為3J，進行測定。測定值為IO次的平均值。另外，觀察測定后的熱熔粘結(jié)性膜的破損處，評價標準如下。〇開有圓孔的破損X:裂紋狀破損(4)粘連強度(N/5.2cm2)從熱熔粘結(jié)性膜上剪裁出20X150mm的試驗片，將兩片試驗片的未經(jīng)電暈處理的面彼此重合，在5.2cn^的面積上施加負荷4kg下，在6(TC下放置7天后，測定粘連的程度。測定值為5次的平均值。(5)熱封強度(N/15mm)首先，作為基材層，使用厚12lam的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名EmbletPET12Unitika公司生產(chǎn))，將該基材層的電暈面和厚度7pm的鋁箔使用聚氨酯類粘合劑[武田藥品工業(yè)生產(chǎn)，商品名TakelacA616(50%)+TakelacA65(3,13%)+乙酸乙酯(46.87%)]進行干式層壓，然后將鋁箔層和熱熔粘結(jié)性膜的電暈面使用上述聚氨酯類粘合劑干式層壓成熱熔粘結(jié)性膜，準備熱熔粘結(jié)性疊層膜。使熱熔粘結(jié)性疊層膜的熱熔粘結(jié)性膜面重合，使用Tester產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的HeatSealerTP-701-B，在各溫度下，在密封表壓為0.2MPa、時間為1秒、密封寬度為5mm的條件下進行熱封。另外，加熱僅對上側(cè)實施。然后，將經(jīng)過熱封的試驗片裁成15mm的寬度，使用Orientec公司生產(chǎn)的Tensilon萬能試驗機RTM-IOO，以500mm/分鐘的拉伸速度剝離，以其最大強度(蒸煮前)為熱封強度。測定值為5次的平均值。另外，將按照上述方法熱封的試驗片加入熱水噴淋式高壓高溫殺菌處理裝置，在12rC下實施30分鐘的處理，然后冷卻。接著，將自然干燥的試驗片裁成15mm寬度，同樣使用Orientec公司生產(chǎn)的Tensilon萬能試驗機RTM-100，以500mm/分鐘的拉伸速度剝離，以其最大強度為殺菌處理后(蒸煮后)的熱封強度。測定值為5次的平均值。另外，由上述各熱封強度求得蒸煮后的熱封強度的保持率(％)[(蒸煮后的熱封強度/蒸煮前的熱封強度)xioo]。(6)熱分析作為差示掃描量熱計(DSC)，使用TAInstruments公司生產(chǎn)的QIOO，精確稱量聚合物試樣約5mg，按照JISK7121，在氮氣流入量為50ml/分鐘的條件下，以l(TC/分鐘的加熱速度由一5(TC升溫到230°C，一旦將試樣熔解后，在230。C下維持IO分鐘，再以l(TC/分鐘的冷卻速度降溫到一50。C結(jié)晶后，再以l(TC/分鐘的加熱速度升溫到23(TC，得到熔融曲線，由所得的熔融曲線求得試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)D(7)極限粘度[Ti](dl/g)使用烏伯婁德(Ubbdohde)型粘度計，將聚合物試樣溶解在萘烷中，在135t:下測定該溶液的粘度，由其測定值求得極限粘度。(8)乙烯含量由。C-NMR求得。實施例和比較例中使用的聚合物等如下所述(1)丙烯聚合物組合物(A—l):熔體流動速率(230°C)為3.2(g/IO分鐘)丙烯聚合物成分(al—1):86質(zhì)量％丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2—l):14質(zhì)量％，乙烯單元含量為26.6摩爾％，極限粘度[Ti]為3.1dl/g(2)乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物(B—1)，密度為0.885g/cm3，乙烯單元的含量為89摩爾％，結(jié)晶度為13%，熔點為68。C，Mw/Mn為2.0，熔體流動速率(190°C)為0.5g/10分鐘(3)軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—1):丙烯一乙烯共聚物(dl):15質(zhì)量％[熔體流動速率(230°C)為7,0g/IO分鐘，Tm為138°C]丙烯—乙烯一l-丁烯共聚物(d2):85質(zhì)量％[熔體流動速率(230。C)為7.0g/10分鐘，Tm觀測不到，乙烯含量為13摩爾％，1-丁烯含量為19摩爾％，利用茂金屬催化劑制造，mm值為90X]實施例1將丙烯聚合物組合物(A—1)84.2質(zhì)量％、乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物(B—1)14.8質(zhì)量％、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—1)1.0質(zhì)量%混合而得到熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物一1)，使用具有40mmO擠出機的無拉伸膜成形機，在25(TC的擠出溫度下，利用240。C的T模頭將其擠出，用25。C的鑄軋輥急冷，將單面進行電暈處理，得到厚度為70nm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表1。除了代替實施例1所用的組合物一l使用混合有丙烯聚合物組合物(A—1)82.5質(zhì)量％、乙烯—1-丁烯無規(guī)共聚物(B—1)14.5質(zhì)量%、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—l)3.0質(zhì)量％的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物—2)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到厚度為70nm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表1。實施例3除了代替實施例1所用的組合物一1使用混合有丙烯聚合物組合物(A—l)80.7質(zhì)量％、乙烯—1-丁烯無規(guī)共聚物(B—1)14.3質(zhì)量%、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—l)5.0質(zhì)量％的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物一3)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到厚度為70pm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表1。實施例4除了代替實施例1所用的組合物—1使用混合有丙烯聚合物組合物(A—l)76.5質(zhì)量％、乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物(B—l)13.5質(zhì)量%、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—l)10.0質(zhì)量％的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物一4)以外，按照與實施例l同樣的方法，得到厚度為70pm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表l。實施例5除了代替實施例1所用的組合物一1使用混合有丙烯聚合物組合物(A—l)68.0質(zhì)量％、乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物(B—1)12.0質(zhì)量%、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—1)20.0質(zhì)量％的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物一5)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到厚度為70pm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表l。實施例6除了代替實施例1所用的組合物一1使用混合有丙烯聚合物組合物(A—l)59.5質(zhì)量％、乙烯—1-丁烯無規(guī)共聚物(B—l)10.5質(zhì)量%、軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—1)30.0質(zhì)量％的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物一6)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到厚度為70pm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表1。比較例1除了代替實施例1所用的組合物一l使用混合有丙烯聚合物組合物(A—1)85.0質(zhì)量％、乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物(B—l)15.0質(zhì)量%的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物(組合物—7)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到厚度為70pm的熱熔粘結(jié)性膜。所得的熱熔粘結(jié)性膜按照上述記載的方法評價。評價結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表1可知，實施例16的熱熔粘結(jié)性膜保持優(yōu)異的低溫沖擊強度，具有高熱封強度，而且即使在加熱處理后(蒸煮后)，熱封強度也幾乎沒有降低。與此相對，未配合軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D—l)的比較例l在加熱處理后(蒸煮后)，熱封強度降低。產(chǎn)業(yè)上的可利用性由本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物得到的熱熔粘結(jié)性膜具有高熱封強度，而且即使在加熱處理后，熱封強度的降低也極小，抗粘連性優(yōu)異，且具有高剛性和耐低溫沖擊強度。因此，本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性膜當然能夠用作廣泛使用的包裝膜，還能夠適用于蒸煮袋食品等需要加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝膜。此外，由于本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性疊層膜將具有上述特性的熱熔粘結(jié)性膜作為熱封層形成在表面上，因此，適合于以蒸煮袋食品為首的各種被包裝物的包裝材料。另外，本發(fā)明涉及的蒸煮袋食品等需要加熱/殺菌處理的被包裝物的包裝體即使在加熱處理后也保持高熱封強度，外觀也很美觀，且具有上述特性。因此，該包裝體即使在加熱/殺菌處理過程、運輸過程、以及經(jīng)過長期的置于常溫乃至冷藏、冷凍保存條件下，也不易發(fā)生密封部的剝離或袋子破裂，能夠很好地使用。權(quán)利要求1.一種熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，其特征在于，含有丙烯聚合物組合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯單元的含量為63～77摩爾％、乙烯單元的含量為23～37摩爾％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)；乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)；和軟質(zhì)丙烯聚合物(C)，其乙烯含量為0～30摩爾％，α-烯烴含量為0～30摩爾％，由差示掃描量熱計(DSC)觀測到的熔點在100℃以下或觀測不到熔點，并且，丙烯聚合物組合物(A)的含量在50～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量在3～25質(zhì)量％的范圍內(nèi)，軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的含量在0.5～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，(A)+(B)+(C)＝100質(zhì)量％。2.—種熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，其特征在于，含有丙烯聚合物組合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(al)和丙烯單元的含量為6377摩爾％、乙烯單元的含量為2337摩爾％的丙烯—乙烯無規(guī)共聚物成分(a2);乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B);和軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)，其含有丙烯聚合物(dl)和乙烯含量為230摩爾％、a-烯烴含量為230摩爾％、由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點觀測不到的丙烯一乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(d2)，其中，(1)丙烯聚合物組合物(A)中的丙烯聚合物成分(al)和丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的質(zhì)量比在60:4097:3的范圍內(nèi)，丙烯一乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)的極限粘度[i!]為17dl/g，(2)乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)的密度為0.8650.910g/cm3，(3)軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)中的丙烯聚合物(dl)與丙烯一乙烯一(x-烯烴無規(guī)共聚物(d2)的質(zhì)量比在5:9570:30的范圍內(nèi)，并且，丙烯聚合物組合物(A)的含量在5090質(zhì)量％的范圍內(nèi)，乙烯—(x-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量在325質(zhì)量％的范圍內(nèi)，軟質(zhì)丙烯聚合物組合物(D)的含量在0.540質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，(A)+(B)+(D)二100質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，其特征在于乙烯一a-烯烴無規(guī)共聚物(B)為熔點(Tm)在30110。C范圍內(nèi)的乙烯一l-丁烯無規(guī)共聚物。4.一種熱熔粘結(jié)性膜，其特征在于由權(quán)利要求13中任一項所述的熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物形成。5.如權(quán)利要求4所述的熱熔粘結(jié)性膜，其特征在于熱熔粘結(jié)性膜用于被加熱/殺菌的包裝物的包裝。6.—種熱熔粘結(jié)性疊層膜，其特征在于在權(quán)利要求4或5所述的熱熔粘結(jié)性膜的一面上疊層有基材層。7.如權(quán)利要求6所述的熱熔粘結(jié)性疊層膜，其特征在于熱熔粘結(jié)性疊層膜用于被加熱/殺菌的包裝物的包裝。8.—種包裝體，其特征在于通過將權(quán)利要求5或7所述的熱熔粘結(jié)性膜或熱熔粘結(jié)性疊層膜層進行熱熔粘結(jié)，包裝被加熱/殺菌的包裝物。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱熔粘結(jié)性丙烯類聚合物組合物，其特征在于，含有丙烯聚合物組合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯單元的含量為63～77摩爾％、乙烯單元的含量為23～37摩爾％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(a2)；乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)；和軟質(zhì)丙烯聚合物(C)，其乙烯含量為0～30摩爾％，α-烯烴含量為0～30摩爾％，由差示掃描量熱計(DSC)觀測到的熔點在100℃以下或觀測不到熔點，并且，丙烯聚合物組合物(A)的含量在50～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量在3～25質(zhì)量％的范圍內(nèi)，軟質(zhì)丙烯聚合物(C)的含量在0.5～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)[(A)+(B)+(C)＝100質(zhì)量％]。本發(fā)明還涉及使用該組合物的熱熔粘結(jié)性膜和由該膜制成的包裝袋。根據(jù)本發(fā)明，熱封強度高，即使在加熱處理后，熱封強度的降低也很少，抗粘連性、剛性和耐低溫沖擊強度優(yōu)異。文檔編號C08L23/10GK101291985SQ20068003906公開日2008年10月22日申請日期2006年10月13日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者丸山和秀,井上則英,保谷裕,武石一路申請人:三井化學株式會社;東賽璐株式會社