專利名稱：：高分子量聚(二烯丙基二烷基)銨鹽的制作方法高分子量聚(二烯丙基二烷基)銨鹽發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及超高分子量二烯丙基二烷基銨鹽均聚物、其組合物的制造方法，及其作為造紙固定劑的用途。背景由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的聚合物具有廣泛的用途。比如該陽離子聚合物可用作水和污水處理系統(tǒng)中使用的絮凝劑或凝結(jié)劑。已經(jīng)顯示出，得到的陽離子聚合物的分子量越高，則該聚合物作為絮凝劑或凝結(jié)劑就越有效。然而，由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的均聚物不容易聚合為高分子量聚合物。當(dāng)嘗試制造高分子量的產(chǎn)物時(shí)，在懸浮聚合或乳液聚合中會(huì)導(dǎo)致附聚作用；可形成不溶物，這表示交聯(lián)過度，這就嚴(yán)重影響了使用效果，并降低了最終聚合產(chǎn)物在水中的溶解性；而;f艮低的單體轉(zhuǎn)化率會(huì)剩下多于大約5wtM的殘留單體，這就限制了最終形成的高分子量二烯丙基二烷基銨聚合物的實(shí)用性。盡管有大量涉及二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)聚合物的文獻(xiàn)，但在先有技術(shù)中幾乎沒有涉及超高分子量聚DADMAC(DADMAC均聚物)制備方法的文獻(xiàn)。日本專利56-18611舉出了其特性粘數(shù)為4.07dL/g(在30。C的5%氯化鈉水溶液中)，在2CTC下溶液粘度(固體含量0.5%的水溶液)為305cP的聚DADMAC的例子。該日本方法的操作程序涉及在低溫下使用一周的聚合時(shí)間。此方法明顯在工業(yè)上是不可行的。再有，形成的聚DADMAC是凝膠狀而不是珠狀的。美國(guó)專利5,248,744公開了在水溶液中聚合DADMAC的方法。公開的聚合物顯示出在l.OM硝酸鈉中測(cè)試的特性粘數(shù)為0.87至2.07dL/g。該文獻(xiàn)要求在DADMAC聚合的過程中在兩個(gè)點(diǎn)緩慢地添加引發(fā)劑。美國(guó)專利No.5,185,411公開了用反轉(zhuǎn)懸浮聚合合成珠狀聚DADMAC的兩相方法。實(shí)施例記錄的重均分子量為1,340,000~2,340,000g/mol。沒有說明測(cè)量分子量的方法。百分轉(zhuǎn)化率為87.4wt。/。至94.7wt%。該方法公開引發(fā)劑的用量少于單體總重量的lwt%。DADMAC與其他單體，比如丙烯酰胺的共聚物在先有技術(shù)中是公知的。比如美國(guó)專利4,713,431公開了通過DADMAC與少量丙烯酰胺乳液聚合得到的高分子量DADMAC共聚物。丙烯酰胺單體的反應(yīng)活性比DADMAC高得多，已知能夠制造出聚合物的分子量遠(yuǎn)高于DADMAC。丙烯酰胺含量0.4413wt。/。的這種共聚物，其特性粘數(shù)為1.7~4.6dL/g。丙烯酰胺含量低于lwt。/。的共聚物，其特性粘數(shù)低于2.0dL/g。該乳液共聚物含有較高的高于7wt。/。的殘留DADMAC。然而，對(duì)于許多應(yīng)用，DADMAC均聚物要比共聚物更加優(yōu)選。美國(guó)已公開的申請(qǐng)No.2004/0030039公開了用于制備在20wt%(20%BV)具有11,500~97,000cp的高體積粘度的聚DADMAC結(jié)節(jié)的聚合方法。該參考文獻(xiàn)假設(shè)在20。/。BV和分子量之間有線性關(guān)系，其比例因子是在測(cè)量分子量100,000的聚DADMAC的基礎(chǔ)上得到的。在此參考文獻(xiàn)中公開的方法要求特別高達(dá)67-77%的初始單體濃度。得到號(hào)稱高分子量聚DADMAC的反應(yīng)要在大約6(TC下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)。在美國(guó)已公開的申請(qǐng)No.2004/0030039中形成的聚DADMAC,其分子量是使用2(T/oBV測(cè)量的。相反，在本發(fā)明中形成的聚DADMAC,其分子量高得使20MBV都太濃，得到的體積粘度遠(yuǎn)高于10,000cp,通常不^f更于4吏用20%的BV測(cè)量。在本發(fā)明中，使用在優(yōu)選為1.0wt。/。的濃度和在25。C的溫度下聚合物水溶液的體積粘度來表示聚DADMAC的分子量。本發(fā)明人意外地制造出高體積粘度的聚DADMAC,在聚合物濃度為1%BV時(shí)的體積粘度高于20cp,與已知的商品聚DADMAC產(chǎn)物有很大區(qū)別。另外，本發(fā)明人通過以高轉(zhuǎn)化率使DADMAC聚合的方法就實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)，而沒有通常與懸浮聚合和乳液聚合相關(guān)的凝聚問題。本發(fā)明的超高分子量聚DADMAC作為在造紙應(yīng)用中的固定劑，表現(xiàn)出是特別有用的。當(dāng)前，造紙工業(yè)正面臨著環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和質(zhì)量的壓力，這就導(dǎo)致要關(guān)閉水系統(tǒng)、降低定量、用回收纖維代替原始纖維，同時(shí)使回收纖維的質(zhì)量下降并且使其中灰分含量更高。這些因素導(dǎo)致高膠體分散液配料。本發(fā)明的超高分子量聚DADMAC,在造紙的應(yīng)用中顯示出特別良好的性能，在此應(yīng)用中將來源于樹脂、"白樹脂"或"粘稠液"的疏水膠體分散液固定是很重要的。8發(fā)明概要本發(fā)明涉及從二烯丙基二烷基銨鹽單體制造超高分子量均聚物的方法。該方法包括l)制備含有單體、游離基引發(fā)劑或游離基引發(fā)劑的混合物，以及任選地螯合劑，的單體水相，ii)在低于大約60。C的溫度下加熱該單體相，使得單體轉(zhuǎn)化成均聚物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到大約80~大約99wt%,優(yōu)選達(dá)到大約85~大約98wt%,最優(yōu)選為大約90~大約96wt%,其中實(shí)質(zhì)上全部引發(fā)劑在步驟i)中，或者在步驟ii)加熱之前加入，且基于單體的引發(fā)劑的濃度為大約0.1~大約5.0wt%,以及iii)然后通過加熱到大約60~大約12(TC對(duì)形成的均聚物進(jìn)行后處理。本發(fā)明還涉及形成的超高分子量均聚物的組合物、通過如上所述的方法形成的二烯丙基二烷基銨鹽均聚物、以及由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的珠狀超高分子量聚合物，其中該均聚物在3(TC下在1M氯化鈉水溶液中的特性粘數(shù)大于2.0dL/g,或者在25。C下在1%聚合物濃度的水溶液中(1%BV)的體積粘度高于20cp。珠狀體含有從二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的均聚物，該均聚物珠狀體含有至少占該均聚物大約95wt%二烯丙基二烷基銨鹽單體，優(yōu)選為至少大約97wt。/。，特別是至少大約98wt%。含有由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的超高分子量均聚物的珠狀體含有至少大約92wt%,優(yōu)選至少大約95wt%,特別至少大約97wt%的均聚物。本發(fā)明還涉及在造紙時(shí)控制樹脂和粘稠物沉淀的方法，該方法包括在形成紙片之前向紙張配料中添加至少一種如下的組合物a)由如上所述方法形成的聚合物；b)由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的超高分子量均聚物，其中在30。C下在1M氯化鈉水溶液中該均聚物的特性粘數(shù)大于2.0dL/g,或在25。C的1%濃度聚合物水溶液中的體積粘度(1%BV)大于20cp;C)含有由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的超高分子量均聚物的珠狀體，其中含有至少大約92wt%,優(yōu)選至少大約95wt%,尤其至少大約97wtW的均聚物。此外，本發(fā)明還涵蓋加入了組合物a)、b)或c)中之一種的紙張或紙板。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1:在含量為0.5kg/t時(shí)木材樹脂顆粒尺寸分布圖。圖2:在含量為0.5與0.8kg/t時(shí)木材樹脂顆粒尺寸分布圖。圖3:在含量為1.2kg/t時(shí)木材樹脂顆粒尺寸分布圖。圖4:在含量為0.5kg/t時(shí)富膠粘劑材料顆粒尺寸分布圖。圖5:在含量為1.2kg/t時(shí)富膠粘劑材料顆粒尺寸分布圖。本發(fā)明的詳細(xì)i兌明在上面匯總的從二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的均聚物，其制備方法涉及到制備含有大約50~大約90wty。二烯丙基二烷基銨鹽單體，優(yōu)選含有卣素鹽、基于單體重量的濃度為大約0.15wt。/。的游離基引發(fā)劑和任選的螯合劑的水相單體，然后使此水相單體聚合，以在水溶液中形成可溶性凝膠(凝膠聚合)?；蛘呖蓪⑺鄦误w分散在水溶性介質(zhì)中進(jìn)行反轉(zhuǎn)懸浮聚合，以得到珠狀產(chǎn)物(珠狀聚合)，或者在含有足夠量乳化劑的水溶性介質(zhì)中將水相單體乳化，進(jìn)行反轉(zhuǎn)乳液聚合，得到在乳化液中呈凝膠狀的聚合物(反轉(zhuǎn)乳液聚合)。聚合反應(yīng)可以在低于大約60。C的溫度下加熱進(jìn)行，使單體轉(zhuǎn)化率為大約80~大約99wt%,優(yōu)選為大約85~大約98wt%,最優(yōu)選為大約90~大約96wt%。然后通過在大約60-大約12(TC的更高溫度范圍內(nèi)加熱，將形成的聚合物進(jìn)行后處理，此溫度取決于所用引發(fā)劑或混合引發(fā)劑的種類。在步驟ii)中的加熱可以從大約室溫或25。C至大約60°C,在步驟ii)中的加熱優(yōu)選從大約4CTC至大約60°C。水相單體優(yōu)選是如通式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R1和R2是氫或C廣C4烷基、羥基C廣C4烷基、羧基C廣Ct烷基、羧酰胺基c廣C4烷基、烷氧基烷基，其中烷氧基烷基被定義為在烷基中具有1~18個(gè)碳原子；R3和R5獨(dú)立地表示氳、甲基、乙基或鹵素；R4和Rs獨(dú)立地是氫、dC6烷基或鹵素；以及Y—是陰離子。Y—優(yōu)選是囟素離子。二烯丙基二烷基銨鹽優(yōu)選是卣素鹽，二烯丙基二烷基銨是通式(I)的單體。最優(yōu)選的二烯丙基二烷基銨鹽是DADMAC。通式(I)的二烯丙基二烷基銨鹽進(jìn)一步定義如下。Y所代表的陰離子說明性的例子是面素離子(這就是說，Y可表示卣素，更具體說表示氯、溴、氟或碘)、硫酸根、磺酸根、磷酸根、氬氧根、硼酸根、氰根、碳酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根、異氰酸根、亞硫酸根、亞硫酸氬根、硝酸根、草酸根、硅酸根、硫離子、氰酸根、醋酸根以及其他普通的無機(jī)和有機(jī)陰離子。C廣C4烷基是線形或分支的，可以是比如曱基、乙基、丙基及其異構(gòu)體或者丁基及其異構(gòu)體。鞋基d~C4烷基是線形或分支的，比如羥甲基、羥乙基、二羥基乙基、羥丙基、二羥基丙基或羥丁基。在d~C4烷基的一個(gè)或幾個(gè)碳上可以有多于一個(gè)的羥基。羧酰胺基d~C4烷基和羧基d~C4烷基是比如羧基或羧酰胺基曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或異丁基羧酰胺基或羧基，其中酰胺基或羧基在烷基鏈的中間或末端。其中的烷基被定義為具有1~18個(gè)碳原子的烷氧基烷基典型地是比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、叔丁氧基、油氧基。陽離子單體的特定例子包括二烯丙基二曱基、二曱基烯丙基二曱基和二乙基烯丙基二曱基、二烯丙基二(P-羥乙基)和烯丙基二(P-乙氧基乙基)的氯化銨、溴化銨、磷酸銨和硫酸銨，其中優(yōu)選二烯丙基二甲基鹵化銨。更具體說，最優(yōu)選的通式(I)單體是二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)。對(duì)于在后處理中最終的聚合，在步驟ii)中形成的聚合物中存在有活性引發(fā)劑是很重要的。為了在步驟iii)中的后處理，在步驟i)中或者在步驟ii)中加熱之前可添加至少0.5wt%,優(yōu)選大約1.0wt%,最優(yōu)選大約1.2wt。/。的引發(fā)劑。未反應(yīng)引發(fā)劑的wt。/。是基于初始單體重量的。為了更加清晰化，如果在步驟i)中加入1.0wt。/。的游離基引發(fā)劑，然后為了進(jìn)行后處理，必須有基于初始單體濃度重量至少0.5wt。/。的未反應(yīng)引發(fā)劑(初始加入量的1/2)。優(yōu)選的是，為了在步驟iii)中的后處理反應(yīng)，要存在有在步驟ii)的加熱之前開始時(shí)加入的游離基引發(fā)劑的至少一半。比如，如果在開始時(shí)加入2.0wt。/。的游離基引發(fā)劑，那么對(duì)于步驟iii)的后處理至少要有大約1.0wt。/。的引發(fā)劑。當(dāng)將水相單體分散在水溶性介質(zhì)中，存在有未反應(yīng)的引發(fā)劑是特別重要的，在步驟ii)中形成的聚合物是珠狀的。這些珠狀體是比較堅(jiān)硬的，特別是當(dāng)它們是高分子量時(shí)。一旦形成了珠狀體，進(jìn)一步向此珠狀體在加入引發(fā)劑就困難的。因此，重要的是在珠狀體中也存在有未反應(yīng)可1發(fā)劑，以保證在后處理的聚合物中殘留單體的高轉(zhuǎn)化率。在步驟i)實(shí)質(zhì)上加入全部的引發(fā)劑。為了本發(fā)明的目的，實(shí)質(zhì)上在步驟i)中或者在步驟ii)中的加熱之前加入在聚合反應(yīng)中使用的全部引發(fā)劑中的至少大約90wt%。在步驟i)中或在步驟ii)中加熱之前優(yōu)選加入全部引發(fā)劑中的至少大約92wt%,特別是95wt。/。。最優(yōu)選將100%的引發(fā)劑在步驟1)中或者在步驟ii)中加熱反應(yīng)混合物之前加入。要如此設(shè)計(jì)溫度的控制步驟，使得給高溫后處理的步驟iii)剩下足夠的引發(fā)劑，以假設(shè)通過已形成聚合物的鏈增長(zhǎng)、分支或交聯(lián)來提高分子量，同時(shí)還實(shí)質(zhì)上減少殘留單體。后處理的溫度將隨著所用引發(fā)劑類型的不同而變化。當(dāng)使用V-50引發(fā)劑(2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽)時(shí)，優(yōu)選的后處理溫度為大約65~大約90°C,更優(yōu)選為70~85°C,后處理時(shí)間為大約30~240mm,優(yōu)選為60~180min,更優(yōu)選為90~120min。優(yōu)選迅速地從在步驟i)末期的反應(yīng)溫度加熱到后處理步驟中的所需溫度，在兩個(gè)步驟之間的升溫速度優(yōu)選為大約0.1~大約3(TC/min,更優(yōu)選為大約0.5~大約5°C/min。后處理溫度可以比如明顯高于所用引發(fā)劑的10h半衰期分解溫度，優(yōu)選接近lh半衰期分解溫度。適當(dāng)?shù)乃鄍H值取決于所用單體和引發(fā)劑的種類。對(duì)于DADMAC,當(dāng)使用過硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，pH值可為1~14,優(yōu)選為4-8，而當(dāng)^f吏用V50水溶性偶氮引發(fā)劑時(shí)，為3~7。在這一點(diǎn)上，對(duì)一般使用的用來比較聚合物分子量的不同測(cè)量方法之間的關(guān)系做出簡(jiǎn)短的綜述是很有必要的。本發(fā)明使用1。/oBV以測(cè)量和比較聚DADMAC的分子量，因?yàn)樗绕渌椒ǜ鼮榭陀^也更為方便?？梢酝ㄟ^許多方法直接或間接測(cè)定聚合物分子量(MW)。可以使用光散射法測(cè)量重均分子量。然而，這種測(cè)量要求十分清潔的系統(tǒng)，而且很費(fèi)時(shí)間。光散射的儀器并不容易獲得并用于制造中的質(zhì)量控制。凝膠滲透色譜(GPC)廣泛地用于聚合物分子量測(cè)定。然而，至今也沒有能夠得到可以可靠地測(cè)量水溶性聚合物，特別是像聚DADMAC這樣的分子量超過100萬的陽離子聚合物的GPC柱子。GPC方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)用不同儀器和在不同條件下測(cè)量時(shí)，結(jié)果會(huì)有很大的不同，這比如是使用的MW標(biāo)準(zhǔn)、柱子的種類、移動(dòng)相、流速等。特性粘數(shù)(IV)是測(cè)量分子量的另一種方法，可通過下面的Mark-Houwink-Sakurada方程1[PolymerHandbook,笫4版(JohnWiley&Sons1999)J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Gmlke,第VII節(jié)]與MW相關(guān):IV=K*MW"(1)這里MW是平均分子量，K和a是常數(shù)，取決于聚合物的性能、溶劑和分析條件。在普通的良溶劑中，只有在相當(dāng)有限的分子量范圍內(nèi)得到的K和oc才是有效的。IV值取決于聚合物的結(jié)構(gòu)。在鹽溶液中的特性粘數(shù)通常被用來指出水溶性聚合物的分子量。眾所周知，分支或交聯(lián)的聚合物，其特性粘數(shù)要低于同類和相同分子量的線形聚合物。使用傳統(tǒng)的Huggins方程(方程2)來測(cè)定特性粘數(shù)[n]，risp/C=[ri]+kH[T！]2C(2)這里，risp是比粘度，C是聚合物濃度，kH稱為Huggins常數(shù)，Huggins常數(shù)的值kH可以是交聯(lián)程度的指標(biāo)。交聯(lián)聚合物與具有相同分子量的相應(yīng)線形聚合物相比，給出更高的kH值，但給出較低的[n]。因此，并不能只用測(cè)量的[Ti]來比較具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物的分子量。在此被引作參考的美國(guó)專利6,323,306使用下面的方程3從測(cè)量的[r|]和kH值來測(cè)定[ri]L,以在假設(shè)的kHL下對(duì)于線形聚DADMAC來比較具有不同結(jié)構(gòu)的聚DADMAC。{1+4kHL(1+kH)}1'2-1L=-----------------------------------"](3)2kHl_的測(cè)量上，以有利于在確定的聚合物濃度進(jìn)行單一的粘度測(cè)量。在20%的聚合物溶液中進(jìn)行的體積粘度(BV)普遍用來比較高分子量聚DADMAC產(chǎn)物的分子量。然而，出于上面所說明的原因，沒有能夠證明出在分子量和20%BV之間的線性關(guān)系是正當(dāng)?shù)?，而且?duì)于高20%BV的聚合物傾向于給出高得多的分子量。比如在美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0030039中所宣稱的大于IO,OOO,OOOID分子量，對(duì)于具有20%BV的聚DADMAC來說，11,500cp都太高。然而，在某些聚合物濃度和溫度下的粘度，比如在25。C的20%BV,雖然并非是線性，然而是單調(diào)隨著分子量的增加而增大的，可用來直接對(duì)分子量進(jìn)行比較。對(duì)于本發(fā)明的超高分子量聚DADMAC,20%的聚合物溶液是太濃了，粘度一般要遠(yuǎn)高于10,000cp,不能很方便地測(cè)量。在本發(fā)明中，使用在濃度優(yōu)選為1.0wt。/。的聚合物水溶液在25"C的溫度下的體積粘度(BV)來指示聚DADMAC的分子量。隨著分子量增大，ly。BV也增大，而對(duì)聚DADMAC結(jié)構(gòu)上的差別則不大敏感。用Brookfield粘度計(jì)，比如使用LV錠子的型號(hào)DV-II+系統(tǒng)能夠很方便地測(cè)量1%BV。取決于待測(cè)試聚合物的粘度范圍不同，可使用不同的錠子和錠子速度的組合。表1列出了在本專利中使用的粘度計(jì)錠子/速度組合。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在本發(fā)明的公開中存在的特性粘數(shù)IV或者[ri]是使用Ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)，在lM的NaCl水溶液中，在30。C下測(cè)量的。在表2中顯示出對(duì)于本發(fā)明的某些線形超高分子量聚DADMAC試樣，在P/。BV和在1MNaCl水溶液中測(cè)量的特性粘數(shù)之間的關(guān)系表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>具有同樣特性粘數(shù)和更高Huggms常數(shù)的分支或交聯(lián)的DADMAC,傾向于給出更高的1。/。BV值，合理地指示出更高的分子量。1。/。BV優(yōu)選被用來比較分子量。通過在500-1200rpm的高速攪拌下，在lh內(nèi)向水中加入聚合物粉末、珠狀體或液體乳液聚合物來制備用于1。/。BV測(cè)量的1%聚合物溶液。在制備好1%聚合物溶液之后立即進(jìn)行1。/。BV的測(cè)量。不用攪拌而允許更長(zhǎng)施加以使聚合物溶解制備的聚合物溶液傾向于得到高得多的1%BV值。本發(fā)明所包括的方法可用于珠狀聚合、凝膠聚合和乳液聚合?？蓪⒛z進(jìn)一步粉碎和干燥。優(yōu)選的產(chǎn)物形狀是自由流動(dòng)的珠狀體。作為本發(fā)明目的的珠狀體是通過懸浮聚合制造的堅(jiān)硬顆粒。顆粒尺寸可為1~5000jum,優(yōu)選為10-2000)Lim,更優(yōu)選為100-1000,。按照本發(fā)明的珠狀聚合或乳液聚合的方法，是按照步驟i)至iii)進(jìn)行的，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)制造所需甚高分子量的通式(I)的均聚物是可行的，優(yōu)選在少于8h,更優(yōu)選少于6h，沒有凝膠珠的附聚問題，對(duì)溶劑量和單體量的變化也都是很結(jié)實(shí)的，而這在當(dāng)前的珠狀聚合方法中則是很成問題的。在步驟iii)中用于珠狀聚合的反應(yīng)系統(tǒng)可任選被抽真空并在所需的后處理溫度下回流加熱，以,人反應(yīng)系統(tǒng)中除去水分。然后通過標(biāo)準(zhǔn)的手段，比如過濾和干燥分離出均聚物。本發(fā)明提供制造比如粉末狀、珠狀、在乳液中膠乳顆粒狀的超高分子量水溶性聚DADMAC的方法。本發(fā)明還涉及包括由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的均聚物的珠狀體，其中該均聚物含有至少大約95wt。/。二烯丙基二烷基銨鹽單體，優(yōu)選至少97wt%,特別是至少大約98wt。/。的該單體。該均聚物不一定是高分子量的。意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可完美地應(yīng)用于普通分子量二烯丙基二烷基銨均聚物，其中該方法有利地給出在聚合物中含有高含量二烯丙基單體的珠狀體，而未反應(yīng)單體的含量很低。可以由GPC測(cè)定低含量的未反應(yīng)單體濃度。對(duì)于本發(fā)明的目的，低含量意味著殘留單體作為活性聚合物的重量百分?jǐn)?shù)等于或小于大約5wt%,優(yōu)選等于或小于大約3、2或lwt。/。。當(dāng)按照本發(fā)明的方法制造珠狀體時(shí)，該珠狀體含有形成的均聚物、某些殘留的未反應(yīng)單體和水。水可達(dá)到珠狀體總組成的大約10wt%。對(duì)于本發(fā)明的目的，當(dāng)本發(fā)明人說該均聚物包括至少大約95wt%的二烯丙基二烷基銨鹽單體時(shí)，在本文中所用的wt。/。指的僅是均聚物的總重量，不包括珠狀體中的水成分。本發(fā)明的一個(gè)方面是，有意地使用基于單體高達(dá)大約5wt。/。的高引發(fā)劑濃度來制造超高分子量DADMAC聚合物。引發(fā)劑的濃度優(yōu)選為大約l大約5wt。/。，更優(yōu)選為大約1.1~大約4.0wt%，比如引發(fā)劑的濃度可以為大約1.2~大約4.0wt%。本發(fā)明的另一方面是，在反應(yīng)的末尾有意地使用高溫后處理(相對(duì)于引發(fā)劑的半壽命分解溫度)，意外地增大分子量，同時(shí)伴隨著殘留單體明顯地降低。用這樣的方法就能夠制造出具有低殘留單體的高分子量聚DADMAC產(chǎn)物，或者高轉(zhuǎn)化效率的DADMAC均聚物。在形成的均聚物產(chǎn)物或珠狀體(大約10，000~500,000分子量的高分子量或通常的平均分子量)中的殘留單體濃度可被測(cè)量，并用來確定此制備方法的單體轉(zhuǎn)化效率。單體轉(zhuǎn)化率是在聚合之后均聚物占加入單體總量的重量百分?jǐn)?shù)?？赏ㄟ^用高壓液相色譜(HPLC)或凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量在產(chǎn)物中殘留單體的量來測(cè)定轉(zhuǎn)化效率。游離基聚合的普通常識(shí)告訴我們，應(yīng)該使用低引發(fā)劑濃度和低反應(yīng)溫度來達(dá)到高分子量。然而，低引發(fā)劑濃度和低反應(yīng)溫度的反應(yīng)條件也會(huì)導(dǎo)致不希望的低單體轉(zhuǎn)化率或在產(chǎn)物中的高單體殘留量。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)貙⒏咭l(fā)劑濃度和在末期的高反應(yīng)溫度(后處理)結(jié)合意外地可得到高分子量低殘留單體的水溶性聚DADMAC,即高轉(zhuǎn)化效率的二烯丙基二烷基銨鹽均聚物。本發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)貙⒏?？I發(fā)劑濃度和在末期的高反應(yīng)溫度(后處理)結(jié)合可意外地得到具有低殘留單體的通常分子量水溶性聚DADMAC(優(yōu)選是珠狀體或乳液)，或其中均聚物包含所加入二烯丙基二烷基銨鹽單體至少大約95wt%,優(yōu)選至少大約97wt%,特別是至少大約98wt%的二烯丙基二烷基銨鹽均聚物。本發(fā)明的又一方面是，使用階梯狀的溫度控制以在聚合階段實(shí)現(xiàn)80~99wt%,優(yōu)選85~98wt%,最優(yōu)選90~96wt%的單體轉(zhuǎn)化率。再有，本發(fā)明允許在工業(yè)生產(chǎn)中可行的短時(shí)間，而在比如低于所用引發(fā)劑lOh半壽命分解溫度(10h(tl/2))下進(jìn)行聚合反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)，然后在后處理階段，在更高的溫度下增長(zhǎng)分子量并同時(shí)減少殘留單體量。用于本發(fā)明目的的階段被定義為在不同的溫度下和任選不同時(shí)間內(nèi)加熱和保持一定時(shí)間。這些階段可應(yīng)用于步驟il)(低于60。C的溫度或比如低于10h半壽命分解溫度)或步驟lll)后處理，其中溫度比如接近引發(fā)劑的lh半壽命分解溫度。在聚合步驟ii)中，優(yōu)選使用多級(jí)升溫和保溫，以在工業(yè)上可行的短時(shí)間而在得到高分子量和在最終均聚物中具有高單體轉(zhuǎn)化率的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)大約80~大約99wt%,優(yōu)選大約85~大約98wt%,最優(yōu)選大約90~大約96wt%的單體轉(zhuǎn)化率。在步驟ii)中，在比如大約1-大約6h的時(shí)間內(nèi)，將在步驟i)中形成的單體相的溫度直接或分步從大約25。C升溫到大約60。C也是可以的。在該時(shí)間范圍內(nèi)升溫速度可以是變化的，也可以是恒定的。在聚合步驟ii)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選以至少兩個(gè)階段或多個(gè)階段升高，最優(yōu)選以至少三個(gè)階段升溫。在各階段之間溫度的升量?jī)?yōu)選為大約1~大約5(TC,更優(yōu)選為大約5大約25。C,最優(yōu)選為大約8~大約15°C。在比如使用V-50引發(fā)劑的情況下，反應(yīng)溫度(步驟ii))開始時(shí)在大約35。C下保持60min,升溫到大約45。C保持大約120min,再升溫至大約56°C,保持大約100min，然后進(jìn)入最終的后處理步驟iii)中。在各階段或各步驟之間的升溫速率優(yōu)選約0.1~約30°C/min,更優(yōu)選約0.5~約5°C/min。對(duì)于后處理步驟的反應(yīng)溫度，根據(jù)使用的引發(fā)劑不同，可以為大約60-大約120°C,當(dāng)使用V-50引發(fā)劑(2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽)時(shí)，優(yōu)選為大約65大約9(TC,更優(yōu)選為大約70-大約85°C。溫度控制的階段要如此設(shè)計(jì)，使得要為在更高溫度下的下一步in)后處理剩下足夠的引發(fā)劑，以假設(shè)通過形成的聚合物鏈增長(zhǎng)、分支或交聯(lián)來升高分子量，并同時(shí)實(shí)質(zhì)上降低殘留單體量。對(duì)這些階段和引發(fā)劑的量進(jìn)行選擇，以限制任何交聯(lián)的程度，使得不會(huì)對(duì)聚合物的溶解性造成負(fù)面影響。本發(fā)明的再一方面是提供具有超高分子量的水溶性DADMAC聚合物，其中表示分子量的在1%聚合物在去離子水的溶液中，在25。C下測(cè)定的體積粘度(1%BV)大于20cp,優(yōu)選大于50cp,更優(yōu)選大于80cp,最優(yōu)選大于100cp。本發(fā)明所包括的還有按照步驟i)至步驟iii)進(jìn)行的珠狀聚合方法，該方法在工業(yè)生產(chǎn)中是可行的，以在8h以內(nèi)，優(yōu)選在6h以內(nèi)制造出所需高分子量的通式(I)的均聚物，同時(shí)沒有凝膠珠附聚的問題，對(duì)溶劑用量和單體用量的變化也是結(jié)實(shí)的，而這在通常的珠狀聚合方法中則是成問題的。在步驟iii)的珠狀聚合反應(yīng)系統(tǒng)可任選被抽真空并在所需的后處理溫度下回流加熱，以乂人反應(yīng)系統(tǒng)中除去水分。然后通過標(biāo)準(zhǔn)手l更比如過濾和干燥分離均聚物。反轉(zhuǎn)懸浮聚合(珠狀聚合)方法關(guān)系到呈水滴在水不溶有機(jī)相中分散形式的通式(I)水溶性單體的聚合反應(yīng)。該水滴聚合成含有水和聚合物的堅(jiān)硬凝膠。一般說來，通過可使固相與有機(jī)相分離的共沸蒸餾來除去水。然而，本發(fā)明珠狀聚合方法的優(yōu)點(diǎn)之一就是，可任選省去水的共沸蒸餾，因?yàn)樾纬傻臐裆醺叻肿恿烤跠ADMAC能夠形成不用攪拌就耐受附聚的潮濕的非粘性堅(jiān)硬珠狀體。在潮濕珠狀體中的水可在其經(jīng)過濾與有機(jī)溶劑相分離之后通過通常的加熱干燥來除去。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在步驟i)中制備如上所述通式(I)單體的水溶液?？扇芜x將水與乙醇或曱醇或少量其它與水相容的有機(jī)溶劑混合。然而，必須以如下的方式對(duì)這樣的水基混合物進(jìn)行選擇，以使通式(I)的單體可溶于其中，而且當(dāng)使此水基混合物與與水相容的惰性有機(jī)液體相接觸時(shí)得到兩相系統(tǒng)。一般使用水作為通式(I)單體的惟一溶劑。雖然水相可以含有很寬濃度范圍的單體，但優(yōu)選使用高的初始單體濃度以達(dá)到高的聚合速度并使得到的聚合物有高的莫爾質(zhì)量。優(yōu)選接近被單體飽度。在二烯丙基二烷基氯化銨(DADMAC)的情況下，水溶液一般可含有5095wt。/。，優(yōu)選大約60~大約75wtW的單體?；诨钚詥误w的重量，制備的水相含有大約0.1~大約5wt%,優(yōu)選大約1.0~大約4.5wt%,更優(yōu)選大約1.2~大約4.0wt%，最優(yōu)選大約1.5~大約3.0濃度的游離基引發(fā)劑或混合游離基引發(fā)劑。在水相中引發(fā)劑的濃度優(yōu)選如此設(shè)計(jì)，使得在步驟ii)的反應(yīng)之后剩下基于初始加入活性單體總量高于大約1.0wt%,優(yōu)選高于大約1.2wt。/。的引發(fā)劑，以供在步驟ili)更高溫度的后處理使用。優(yōu)選用惰性氣體比如氮?dú)夂蜌鍤鈱?duì)單體水相進(jìn)行吹掃，然后添加引發(fā)劑并在反應(yīng)溫度下被分散到與水不溶性的有機(jī)溶劑相中。水相還可以含有螫合劑，比如乙二胺四乙酸的水溶性鹽和二亞乙基三胺五乙酸鹽。通過將單體水相分散在含有穩(wěn)定劑的水不溶性有機(jī)液體中來實(shí)現(xiàn)單體相在水滴中的聚合，以在攪拌下形成反轉(zhuǎn)懸浮液或乳液(珠狀聚合或乳液聚合)。通過在低于60。C的不同溫度下呈階梯狀加熱來進(jìn)行反轉(zhuǎn)懸浮系統(tǒng)的聚合(步驟ii)),聚合反應(yīng)進(jìn)行到大約80~大約99wt%,優(yōu)選大約85~大約98wt%,更優(yōu)選大約90~96wt%的單體轉(zhuǎn)化率。溫度控制的階段要如此設(shè)計(jì)，使得給下一步的更高溫度后處理剩下足夠的引發(fā)劑，以假設(shè)通過形成的聚合物的鏈增長(zhǎng)、分支或交聯(lián)來增大分子量，同時(shí)實(shí)質(zhì)上降低殘留單體量。當(dāng)使用水溶性的V-50(2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽)作為引發(fā)劑時(shí)，可以使用比如三階段的反應(yīng)溫度控制。階段l:保持開始的反應(yīng)系統(tǒng)溫度在大約35°C，并保溫大約lh;階段2:將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度升溫到大約45°C，并保溫大約2h;以及階段3:將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度升溫到大約56°C，并保溫大約2.5h。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到大約90%以后，形成的聚合物凝膠珠對(duì)抵抗附聚已足夠堅(jiān)硬，則取決于使用的引發(fā)劑種類不同，在60~120。C的范圍內(nèi)在更高溫度下加熱對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行后處理(步驟m)。當(dāng)使用V-50引發(fā)劑時(shí)，在步驟iii)的溫度范圍優(yōu)選為65~90°C,更優(yōu)選為7085。C,保溫時(shí)間為30~240min,優(yōu)選為60~180min,更優(yōu)選為90~120min。在溫度明顯高于步驟ii)聚合溫度的步驟iii)的此后處理是制造具有低殘留單體的超高分子量二烯丙基二烷基囟化物珠狀體的本發(fā)明的重要部分。在此后處理步驟的過程中，在聚合物珠轉(zhuǎn)所含的水可任選通過抽真空而共沸蒸餾出。為了除去水的蒸餾也可以在反應(yīng)后處理之后進(jìn)行。對(duì)于反轉(zhuǎn)聚合的連續(xù)相是與水性單體不相容的液相?？墒褂萌魏闻c水不溶性的有機(jī)液體來提供有機(jī)相。任選與卣代烴混合的芳香族或脂肪族烴是優(yōu)選的。特殊的例子是環(huán)己烷、苯、甲苯或二曱苯、礦物油、溶劑油、萘醇、煤油、溴代和/或氯代烴，比如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、四氯乙烯、三氯丙烷和四氯甲烷。優(yōu)選的連續(xù)相是液態(tài)脂肪烴或脂肪烴混合物，或者烴和萘醇的混合物。不同烴類和卣代烴的混合物也是有用的。再有，芳香醚，比如甲基苯基醚也是有用的有機(jī)液體。水不溶性性有機(jī)液體和單體水溶液的體積比一般為1:3-20:1,優(yōu)選為1:2~10:1,更優(yōu)選為1:1~5:1。應(yīng)該注意到，術(shù)語"水溶性的"和"水不混溶的"指的是在環(huán)境壓力下和在通行的聚合溫度下組分的表現(xiàn)。在反轉(zhuǎn)懸浮聚合系統(tǒng)中加入穩(wěn)定劑以在聚合的過程中防止顆粒附聚或者使其盡可能少。在此引作參考的美國(guó)專利4,506,062和4,528,321對(duì)可用于本發(fā)明的典型穩(wěn)定劑做出了更詳細(xì)的解釋。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是完全可溶或者在連續(xù)相中形成分散液但實(shí)質(zhì)上在單體相中不溶并不在連續(xù)相中形成膠束。乳化劑也可以是穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以是低分子量乳化劑、聚合的表面活性劑或者兩者的混合物?？梢允褂玫娜榛瘎┦潜热玺人岬母视王?，主要是脂肪酸甘油酯，比如棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯或亞油酸甘油酯。甘油單酯、二酯和/或三酯都是可以使用的。通過羧酸比如脂肪酸與山梨糖醇反應(yīng)得到的酯類，比如棕櫚酸山梨糖醇酯、硬脂酸山梨糖醇酯、油酸山梨糖醇酯或亞油酸山梨糖醇酯也都是可以使用的。單酯、二酯、三酯和/或四酯都是可以使用的。在提到的酯類當(dāng)中，硬脂酸或油酸的甘油酯或山梨糖醇酯是最優(yōu)選的。皂類，比如具有12~18個(gè)碳原子羧酸的堿金屬鹽，優(yōu)選油酸、亞油酸、硬脂酸或棕櫚酸的鈉或鉀鹽也都是可以使用的乳化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用的乳化劑的親水親油平衡值(HLB數(shù))為3~5,優(yōu)選為3.74.7時(shí)，具有最好的聚合結(jié)果，同時(shí)得到的顆粒實(shí)質(zhì)上不會(huì)附聚?？梢詫追N乳化劑混合使用。可以使用的穩(wěn)定劑還可以是高分子量的表面活性化合物，它們優(yōu)選溶解于或者可分散于連續(xù)相中。這樣的化合物包括曱基纖維素醚、羥丙21基曱基纖維素醚、乙基纖維素醚、乙基羥乙基纖維素醚、甲基羥曱基纖維素醚、淀粉、部分皂化的聚醋酸乙烯、皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、苯乙烯或醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯與曱基丙晞酸的共聚物或其鹽、聚亞乙基亞胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸和/或丙烯酸的聚合物以及它們的混合物，這里的烷基是12-18個(gè)碳原子的線形烴基。優(yōu)選的聚合表面活性劑是乙基羥乙基纖維素、甲基羥曱基纖維素、曱基丙烯酸酯和曱基丙烯酸或其鹽的共聚物?；趩误w水溶液的重量，穩(wěn)定劑的用量為大約0.01~大約5%,更優(yōu)選為大約0.05大約1.5%,最優(yōu)選為大約0.1大約1.0%。一般在將穩(wěn)定劑添加到水不溶性惰性有4幾液體之后，將有才幾液體和單體水溶液混合。水溶液中一般含有一種或幾種聚合引發(fā)劑。這樣的聚合引發(fā)劑通常是已知的，一般使用偶氮或過氧化物類的。可以使用的偶氮引發(fā)劑是比如2,2-偶氮二(N,N，-二亞曱基異丁咪)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)、4,4，-偶氮二(4-氰基丙烷羧酸)、2,2，-偶氮二[2-(5國(guó)甲基_2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-曱基丙咪]四水合物、2,2，-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氬嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和2,2，-偶氮二(2-曱基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺)?？梢允褂玫倪^氧化物引發(fā)劑是比如過氧化叔丁基、過氧化氳、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或與還原劑組合的氧化還原催化劑，還原劑是比如鐵(n)-錄u酸銨、抗壞血酸、曱基亞石黃酸鈉、亞碌^酸氫二鈉、亞碌b酸氬鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸、次磷酸鈉或次磷酸鉀。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以彼此組合使用。因此，對(duì)于特定選擇的聚合溫度，可選擇過氧化物的分解速度。優(yōu)選的氧化還原催化劑是由幾種過氧化物與還原劑組合而成的?；谑褂玫膬魡误w量，使用的聚合引發(fā)劑的量一般為0.1~5wt%,優(yōu)選大于1.0wt%。引發(fā)劑使用的濃度最優(yōu)選為大于大約1.2wt%~大約5wt%。開始時(shí)加入的聚合引發(fā)劑可包括各種類型的混合物，比如水溶性偶氮引發(fā)劑和過氧化物可1發(fā)劑的組合，或者表現(xiàn)出不同半壽命性能的不同引發(fā)劑的組合。比如開始時(shí)可加入兩種不同的引發(fā)劑，第一種引發(fā)劑在步驟il)中的溫度下是有活性的，而第二種引發(fā)劑在步驟lll)的溫度下是有活性的。對(duì)于珠狀聚合或乳液聚合，要求兩相系統(tǒng)。為了引發(fā)聚合，制備含有一種或幾種如上所述通式(I)單體在水不溶性惰性有機(jī)液體中的兩相系統(tǒng)。在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，通過比如在攪拌下混合兩相，將含有一種或幾種所述通式(I)單體和如上所述量的通常一種或幾種反應(yīng)引發(fā)劑的水相懸浮在水不溶性有機(jī)液體中。將水溶液加入到水不溶性有機(jī)液體中還是相反并非是實(shí)質(zhì)性的。優(yōu)選在激烈的攪拌下緩慢地混合兩相。可以在混合兩相之前，向水不溶性有機(jī)液體中加入上述量的穩(wěn)定劑。也可以在混合了兩相之后添加穩(wěn)定劑。然而，一般是在將有才幾液體和單體水溶液進(jìn)行混合之前，向水不溶性惰性有機(jī)液體中加入穩(wěn)定劑。推薦用氮?dú)鈱?duì)得到的乳液進(jìn)行脫氧，然后將反應(yīng)混合物升溫，由此引發(fā)聚合反應(yīng)。超高分子量聚合物作為固定劑的應(yīng)用在來自作為枳4成過濾的纖維對(duì)有助于防止導(dǎo)致中斷、offspecpaper和清洗停工的沉淀累積的效果降低時(shí)，就有需要更多地保留微細(xì)和膠體的物質(zhì)。克服此問題的一個(gè)方法就是用固定劑改善對(duì)來源于涂布的損紙的不希望的膠體和微細(xì)物質(zhì)的固定，使之呈木質(zhì)樹脂或富含膠粘劑材料的形式。為了實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，就可以將在本發(fā)明中公開的超高分子量聚DADMAC用于此目的。通常特別將不希望的呈木質(zhì)樹脂或富含膠粘劑材料的膠體稱為"樹脂"或"粘稠物"。粘稠物也稱為"白樹脂"。與"白樹脂"不同的"樹脂，，指的是在打漿過程中從纖維中釋放出來源于木材的疏水顆粒膠體分散液，也稱為木質(zhì)樹脂。樹脂的疏水成分，特別是三甘油酯被認(rèn)為是確定這些樹脂的存在是否會(huì)導(dǎo)致沉淀問題的主要因素。樹脂問題是季節(jié)性的，因?yàn)闃渲慕M成是隨著季節(jié)和木材種類的不同而變化的。"粘稠物"或"白樹脂"是從涂布的損紙、涂布的回收廢液和脫油墨紙漿形成的。樹脂和粘稠物的沉淀經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致在最終產(chǎn)品上的缺陷，以及使造紙機(jī)停運(yùn)引起工廠利潤(rùn)損失。當(dāng)造紙車間出于保存和環(huán)境的原因而停止其工藝水系統(tǒng)時(shí)，這些問題就更加明顯。因此，就須要以控制的方式從系統(tǒng)中連續(xù)地除去"樹脂"和"粘稠物"，否則這些干擾物將逐漸累積并可能導(dǎo)致沉淀和運(yùn)行性能的問題?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的超高分子量聚DADMAC在這些疏水顆粒的膠將其固定在纖^上是特別有效的。''口可以在形成紙片之前的任何時(shí)候?qū)⒊叻肿恿烤跠ADMAC添加到配料中。因此可以將超高分子量聚DADMAC添加到稀漿料或稠漿料中。在配料中超高分子量聚DADMAC的添加量為大約0.1~大約12kg/t,優(yōu)選為大約0.2~大約10kg/t，最優(yōu)選為大約0.2-大約8kg7t。所有的重量都是基于聚合物和配料的干重量的。在配if十中可含有預(yù)熱法積4戒紙漿、回收紙漿、涂布回收紙漿、回收紙漿、脫油墨紙漿、涂布損紙或它們的混合物。比如，配料可含有"粘稠物"或從至少部分被膠粘劑或膠乳類材料涂布的涂布紙得到的白樹脂。配料還可以含有直接從木質(zhì)纖維得到的天然樹脂。下面的實(shí)施例敘述了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此。應(yīng)該理解，按照在此處的公開可對(duì)公開的實(shí)施方案做出許多改變而不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。因此，這些實(shí)施例并不意味對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。而本發(fā)明的范圍僅受到后面的權(quán)利要求或其相當(dāng)成分的限制。在這些實(shí)施例中，除非另有說明，所有的份數(shù)都是重量份。實(shí)施例制備超高分子量和高DADMAC含量聚合物的一般反應(yīng)條件將油相倒入安有攪拌器的反應(yīng)器，加溫至40。C左右使油相混合至溶解，并向反應(yīng)器充入氮?dú)?。另外?zhǔn)備一個(gè)含有二烯丙基二烷基銨鹽和水溶性螯合劑的水相(體系)。之后利用HC1溶液和25%的NaOH溶液(如需)將其pH值調(diào)節(jié)到4.8至5.2。用氮?dú)獯祾咚詥误w溶液約1小時(shí)。另將引發(fā)劑用去離子水溶解以配置濃度為4050wt。/o的引發(fā)劑溶液。當(dāng)水性單體溶液被吹掃約1小時(shí)后，加入引發(fā)劑溶液并混合充分。再將加入引發(fā)劑的水性單體溶液注入盛有油相體系的反應(yīng)器并將溫度降低到3033。C以制備反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物在35土2.0。C左右的條件下靜置約1小時(shí)(第一步)。之后將反應(yīng)混合物溫度緩慢升高至45土2.(TC左右并在該溫度下靜置約2小時(shí)(第二步)。第二步完成后將反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高至56±2.0°C左右靜置2.5小時(shí)。此時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至回流溫度82土2.(TC靜置2小時(shí)，共沸蒸出水份后將反應(yīng)混合物冷卻并過濾。濾餅可進(jìn)一步置于烘箱中干燥并過濾以得到一定尺寸的珠狀體。表3和表4是油相和水相的組成。表3油相<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>DADMAC是二曱基二烯丙基氯化銨。DTPA-41是BASF的二亞乙基三胺五乙酸五鈉(Na5DTPA)。V-50引發(fā)劑是Wako的2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽。作為固定劑的性能評(píng)估下面的實(shí)施例展示的是它們與商業(yè)固定劑相比出眾的性能。表5中的兩種超高分子量聚DADMAC產(chǎn)品(產(chǎn)品1和產(chǎn)品2)是根據(jù)本發(fā)明制備的。將它們與商業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。表5聚合物分子量特征1形態(tài)聚合物化學(xué)組成殘余單體2(wt%)產(chǎn)品1IV=6.24dL/g(1%BV[cps]=260)珠狀體超高分子量DADMAC均聚物0.61產(chǎn)品2IV=4.02dL/g(1%BV[cps]=132)珠狀體超高分子量DADMAC均聚物0.751.特性粘數(shù)(IV)是根據(jù)表2給出的線性關(guān)系中P/。的BV計(jì)算得到的。體積粘度是濃度為1.0wt。/。的聚合物溶液在25。C時(shí)的粘度的。2.殘余單體濃度由GPCAgilentlOO系統(tǒng)測(cè)定；采用Waters的超水凝膠線性色譜柱；柱溫30°C;流動(dòng)相pH值為3.5,濃度為0.2M的NaCl水溶液；注射體積100|liL,流體速度=0.5mL/min。探測(cè)器類型折射率。用DADMAC單體濃度為500ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為流動(dòng)相來校準(zhǔn)儀器。DADMAC單體峰值是在洗脫約28分鐘左右出現(xiàn)，聚合物的峰值是在洗脫25分鐘左右出現(xiàn)，二者能在上述條件下達(dá)到很好的分離。單體的峰面積用于計(jì)算樣品中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表6中列舉的CIBA商業(yè)產(chǎn)品用于與前文提到的本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行比4支評(píng)估中。表6聚合物形態(tài)聚合物化學(xué)組成RAIFIX120濃度為20%的水溶液高分子量陽離子液體淀粉，陽離子電^肓D.S二0.7RAIFIX01035濃度為40%的水溶液低分子量陽離子液體淀粉，陽離子電<肓D.S=0.7ALCOFIX110濃度為20%的水溶液高分子量.DADMAC均聚物ALCOFIX159濃度為50%的水溶液線性環(huán)氧氯丙烷-二曱胺多元胺ALCOFIX160濃度為50%的水溶液交聯(lián)環(huán)氧氯丙烷-二甲胺多元胺ALCOFIX169濃度為44%的水溶液低分子量DADMAC均聚物1.ALCOFIX110的1%BV=10cpsALCOFIX和RAIFIX產(chǎn)品可從位于紐約州Tarrytown的Ciba特殊化學(xué)品公司獲得。測(cè)試程序量取濃度為34。/。的紙漿250mL倒入燒杯中，用IKA螺旋混合器將其混合均勻，轉(zhuǎn)速1000rpm,時(shí)間1分鐘。之后將所需劑量的聚合物加入攪拌過的粘稠原料液中，并在1000rpm轉(zhuǎn)速下混合2分鐘。將處理過的原料液用WHATMAN541濾紙(直徑llcm,粗糙的，可阻滯直徑在20~25微米的顆粒)真空過濾。真空過濾直到收集到200mL的濾液為止。用一臺(tái)合適的標(biāo)準(zhǔn)濁度儀測(cè)量濾液的渾濁度，并用單位FTU表示。濾液的膠體電荷用膠體電荷滴定法，使用MUETEKPCD單元測(cè)定。負(fù)號(hào)表示陰離子膠體電荷。使用的劑量用每噸干重漿塊所需活性聚合物的重量表示。濾液渾濁度越低，說明對(duì)結(jié)塊和粘結(jié)現(xiàn)象的控制方法越有效，進(jìn)而表明所用聚合物的性能越好。采用流式細(xì)胞儀(FCM)測(cè)定膠體木樹脂在預(yù)熱法機(jī)械漿中以及富含膠粘劑顆粒在涂布損紙中的固定情況。FCM的原理是測(cè)量懸浮液中個(gè)體顆粒單線通過聚焦激光束時(shí)的光散射和熒光效應(yīng)。加入已知量的參考物粒子作為內(nèi)標(biāo)來測(cè)定粒子的數(shù)量和大概的尺寸。FCM詳細(xì)的原理和在造紙?jiān)?扦懸浮液中的應(yīng)用可查閱文獻(xiàn)，如LariVahasalo的學(xué)位論文"白樹脂沉淀物——機(jī)理和測(cè)量技術(shù)，，，埃博學(xué)術(shù)大學(xué)化工系木材與造紙工業(yè)圖書館，2005年。為了區(qū)別木樹脂和其他材料中乳膠富含膠粘劑顆粒，將上述濾液用含有0.1%非極性(疏水的)熒光染料"尼羅紅"的乙醇溶液進(jìn)行處理。由于"尼羅紅"結(jié)晶而不溶于水，成為晶體的同時(shí)它也失去了熒光性，但將其加入木樹脂或膠粘劑顆粒，它在激發(fā)態(tài)將發(fā)射紅光。加入染料后將樣品稀釋，并以約2000顆粒/秒的速度注入FCM,之后注入?yún)⒖嘉锪Ｗ尤芤骸CM將根據(jù)前文提到的原理，與CIBA污染物分析儀(CCA)聯(lián)合運(yùn)作。實(shí)施例2在再生脫墨漿(DIP)中應(yīng)用的性能比較表7列舉了微細(xì)和膠體材料，即通常所說的陰離子垃圾的固定情況渾濁度的降低和陰離子膠體電荷的減少。在這里將產(chǎn)品2(本發(fā)明產(chǎn)品)進(jìn)行測(cè)試并與在該類漿液中固定效果出色的商業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行比較。結(jié)果明顯表明，按照本發(fā)明制備的具有高分子量DADMAC聚合物的產(chǎn)品2，取得了意想不到的紙張固定效果。之后又通過用兩種不同劑量進(jìn)行試驗(yàn)，再次驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論。盡管用來處理再生脫墨漿的代表性產(chǎn)品是多元胺，如Alcofixl59和Alcofix160，產(chǎn)品2仍然優(yōu)于這些標(biāo)準(zhǔn)固定劑。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例3在預(yù)熱法^L械漿(TMP)中應(yīng)用的性能比較。表8列舉了微細(xì)和膠體材料的固定情況渾濁度的降低和負(fù)膠體電荷的減少。ALCOFIX110,169和RAIFIX120是在預(yù)熱法機(jī)械漿中固定效果出色的商業(yè)產(chǎn)品，在這里用于tf量超高分子量DADMAC聚合物的性能。ALCOFIX110和ALCOFIX169均為DADMAC聚合物，可顯著降低陽離子需求量，表示為陰離子膠體電荷。然而，在前面涉及的產(chǎn)品中，只有高分子量DADMAC聚合物和ALCOFIX110可同時(shí)降低渾濁度。RAIFIX120可降低渾濁度但不能顯著降低陽離子需求量。這很可能是由于它的化學(xué)組成是以具有兩性性質(zhì)的淀粉為基礎(chǔ)，這使得它和其他凝結(jié)劑相比，還原陽離子的能力較弱。使用本發(fā)明的產(chǎn)品1和產(chǎn)品2得到渾濁度最低也是最好的。對(duì)于所有考慮的產(chǎn)品而言，不一定同時(shí)具有降渾濁度的能力和降低陽離子需求量的能力，因而采用FCM來區(qū)別疏水性更強(qiáng)的木樹脂和其他陰離子材料。例如，一些產(chǎn)品如纖維細(xì)絲可鎖住木瀝青顆粒而不影響陰離子材料。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>圖1顯示了每毫升的木樹脂顆粒數(shù)量對(duì)顆粒尺寸(微米)的顆粒尺寸分布。本發(fā)明產(chǎn)品1和產(chǎn)品2的性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有的商業(yè)產(chǎn)品，并在整個(gè)顆粒尺寸分布區(qū)間內(nèi)的瀝青濃度最低。圖2所示，0.5kg/t超高分子量DADMAC均聚物表現(xiàn)出的性能相當(dāng)于0.8kg/t的Alcofix110DADMAC均聚物。因此，本發(fā)明產(chǎn)品的反應(yīng)活性更高。圖3所示，將凝結(jié)劑的使用劑量提高到1.2kg/t時(shí)的結(jié)果。超高分子量DADMAC聚合物產(chǎn)品1和產(chǎn)品2作為疏水性木樹脂固定劑的性能明顯優(yōu)于ALCOFIX110和169以及RAIFIX120(見圖1、2、3)。值得注意的是，加入1.2kg/t的ALCOFIX110引起了凝聚形成更大的樹脂顆粒，使其不能完全固定在纖維上，從顆粒尺寸分布曲線向右移動(dòng)的拱部可以看出(圖3)。該影響對(duì)于有效的沉淀控制起了反作用，而采用本發(fā)明產(chǎn)品時(shí)沒有出現(xiàn)該現(xiàn)象。因此本發(fā)明產(chǎn)品在提高固定性能的同時(shí)也提供了更為寬泛的劑量適用范圍。實(shí)施例4在涂布損紙中應(yīng)用的性能比較。表9列舉了微細(xì)和膠體材料的固定情況渾濁度的降低和負(fù)膠體(=陰離子膠體)電荷的減少。如表所示，本發(fā)明產(chǎn)品1和產(chǎn)品2最大程度地降低了渾濁度。有意思的是，其他被測(cè)產(chǎn)品沒能在高使用劑量下顯著地降低渾濁度。使用1.2kg/t劑量的高陽離子DADMAC聚合物產(chǎn)品1和產(chǎn)品2，ALCOFIX110和多元胺ALCOFIX159的陽離子需求量降低了。針對(duì)富粘合劑材料固定效果的進(jìn)一步研究正在借助FCM進(jìn)行(圖4、5)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>圖4展示了涂布損紙濾液中富粘合劑顆粒的尺寸分布。如圖所示，使用產(chǎn)品2的富含膠粘劑顆粒減少得最多，其次是ALCOFIX110和本發(fā)明產(chǎn)品1。多元胺ALCOFIX159雖然僅使15微米范圍內(nèi)的疏水性顆粒數(shù)量略有降低，但另一方面使525微米范圍內(nèi)的顆粒得到了很好的固定。RAIFIX120使得富含膠粘劑顆粒嚴(yán)重凝聚形成了更大的凝聚體，這對(duì)有效的污染物控制是不利的。實(shí)際上，富含膠粘劑顆粒的凝聚是白樹脂沉淀的主要原因，且在任何情況下都需要避免。總而言之，產(chǎn)品2顯示了對(duì)各種尺寸顆粒的穩(wěn)定固定效果，因此在所有^C測(cè)產(chǎn)品中性能最突出。圖5顯示了將凝結(jié)劑劑量提高到1.2kg/t時(shí)的效果。在使用本發(fā)明產(chǎn)品1和產(chǎn)品2的情況下，采用1.2kg/t的劑量可導(dǎo)致富含膠粘劑材料完全固定在纖維上。另外，其余所有產(chǎn)品均趨向于使尺寸在15微米的片段凝結(jié)成更大尺寸的顆粒。由于不能將這些顆粒充分固定，它們將形成白樹脂并對(duì)造紙過程產(chǎn)生一系列不利影響。只有本發(fā)明產(chǎn)品具有在造紙系統(tǒng)出現(xiàn)沉淀問題時(shí)確保操作可靠性的重要性能。權(quán)利要求1.二烯丙基二烷基銨鹽均聚物的制造方法，其中該方法包括i)制備含有二烯丙基二烷基銨鹽的單體、游離基引發(fā)劑或游離基引發(fā)劑的混合物，以及任選地螯合劑的單體水相；ii)在低于大約60℃的溫度下加熱在步驟i)中形成的單體水相，使得單體轉(zhuǎn)化為均聚物的轉(zhuǎn)化率為大約80～大約99wt％，其中實(shí)質(zhì)上全部引發(fā)劑在步驟i)中或在步驟ii)的加熱之前加入，且基于單體的引發(fā)劑濃度為大約0.1～大約5.0wt％，以及iii)然后通過加熱到大約60℃～大約120℃的溫度范圍，對(duì)形成的均聚物進(jìn)行后處理。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)于在步驟iii)中的后處理，可獲得至少0.5wt。/。的引發(fā)劑。3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中對(duì)于在步驟iii)中的后處理，至少可獲得開始加入的引發(fā)劑的1/2。4.按照權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的方法，其中對(duì)于在步驟m)中的后處理，可獲得至少大約1.0wt。/。的引發(fā)劑。5.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟ii)中的單體轉(zhuǎn)化率為大約85~大約98wt%。6.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟ii)的加熱是在一段時(shí)間內(nèi)將溫度從大約25。C直接或階梯狀升溫到大約6CTC。7.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟ii)中的加熱分階段進(jìn)行，這些階段被定義為在低于大約60。C的不同溫度下各加熱一l殳時(shí)間。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中在各階段之間相繼升高到不同的溫度，這些不同溫度的間隔為大約1°C~大約50°C。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該不同溫度的間隔為大約5°C~大約25°C。10.纟安照權(quán)利要求7-9中4壬^可一項(xiàng)的方法，其中該時(shí)間間隔為大約30~大約240min。11.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中單體水相中的單體是通式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中和R2獨(dú)立地是氫原子或d~C4烷基、羥基d~C4烷基、羧基d~C4烷基、羧酰胺基d~C4烷基、烷氧基烷基，其中烷氧基烷基被定義為在烷基中具有1~18個(gè)碳原子；R3和R5獨(dú)立地表示氳原子、曱基、乙基或鹵素；R4和R6獨(dú)立地是氫原子、C!C6烷基或鹵素；以及Y—是陰離子。12.按照權(quán)利要求ll的方法，其中Y—是鹵素離子。13.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中單體水相被分散在水不溶性的介質(zhì)中。14.按照權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法，其中水不溶性的介質(zhì)含有分散穩(wěn)定劑。15.按照權(quán)利要求14的方法，其中該穩(wěn)定劑是低分子量乳化劑、聚合的表面活性劑或者兩者的混合物。16.按照權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的方法，其中該穩(wěn)定劑是聚合的表面活性劑，而且該表面活性劑選自甲基纖維素醚、羥丙基甲基纖維素醚、乙基纖維素醚、乙基羥乙基纖維素、甲基羥曱基纖維素、淀粉、部分皂化的聚醋酸乙烯、皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯與(曱基)丙烯酸或其鹽的共聚物、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯與曱基丙烯酸和/或丙烯酸(的共聚合物)以及它們的混合物，這里的烷基是12~18個(gè)碳原子的線形烴基。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中聚合表面活性劑是乙基羥乙基纖維素、甲基羥曱基纖維素、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物。18.按照權(quán)利要求13~17中任何一項(xiàng)的方法，其中水不溶性介質(zhì)選自烴類和烴混合物。19.按照權(quán)利要求18的方法，其中的烴是苯、二曱苯、甲苯、環(huán)己烷、燃料油、煤油、無氣味的礦油精、礦物油、溶劑油、萘醇、溴代和/或氯代烴、芳香醚或它們的混合物。20.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將在步驟iii)中形成的均聚物與液體介質(zhì)分離并干燥的步驟。21.按照權(quán)利要求20的方法，其中通過共沸蒸餾使形成的均聚物與液體介質(zhì)分離。22.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟iii)中形成的均聚物是珠狀體。23.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟iii)中形成的均聚物是凝膠。24.按照權(quán)利要求23的方法，其中將凝膠干燥并粉碎為粉末。25.按照權(quán)利要求13~24中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟iii)中形成的均聚物是反轉(zhuǎn)乳液。26.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中的引發(fā)劑是水溶性的。27.按照前面所述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中的引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑、過氧化物、與還原劑組合的氧化還原催化劑，或者它們的某些組合。28.按照權(quán)利要求27的方法，其中的偶氮引發(fā)劑選自2,2-偶氮二(N,N，-二亞甲基異丁咪)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽、4,4，-偶氮二(4-氰基戌烷羧酸)、2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙咪]四水合物、2,2，-偶氮二[2-(3，4,5,6-四氪嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和2，2,-偶氮二(2-曱基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺};過氧化物引發(fā)劑選自叔丁基過氧化氬、過氧化氬、過硫酸銨、過硫酸鉀、過;危酸鈉與還原劑組合的氧化還原催化劑選自鐵(II)-硫酸銨、抗壞血酸、甲基亞磺酸鈉、亞硫酸氫二鈉、亞硫酸氫鈉、亞磷酸鈉、磷酸鉀、亞磷酸、次石舞酸鈉或次;壽酸鉀。29.通過按照權(quán)利要求1~28中任何一項(xiàng)的方法形成的二烯丙基二烷基銨鹽均聚物。30.含有超高分子量二烯丙基二烷基銨鹽單體均聚物的珠狀體，其在1M的NaCl水溶液中在30。C下的特性粘數(shù)大于2.0dL/g,在水中聚合物濃度1%時(shí)在25匸下的體積粘度(1%BV)大于20cp。31.按照權(quán)利要求30的珠狀體，其中均聚物包含至少大約92wt%的二烯丙基二烷基銨鹽單體到該均聚物中。32.按照權(quán)利要求30或權(quán)利要求31的珠狀體，其中均聚物包含至少大約95wt%的二烯丙基二烷基銨鹽單體到該均聚物中。33.按照權(quán)利要求3032中任何一項(xiàng)的珠狀體，其中二烯丙基二烷基銨鹽單體的均聚物是由通式(I)的單體形成的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(I)其中，Ri和R2獨(dú)立地是氫或C廣C4烷基、羥基C廣C4烷基、羧基C廣C4烷基、羧酰胺基d-C4烷基、烷氧基烷基，其中烷氧基烷基被定義為在烷基中具有1~18個(gè)碳原子；Rs和R5獨(dú)立地表示氫原子、曱基、乙基或鹵素；R4和R6獨(dú)立地是氫、CiC6烷基或鹵素；以及Y—是陰離子。34.按照權(quán)利要求33的珠狀體，其中二烯丙基二烷基銨鹽是二烯丙基二曱基、二曱基烯丙基二甲基、二乙基烯丙基二曱基、二烯丙基二(p陽羥乙基)和烯丙基二(P-乙氧基乙基)的氯化銨、溴化銨、磷酸銨和硫酸銨。35.按照權(quán)利要求34的珠狀體，其中二烯丙基二烷基銨鹽是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。36.含有二烯丙基二烷基銨鹽單體均聚物的珠狀體，其中均聚物包含至少大約95wt%的二烯丙基二烷基銨鹽單體到該均聚物中。37.控制在造紙時(shí)^"脂和粘稠物沉淀的方法，該方法包括在形成紙片之前向紙張配料中添加至少一種如下物質(zhì)的步驟a)按照權(quán)利要求1~28中任何一項(xiàng)的方法形成的聚合物；b)由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的超高分子量均聚物，其中在3(TC下在1M氯化鈉水溶液中該均聚物的特性粘數(shù)大于2.0dL/g,或者在25°C的1%濃度聚合物水溶液中的體積粘度(1%BV)大于20cp;或者c)含有由二烯丙基二烷基銨鹽單體形成的高分子量均聚物的珠狀體，其中含有至少大約92wt%,優(yōu)選至少大約95wt%,尤其至少大約97wty。的均聚物。38.加入了按照權(quán)利要求37中a)、b)或c)中任何一種物質(zhì)的紙張或紙板。全文摘要本發(fā)明涉及超高分子量二烯丙基二烷基銨鹽均聚物的制造方法、其組合物及該組合物作為造紙固定劑的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08F26/00GK101296953SQ200680039473公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日發(fā)明者G·W·斯里弗,H·賴尼克,Z·宋申請(qǐng)人:西巴控股有限公司