專利名稱：：高交聯(lián)性、低粘度聚異氰酸酯組合物及含有其的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高交聯(lián)性、低粘度并且儲存穩(wěn)定性優(yōu)選的聚異氰酸酯組合物及含有它的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：以往，由聚氨酯涂料形成的聚氨酯涂膜具有非常優(yōu)良的可撓性、耐化學(xué)品性、耐污染性，而且特別是使用由1,6-亞己二異氰酸酯(以下稱為HDI)衍生的無黃變聚異氰酸酯作為固化劑的涂膜耐候性更加優(yōu)良，其需要也在增加。近年來，由于地球環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，對作為固化劑使用的聚異氰酸酯的低粘度化的技術(shù)開發(fā)正在積極地進(jìn)行。這是由于通過降低聚異氰酸酯的粘度，可以減少涂料組合物中使用的有機(jī)溶劑的使用量(專利文獻(xiàn)1)。另一方面，由HDI等衍生各種聚異氰酸酯，公開了其低粘度化技術(shù)。也有一項有關(guān)低粘度的具有脲二酮基的聚異氰酸酯的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該技術(shù)，得到低粘度的聚異氰酸酯，但是，交聯(lián)性低，并且該聚異氰酸酯儲存時存在二異氰酸酯單體濃度增加的情況，因此其使用受到限制。僅含有脲二酮基的聚異氰酸酯，與其分子量無關(guān)，1分子聚異氰酸酯具有的異氰酸酯基的統(tǒng)計平均數(shù)(以下稱為異氰酸酯基平均數(shù))為2，交聯(lián)性也差。具有脲二酮基的聚異氰酸酯的制造，同時也副產(chǎn)具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，從而同時滿足聚異氰酸酯的低粘度化和交聯(lián)性是困難的。迫切希望保持交聯(lián)性、并且儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，更低粘度的具有脲二酮基的聚異氰酸酯。專利文獻(xiàn)1:日本特開平05-222007專利文獻(xiàn)2:日本特許第3055197號
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供低粘度、交聯(lián)性優(yōu)良、并且聚異氰酸酯儲存時沒有產(chǎn)生二異氰酸酯單體的具有脲二酮基的聚異氰酸酯組合物。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果通過特定的聚異氰酸酯，實現(xiàn)了上述目的，并完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明如下所述。1.一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)異氰脲酸酯三聚體濃度為55質(zhì)量％~95質(zhì)量％;2)由醇衍生的脲基甲酸酯/異氰脲酸酯基的數(shù)目比率為1~20%;3)脲二酮二聚體濃度為2~25質(zhì)量％;和4)25。C下的粘度為150~800mPas。2.上述l所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述醇為一元醇。3.上述1或2所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述異氰脲酸酯三聚體濃度為6095質(zhì)量％。4.上述1、2或3任一項所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脂肪族二異氰酸酯單體為1，6-亞己二異氰酸酯。5.—種涂料組合物，其含有多元醇和上述l、2、3或4任一項所述的聚異氰酸酯組合物。具體實施方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中可以使用的脂肪族二異氰酸酯單體(以下簡稱為二異氰酸酯)，是其結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)的二異氰酸酯化合物。作為脂肪族二異氰酸酯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為4~30，例如可以列舉1,4-亞丁二異氰酸酯、1，5-亞戊二異氰酸、1，6-亞己二異氰酸酯等。其中，從耐候性、工業(yè)上得到的容易性考慮，優(yōu)選為1,6-亞己二異氰酸酯(HDI)。脂肪族二異氰酸酯單體可以單獨使用也可以組合使用。本發(fā)明中可以使用的醇，優(yōu)選僅由碳、氫及氧形成的醇，更優(yōu)選一元醇。特別優(yōu)選分子量為200以下。其具體化合物有例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇，乙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二元醇等，可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的構(gòu)成成分之一的異氰脲酸酯三聚體，是包括二異氰酸酯單體三分子的、具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，由下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R:二異氰酸酯單體殘基異氰脲酸酯三聚體的濃度為55~95質(zhì)量％，優(yōu)選為60~95質(zhì)量％。如果低于55質(zhì)量％，則聚異氰酸酯組合物的粘度增加，或者交聯(lián)性下降，而如果超過95質(zhì)量％則該粘度增加。作為本發(fā)明的構(gòu)成要素之一的脲基甲酸酯，由醇的羥基和異氰酸酯基形成，由下式表示。〇II'N—C—O—c=〇由醇衍生的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的數(shù)目比率為1~20%，優(yōu)選為1~10%,更優(yōu)選為1~5%。如果小于1%，則有時得到的聚異氰酸酯組合物的粘度增加，如果超過20%則交聯(lián)性有時降低。另外，通過存在脲基甲酸酯結(jié)合，即使長期儲存聚異氰酸酯組合物，也可以抑制二異氰酸酯單體濃度的增加，這一點是令人驚訝的。作為本發(fā)明的構(gòu)成成分之一的脲二酮二聚體，是包括2分子二異氰酸酯單體的具有脲二酮基的化合物，由下式表示。oR:二異氰酸酯單體殘基脲二酮二聚體濃度為225質(zhì)量％,優(yōu)選為5~25質(zhì)量％。如果低于R一NN一R2質(zhì)量％，則有時聚異氰酸酯組合物的粘度增加，如果超過25質(zhì)量％則有時交聯(lián)性下降。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯單體濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。如果超過1質(zhì)量％則交聯(lián)性下降，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物在25'C下的粘度為150800mPas，優(yōu)選為150~700mPa,s，更優(yōu)選為200~700mPa's。如果小于150mPa's則交聯(lián)性下降，如果超過800mPa，s則使用該組合物的涂料的固體成分濃度下降，因此不優(yōu)選。粘度、脲二酮二聚體濃度如果在上述范圍內(nèi)，則產(chǎn)生所得到的聚異氰酸酯組合物的底涂膜密合性提高的效果。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基濃度優(yōu)選為22~25質(zhì)量%。如果低于22質(zhì)量％則涂膜硬度等涂膜物性下降，如果超過25質(zhì)量%則二異氰酸酯單體濃度增加，因此不優(yōu)選。以下，例示具體的制造方法，對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，可以通過在過量二異氰酸酯單體存在下進(jìn)行形成由異氰酸酯基衍生的異氰脲酸酯基的異氰脲酸酯化反應(yīng)、形成脲二酮基的脲二酮化反應(yīng)以及由異氰酸酯基和醇的羥基衍生的脲基甲酸酯化反應(yīng)，并且在反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體而得到。從二異氰酸酯單體衍生含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯時，通常使用異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑。作為具體的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑，例如一般優(yōu)選具有堿性的物質(zhì)，可以列舉1)例如，四甲基銨、四乙基銨等四烷基銨的氫氧化物或者、與例如醋酸、癸酸等的有機(jī)弱酸鹽；2)例如，三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥垸基銨的氫氧化物或者、與例如醋酸、癸酸等的有機(jī)弱酸鹽；3)醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等垸基羧酸與例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等的金屬鹽；4)例如，鈉、鉀等的金屬醇鹽；5)例如，六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希堿類；7)叔胺類與環(huán)氧化合物的組合等。更優(yōu)選前述1)、2)和3)，特別優(yōu)選1)的有機(jī)弱酸鹽。含氨基甲硅烷基的化合物結(jié)果會生成具有縮二脲基的聚異氰酸酯、以及生成具有氨基甲酸酯結(jié)合的單異氰酸酯，因此不優(yōu)選。這些催化劑以相對于投入的二異氰酸酯質(zhì)量為101000ppm、優(yōu)選10500ppm、更優(yōu)選10100ppm的量使用，在異氰脲酸酯化反應(yīng)溫度50~120°C、優(yōu)選609(TC下進(jìn)行。異氰脲酸酯化反應(yīng)溫度如果超過120°C，則產(chǎn)生著色等，因此不優(yōu)選。在所希望的轉(zhuǎn)化率(異氰脲酸酯化反應(yīng)中生成的聚異氰酸酯相對于投入的二異氰酸酯單體的質(zhì)量比例)下通過添加磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物，使異氰脲酸酯化反應(yīng)停止。另外，為了得到本發(fā)明的聚異氰酸酯，需要在初期停止反應(yīng)的進(jìn)行。但是，異氰酸酯基的環(huán)狀三聚化，初期的反應(yīng)速度非?？欤虼嗽诔跗谕Ｖ狗磻?yīng)的進(jìn)行存在困難，需要慎重選擇反應(yīng)條件、特別是催化劑的添加量及添加方法。例如，推薦每隔一定時間將催化劑分批添加的方法等作為適當(dāng)?shù)姆椒?。因此，用于得到本發(fā)明的異氰脲酸酯三聚體濃度范圍的異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為25%以下、優(yōu)選為20%以下。如果超過25%，則作為本發(fā)明的構(gòu)成要素的異氰脲酸酯三聚體濃度的實現(xiàn)存在困難的情況，有時不能同時實現(xiàn)所得到的聚異氰酸酯組合物的高固性和交聯(lián)性。所得到的含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯除異氰脲酸酯三聚體以外有時也含有五聚體、七聚體等。此時，存在同時生成含有脲二酮基的聚異氰酸酯等含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯以外的聚異氰酸酯的情況。異氰脲酸酯化反應(yīng)時生成的脲二酮二聚體濃度，相對于通過異氰脲酸酯化反應(yīng)生成的聚異氰酸酯優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％以下。即，該階段需要選擇脲二酮形成少的催化劑。特別是通過后述的脲基甲酸酯結(jié)合的形成或存在下進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)，可以進(jìn)一步抑制所得到的聚異氰酸酯組合物儲存時產(chǎn)生的二異氰酸酯單體，這一點是令人驚訝的。對本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的脲基甲酸酯結(jié)合的形成進(jìn)行說明。醇的添加量以二異氰酸酯單體的異氰酸酯基與醇的羥基的當(dāng)量比計為1000/1~10/1，優(yōu)選1000/1100/1。如果小于10/1，則異氰酸酯基平均數(shù)下降，因此不優(yōu)選。為了生成脲基甲酸酯基，通常使用脲基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。作為具體的化合物，有例如作為錫、鉛、鋅、鉍、鋯、氧鋯基等的垸基羧酸鹽，即2-乙基己酸錫、二丁基二月桂酸錫等有機(jī)錫化合物；2-乙基己酸鉛等有機(jī)鉛化合物；2-乙基己酸鋅等有機(jī)鋅化合物；2-乙基己酸鉍；2-乙基己酸鋯；2-乙基己酸氧鋯等，可以組合使用兩種以上。另外，前述的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑也可以作為脲基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。使用前述的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)時，當(dāng)然也生成含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。使用前述的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑作為脲基甲酸酯化反應(yīng)催化劑進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)，在經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)上是優(yōu)選的。脲二酮二聚體通過使用脲二酮化反應(yīng)催化劑得到。作為具體的化合物例子，有作為叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三(二甲基氨基)膦等三(二垸基氨基)膦、環(huán)己基二正己基膦等環(huán)烷基膦等。這些化合物多數(shù)也同時促進(jìn)異氰脲酸酯化反應(yīng)，除了生成含有脲二酮基的聚異氰酸酯還生成含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。在達(dá)到所需收率時，添加磷酸、對甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反應(yīng)催化劑的失活劑使脲二酮化反應(yīng)停止。另外，不使用前述的催化劑而對二異氰酸酯單體進(jìn)行加熱，由此也也可以得到脲二酮二聚體。該加熱溫度為120'C以上、優(yōu)選為150~170'C，加熱時間為1小時至4小時。為了得到本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，優(yōu)選在不使用脲二酮化反應(yīng)催化劑而僅僅通過加熱進(jìn)行的脲二酮化反應(yīng)和前述的異氰脲酸酯化反應(yīng)以及脲基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體。得到的聚異氰酸酯組合物中的未反應(yīng)二異氰酸酯單體濃度低，并且其儲存后未反應(yīng)二異氰酸酯單體濃度的增加也受到抑制，這一點是令人驚訝的。前述的異氰脲酸酯化反應(yīng)、脲基甲酸酯化反應(yīng)、脲二酮化反應(yīng)可以分別依次進(jìn)行，也可以其中幾個同時進(jìn)行。優(yōu)選異氰脲酸酯化反應(yīng)與脲基甲酸酯化反應(yīng)同時先進(jìn)行，之后進(jìn)行脲二酮化反應(yīng)。更優(yōu)選異氰脲酸酯化反應(yīng)與脲基甲酸酯化反應(yīng)使用共同的催化劑同時進(jìn)行，之后通過加熱進(jìn)行脲二酮化反應(yīng)，則可以簡化制造工序，這是有利的。通過薄膜蒸餾、提取等從反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，可以得到本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯單體濃度，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。如果超過1質(zhì)量。/。，則交聯(lián)性下降，因此不優(yōu)選。所得到的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基平均數(shù)(即1分子聚異氰酸酯具有的異氰酸酯基的統(tǒng)計平均數(shù)，通過下式計算)為2.83.3，優(yōu)選為2.93.1。如果小于2.8，則有時聚異氰酸酯組合物的交聯(lián)性下降，而如果超過3.3，則有時聚異氰酸酯組合物的粘度增加。(聚異氰酸酯數(shù)均分子量X異氰酸酯基濃度XO.Ol)/42=異氰酸酯基平均數(shù)(異氰酸酯基濃度的單位為質(zhì)量°/。)異氰酸酯基平均數(shù)為2、由脲二酮二聚體及一元醇衍生的含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯為特定濃度的本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物，為低粘度，并且其交聯(lián)性高，得到的涂膜的耐候性也良好，這一點是令人驚訝的。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物優(yōu)選不含有縮二脲型聚異氰酸酯。縮二脲型聚異氰酸酯的存在會導(dǎo)致聚異氰酸酯組合物儲存后二異氰酸酯單體的增加，因此不優(yōu)選。優(yōu)選其存在量為0.5質(zhì)量Q/。以下。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物在25'C下的粘度為150~800mPas，優(yōu)選為150700mPa's。如果低于150mPas,則交聯(lián)性下降，而如果超過800mPa's，則涂料的固體成分濃度下降，因此不優(yōu)選。所得到的本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物在4(TC儲存1個月時的二異氰酸酯單體濃度的增加為0.5質(zhì)量％以下。另外，將所得到的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基用封端劑封端，可以得到封端的聚異氰酸酯。作為可以在此使用的封端劑，可以列舉如下物質(zhì)。作為本發(fā)明中可以使用的封端劑，為分子內(nèi)具有1個活潑氫的化合物，例如有醇類、垸基酚類、酚類、活性亞甲基、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、尿素類、肟類、胺類、亞胺類、吡唑類化合物等。更具體的封端例子如下所示。(1)醇類如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等；(2)烷基酚類具有碳原子數(shù)為4以上的垸基作為取代基的單和二垸基酚類，例如，正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基酚類；二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚類；(3)酚類苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等；(4)活性亞甲基類丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等；(5)硫醇類丁硫醇、十二垸硫醇等；(6)酰胺類乙酰替苯胺、乙酰胺、S-己內(nèi)酰胺、5-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺等；(7)酰亞胺類琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等；(8)咪唑類咪唑、2-甲基咪唑等；(9)尿素類尿素、硫脲、亞乙基脲等；(10)肟類甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等；(11)胺類二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺等；(12)亞胺類乙撐亞胺、聚乙撐亞胺等；(13)吡唑類吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。優(yōu)選的封端劑為選自醇類、肟類、酰胺類、活性亞甲基類、吡唑類中的至少一種。以本發(fā)明聚異氰酸酯組合物作為固化劑，通過與多元醇混合可以得到本發(fā)明的涂料組合物。作為可以在此使用的多元醇，可以列舉例如丙烯?；嘣肌⒕埘ザ嘣?、聚醚多元醇、環(huán)氧基多元醇等。作為丙烯?；嘣迹梢粤信e以具有活潑氫的可聚合單體，例如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等丙烯酸酯，甘油的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙垸的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯等，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等甲基丙烯酸酯作為必須成分，并且根據(jù)需要使選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸，丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等不飽和酰胺，以及甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，富馬酸二丁酯，乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸等具有可水解甲硅烷基的乙烯基單體等中的單獨或者混合物聚合而得到的丙烯?；嘣肌Ｗ鳛榫埘ザ嘣?，可以列舉例如通過選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸組中的二元酸單獨或混合物與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙垸、甘油等的組中的多元醇單獨或混合物之間的縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇；以及通過例如使用S-己內(nèi)酯與多元醇開環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯類等。這些聚酯多元醇可以由芳香族二異氰酸酯、脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯以及由它們得到的聚異氰酸酯改性。此時，從耐候性、耐黃變性等考慮，特別優(yōu)選脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯以及由它們得到的聚異氰酸酯。作為聚醚多元醇類，包括使用例如鋰、鈉、鉀等的氫氧化物、醇鹽、烷基胺等強(qiáng)堿性催化劑，使環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯等環(huán)氧垸烴的單獨或混合物與多羥基化合物的單獨或混合物進(jìn)行加成得到的聚醚多元醇類；以及使環(huán)氧烷烴與乙二胺類等多官能化合物反應(yīng)得到的聚醚多元醇類；以及以聚醚類作為介質(zhì)將丙烯酰胺聚合得到的、所謂的聚合物多元醇類等。作為所述多羥基化合物，有(1)例如，雙甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；(2)例如，赤蘚醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇類化合物；(3)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、巖藻糖、脫氧核糖等單糖類；(4)例如，海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等二糖類；(5)例如，棉子糖、龍膽三糖、松三糖等三糖類；(6)例如，木蘇四糖等四糖類；等。優(yōu)選的多元醇為丙烯酰基多元醇、聚酯多元醇，特別優(yōu)選丙烯?；嘣肌Ｋ玫降亩嘣嫉臉渲煞譂舛葹?0100質(zhì)量％。如果低于60質(zhì)量。/。則難以減少VOC。分子量為500-5000。如果分子量超過5000，則多元醇的粘度增加，難以實現(xiàn)高樹脂濃度；如果分子量低于500，則有時固化后的涂膜的機(jī)械物性下降。多元醇的樹脂成分羥值為30~300mgKOH/g，優(yōu)選為30~200mgKOH/g。根據(jù)需要，可以具有305Omg/KOH的酸值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-2010(TC，丙烯酰基多元醇的情況下也可以由Fox式進(jìn)行計算。本發(fā)明的涂料組合物的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比率優(yōu)選為5/11/5，更優(yōu)選為5/3~3/5，進(jìn)一步優(yōu)選為5/44/5。另外，根據(jù)用途、目的，可以使用各種溶劑、添加劑。作為溶劑，可以根據(jù)目的和用途從例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸溶纖劑等酯類，丁醇、異丙醇等醇類，甲苯、二甲苯、環(huán)己垸、礦物油精、石腦油等烴類等組成的組中適當(dāng)選擇使用。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，根據(jù)需要可以添加例如錫、鋅、鉛等的羧酸等有機(jī)金屬化合物，抗氧化劑例如受阻酚等，紫外線吸收劑例如苯并三唑、二苯甲酮等，顏料例如氧化鈦、炭黑、靛藍(lán)、喹吖啶酮、珍珠云母等，金屬粉顏料例如氧化鋁等，流變性控制劑如羥乙基纖維素、尿素化合物等。本發(fā)明的涂料組合物中的多元醇和聚異氰酸酯組合物的合計質(zhì)量比例、即樹脂成分濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％%以上。這樣制備的本發(fā)明的涂料組合物增強(qiáng)底涂膜物性，這一點上令人驚訝。在底涂膜未固化的情況下特別顯著。將本發(fā)明的涂料組合物涂布到未固化涂膜上并使其固化時，底涂膜與基材的密合性進(jìn)一步提高。這樣制備的涂料組合物，也可以用于膠粘劑、油墨、鑄型劑等。作為涂裝方法可以列舉輥涂、簾流涂布、噴涂、陽離子、陰離子靜電涂裝等。作為被涂物的材料，可以列舉金屬、塑料、水泥、硅酸鈣、石膏等無機(jī)材料。在這些材料上使用本發(fā)明的涂料組合物作為底漆或者中上涂層時，可以用于對包括防銹鋼板的預(yù)涂金屬、汽車涂裝等賦予美化性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐脫屑性等。特別地，本發(fā)明的涂料組合物所形成的涂膜具有氨基甲酸酯結(jié)合因此強(qiáng)韌，并且涂膜硬度高，耐化學(xué)品性良好，另外在有機(jī)涂膜上的密合性優(yōu)良，因此作為在包含顏料的非水性底涂層、水性底涂層上涂裝的頂部透明涂層有用。優(yōu)選底涂層與頂部透明涂層同時固化。實施例以下，基于實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于以下實施例。(數(shù)均分子量的測定)數(shù)均分子量是通過使用下述裝置的凝膠滲透色譜法測定得到的聚苯乙烯基準(zhǔn)的數(shù)均分子量。裝置東曹株式會社制造的HLC-802A(商品名)色譜柱東曹株式制造的G1000HXLX1根G2000HXLX1根G3000HXLX1根載體四氫呋喃檢測方法差示折射率計(粘度測定)使用株式會社Tokimec公司的E型粘度計在25'C進(jìn)行測定。(異氰脲酸酯三聚體濃度的測定)進(jìn)行與數(shù)均分子量測定同樣的凝膠滲透色譜法測定，將相當(dāng)于二異氰酸酯三倍分子量的峰面積％作為異氰脲酸酯三聚體濃度。(脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基數(shù)目比率)由使用Bruker公司制造的FT-NMRDPX-400(商品名)進(jìn)行的質(zhì)子核磁共振光譜測定，求出脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的數(shù)目比率。(脲二酮二聚體濃度的測定)進(jìn)行與數(shù)均分子量測定同樣的凝膠滲透色譜法測定，將相當(dāng)于二異氰酸酯二倍分子量的峰面積％作為脲二酮二聚體濃度。(異氰脲酸酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定)通過反應(yīng)液折射率的測定求出。(聚異氰酸酯組合物儲存前后的二異氰酸酯單體質(zhì)量濃度)在氮氣氛下、在4(TC將聚異氰酸酯儲存l個月后，通過下述條件的氣相色譜測定對二異氰酸酯單體濃度進(jìn)行測定。儲存后的二異氰酸酯單體濃度增加為0.5質(zhì)量％以下以〇表示，超過0.5質(zhì)量。/。時以X表示。氣相色譜測定條件色譜柱SiliconOV17lm進(jìn)樣口溫度160°C柱溫120°C載氣氮氣檢測器氫焰離子化檢測器(高固性)將丙烯?；嘣?Akzo公司的商品名Setalux1903、樹脂固體成分75%、羥值150mgKOH/g樹脂)與聚異氰酸酯進(jìn)行混合，使羥基與異氰酸酯基的當(dāng)量比為1.0，另外用醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚醋酸酯(質(zhì)量比30/30/20/15/5)的混合液作為稀釋劑進(jìn)行稀釋，使以No.4福特杯測定的粘度為20秒。上述組成中涂料固體成分為55%以上時用〇表示，小于55。/。時用X表示。(凝膠分?jǐn)?shù))在聚丙烯酸板上進(jìn)行涂抹器涂裝，使樹脂膜厚度為50^mi，計算將在20°C、濕度65RH。/。下放置24小時后的固化涂膜在丙酮中在20'C下浸漬24小時時未溶解部分質(zhì)量相對于浸漬前質(zhì)量的值，如果小于80%用X表示，80%以上且小于90%用〇表示，90%以上用表示。(涂膜硬度)通過BYKChemie公司的擺式硬度計在20'C下測定在玻璃板上涂裝的、在9(TC固化30分鐘后的膜厚50Kim的涂膜的Koenig硬度。涂膜硬度小于50用X表示，50以上用O表示。(底涂膜密合性)在軟鋼板上涂布丙烯?；嘣?樹脂固體成"分55%，羥值30mgKOH/g樹脂)，使樹脂膜厚為40微米，在室溫放置30分鐘，然后將丙烯?；嘣?Akzo公司的制品名Setalux1903，羥值150mgKOH/g樹脂)與聚異氰酸酯進(jìn)行配合，使羥基與異氰酸酯基當(dāng)量比率為1:1.3，然后用稀釋劑(醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚醋酸酯=30/30/20/15/5(質(zhì)量比))將涂料粘度以No.4福特杯調(diào)節(jié)為20秒的涂料組合物進(jìn)行涂布，使樹脂膜厚為30微米。室溫下放置15分鐘，然后在90。C烘箱內(nèi)固化30分鐘。根據(jù)JISK5600-5-6進(jìn)行該涂膜的密合性試驗。無剝離涂膜時用O表示，有剝離涂膜時用X表示。(實施例l)(聚異氰酸酯組合物的制造)使安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗的四口燒瓶內(nèi)部成為氮氣氛，并投入HDI600份、異丁醇0.6份，攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)溫度在80'C保持2小時。之后，加入異氰脲酸酯化催化劑四甲基銨癸酸鹽，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時添加磷酸停止反應(yīng)。該反應(yīng)中增加的脲二酮二聚體質(zhì)量濃度為1%以下。反應(yīng)液進(jìn)一步在160'C保持1小時。通過加熱而生成含有脲二酮基的聚異氰酸酯。反應(yīng)液冷卻后進(jìn)行過濾，然后使用薄膜蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的HDI。得到的聚異氰酸酯組合物的特性如表1所示。(實施例2)除了將異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為13%以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表l所示。(實施例3)除了將異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為8%以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表l所示。(比較例l)除了將異氰脲酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為31%以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表l所示。(比較例2)除了不使用異丁醇、異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑以及磷酸以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。(比較例3)使與實施例1同樣的裝置內(nèi)部成為氮氣氛，投入600份HDI，在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)溫度在16(TC保持1.5小時。然后，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至140°C，加入異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑六甲基二硅氮烷6份，并保持30分鐘。進(jìn)一步將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至90°C，添加3.3份正丁醇，并保持1小時。將反應(yīng)液冷卻后使用薄膜蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的HDI。結(jié)果如表l所示。(比較例4)使與實施例1同樣的裝置內(nèi)部成為氮氣氛，投入600份HDI及異丁醇4.8g，在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)溫度在9(TC保持1.0小時。然后，將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至70°C，加入異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑四甲基銨癸酸鹽，進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%時添加磷酸停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻、過濾后使用薄膜蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的HDI。所得到的聚異氰酸酯組合物的特性如表1所示。(實施例4~6、比較例5~8)將丙烯?；嘣?Akzo公司的制品名，Setalux1903，羥值150mgKOH/g樹脂)與聚異氰酸酯組合物進(jìn)行配合，使羥基與異氰酸酯基當(dāng)量比率為1.0后，用稀釋劑(醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚醋酸酯=30/30/20/15/5(質(zhì)量比))將涂料粘度以No.4福特杯計調(diào)節(jié)為20秒。評價涂膜硬度、涂膜凝膠分?jǐn)?shù)。結(jié)果如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>單位等的說明三聚體濃度包括三分子二異氰酸酯單體的含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的質(zhì)量％，A/N濃度脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的數(shù)目比率"Ut-l濃度通過異氰脲酸酯化反應(yīng)生成的聚異氰酸酯(不包括未反應(yīng)的二異氰酸酯)中脲二酮二聚體的質(zhì)量％，Ut-2濃度未反應(yīng)的二異氰酸酯單體除去后的脲二酮二聚體質(zhì)量濃度-Di濃度二異氰酸酯單體質(zhì)量濃度％'粘度mPa's/25'C'NCO濃度異氰酸酯基質(zhì)量濃度％*數(shù)均分子量聚異氰酸酯組合物的數(shù)均分子量'NCO平均數(shù)異氰酸酯基平均數(shù)收率聚異氰酸酯組合物/投入的原料質(zhì)量比率％2006聽39114.0勢滔*被19/2§表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>，儲存后Di濃度儲存后的二異氰酸酯單體質(zhì)量濃度％權(quán)利要求1.一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)異氰脲酸酯三聚體濃度為55質(zhì)量％～95質(zhì)量％；2)由醇衍生的脲基甲酸酯/異氰脲酸酯基的數(shù)目比率為1～20％；3)脲二酮二聚體濃度為2～25質(zhì)量％；和4)25℃下的粘度為150～800mPa·s。2.權(quán)利要求1所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述醇為一元醇。3.權(quán)利要求1或2所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述異氰脲酸酯三聚體濃度為60~95質(zhì)量％。4.權(quán)利要求1、2或3任一項所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脂肪族二異氰酸酯單體為1，6-亞己二異氰酸酯。5.—種涂料組合物，其含有多元醇和權(quán)利要求1、2、3或4任一項所述的聚異氰酸酯組合物。全文摘要一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)異氰脲酸酯三聚體濃度為55質(zhì)量％～95質(zhì)量％；2)由醇衍生的脲基甲酸酯/異氰脲酸酯基的數(shù)目比率為1～20％；3)脲二酮二聚體濃度為2～25質(zhì)量％；和4)25℃下的粘度為150～800MPa·s。文檔編號C08G18/79GK101291970SQ20068003911公開日2008年10月22日申請日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者朝比奈芳幸,片川洋德申請人:旭化成化學(xué)株式會社