專利名稱：：具有抗沖改性劑粒度的雙峰分布的抗沖改性丙烯酸類材料的制作方法具有抗沖改性劑粒度的雙峰分布的抗沖改性丙烯酸類材料發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種抗沖改性的丙烯酸基的組合物，其具有抗沖改性劑粒度的雙峰分布。所^M合物在熔融加工后具有沖擊性能和外觀的最佳平衡。
背景技術(shù)：
：橡膠增強(qiáng)丙烯酸樹脂廣泛用于希望發(fā)揮丙烯酸有益性能(透明、耐候性等)的應(yīng)用領(lǐng)域，但是，標(biāo)準(zhǔn)的未改性丙烯酸不具有希望的沖擊強(qiáng)度。增強(qiáng)丙烯酸柳旨的通常方式是在丙烯酸基體中弓l入沖擊改性劑。大粒度的沖擊改性劑(〉220nm體積平均粒度)通常Ji^優(yōu)良的沖擊性能，但會(huì)導(dǎo)驢的夕卜觀，例如熱成型形成的表面霧度(低光澤度)。小粒度的改性劑(<220nm體積平均粒度)在熔融加工后樹共良好的外觀，但卻不能提供優(yōu)良的沖擊性能。如美國專利5,985,997、6,323,282、和6,6660,808中所述的，具有雙峰粒度分布的橡，粒己經(jīng)被用于聚苯乙烯和聚丙烯聚合物中以獲得高光澤度、沖擊強(qiáng)度和硬度的平衡。這些文獻(xiàn)中描述了具有雙峰分布的二烯烴共聚物橡自粒的用途，但沒有駄基于丙烯酸的割材才料中的丙烯酸沖擊改性劑。不同平均粒度從而性能不同的粒子群的共混通常制得具有平均物理性能的產(chǎn)品，或制得具有戶腿粒子群中最差物理性能的產(chǎn)品。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有具有適當(dāng)?shù)碾p峰粒度分布的抗沖改性齊啲丙烯酸類組合物能夠在熔融加工后提供沖擊性能和外觀的最佳平衡。通過用大粒度抗沖改性齊U代替一定量的小粒度抗沖改性劑使得樹脂中大粒度抗沖改性劑的比例低于20%，經(jīng)熱成型后，部分可以同時(shí)獲得優(yōu)良的沖擊性能和夕卜觀。{頓具有雙峰粒度分布的抗沖改性劑提供了獨(dú)特的性能平衡，這不是斜蟲一種改性劑或任何單一粒度的方式獸,實(shí)現(xiàn)的。發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種抗沖改性的丙烯酸類組合物，其包括丙烯酸類聚合物基體和具有雙峰平均粒度分布的抗沖改性劑。本發(fā)明還涉及一種多層制品，包括基底層，在該基底層上直接粘合有抗沖改性的丙烯酸類組合物，所述丙烯酸類組合物包含丙烯酸類聚合物基體和具有雙峰平均粒度分布的抗沖改性劑。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有雙峰粒度分布的抗沖改性劑在制備具有沖擊強(qiáng)度和外觀(光澤度和圖像的清晰度)的最佳平衡的丙烯酸基的基體中的應(yīng)用。本發(fā)明的丙烯酸基聚合物基體包括主要由甲基丙烯,基酯和丙烯,基酯單體及其混合物形成的聚合物(這里包括均聚物、共聚物、和三種以上單體形成的聚合物如三聚物)。甲基丙烯M^酯單體優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，其可以占單體混合物的60-100wt%，單{本混合物還可以含有(M0wt^的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。用于單體混合物的其它甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯和丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲,乙酯和甲基丙烯酸二甲,乙酯單體。烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可以用于所述單f^昆合物。也可以使用少量多官能單體作為交聯(lián)劑。M的交聯(lián)單體包括，但不限于，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸乙二醇酯和三甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異酸三烯丙酯、N-羥甲基丙烯醐安、N，N-亞甲基二丙烯醐安和N,N-亞甲基二甲基丙烯醐安、檸檬酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚等。苯乙烯類單體如苯乙烯和a-甲基苯乙烯也可以少量弓l入聚合物中。丙烯酸基的基體也可以由一種或多種其它熱塑性聚合物與丙烯酸類聚合物的共混物組成。丙烯酸基的基體可以包括至少20wt^，優(yōu)選至少40wt^，更優(yōu)選至少50wt^，再優(yōu)選至少60wt^，和最i^至少70wtX的丙烯酸類聚合物。用于所述丙烯酸基的基體的其它熱塑性聚合物的例子包括，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯(PVC和CPVC)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(SAN)。丙烯酸基的聚合物基體可以包括5-70wt。/。一種或多種抗沖改性劑。優(yōu)選的抗沖改性劑是芯殼型多層聚合物和具有至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段的嵌段共聚物。芯殼型(多層)抗沖改性劑可以具有軟的(橡膠或彈性體)芯和硬的殼；用軟的彈性體層包覆的硬芯，和硬殼；現(xiàn)有技術(shù)已知的其它芯殼形態(tài)。橡膠層由低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物組成，它包括，但不限于，丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丁二烯(BD)、BD/苯乙烯、丙烯酸丁酵苯乙烯、和許多其它組合。用于本發(fā)明的抗沖改性劑具有雙峰粒度分布。對(duì)于如何獲得雙峰分布沒有限制。每種"模式"粒度的粒子可以具有相同或不同的化學(xué)組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，共混兩種具有兩種不同平均粒度的不同的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑可以具有相同或不同的組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，單種抗沖改性劑通過如篩選等己知方法分離成不同的粒度，粒度范圍不同的組分然后又被共混在一起。在另一種實(shí)施方式中，通過US6852812B2戶皿的單聚合法獲得雙峰分布。大粒度抗沖改性劑提供優(yōu)良的沖擊性能，但在熔融加工(例如熱成型、擠出和注塑)后具有差的外觀，如高表面霧度、低光澤度和差的圖像清晰度。小粒度抗沖改性劑在熔融加工后具有優(yōu)良的外觀但不能提供優(yōu)良的沖擊性能。通過用大粒度抗沖改性劑代替少量的小粒度抗沖改性劑，熱成型后可以同時(shí)獲得優(yōu)良的沖擊性能和外觀。較大體積平均粒度的抗沖改性劑的量占丙烯酸類樹脂總重量的2-20wt^，4雄4-15wt^。鄉(xiāng)雙峰抗沖改性劑由20-80wt^的大體積平均粒度顆粒和20-80wt%的小體積平均粒度顆粒制成。較小粒度抗沖改性劑的體積平均粒度是60-220nm，優(yōu)選100-200nm。較高粒度抗沖改性劑的體積平均粒度是220-700nm，優(yōu)選250"400nm。顆粒的體積平均粒度可以由抗沖改性劑顆粒在水中或稀釋膠乳中的動(dòng)態(tài)光翻寸技術(shù)測定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解其它技術(shù)例如顯微鏡法離多獲得稍有不同的平均值。除抗沖改性劑之外，本發(fā)明的丙烯酸類基體可以含有其它常用的聚合物添加劑，如抗氧化劑、染料、難抓UV吸收劑、潤滑劑和填料。丙烯酸基的聚合物基體和抗沖改性齊阿以通過本領(lǐng)域己知的方法共混。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸基的聚合物和抗沖改性劑通過擠出進(jìn)行熔融配混，然后直接注塑成制品，或形成可以進(jìn)一步加工成制品的片沐膜、型材(profiles).或粒料。本發(fā)明的抗沖改性組合物尤其適用于膜、模內(nèi)裝飾應(yīng)用、高性能應(yīng)用、面料(capstock)和注塑高光澤度部件。在一個(gè)終端應(yīng)用中，含有uv吸收劑的本發(fā)明的抗沖改性丙烯酸基薄膨皮用作如ABS基底的{娥面料以形成多層復(fù)合材料。這可以il31共擠出、1頓粘合劑、或?qū)訅悍▽?shí)現(xiàn)?？梢杂帽景l(fā)明的抗沖改性丙烯酸類涂敷的其它基底包括塑料、金屬、木材、玻璃、和石頭。所述基底可以是單層，或其本身含有多層。4繼的塑料基底包括聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸類、聚碳酸酯/聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚氯乙烯、熱塑性烯烴、聚烯烴、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、和乙醇酸化(glycolised)聚酯。實(shí)施例兩種不同粒度的抗沖改性劑(表l中的改性劑A和改性劑B)以不同比率與具有黑色著色劑的PMMA基體混合?？箾_改性劑在丙烯酸基組合物中總的重量百分含量被控制在40。％。表2列出了抗沖改性劑A的總量，余量是改性劑B。所述材料經(jīng)擠出熔融配混，然后注塑形成平板。所述樣板通過裝有儀表化落鏢過程測i微沖擊性、制成時(shí)的光澤度和熱成型后的光澤度。結(jié)果示于表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種抗沖改性的丙烯酸類組合物，包括丙烯酸基聚合物基體和基于組合物總重量為5-70wt％的具有雙峰粒度分布的抗沖改性劑。2、根據(jù)權(quán)禾腰求1戶腿的抗沖改性的丙烯麟組合物，其中，抗沖改性劑包括20-80wtX的大粒度顆粒，和20-80wt^的小粒度顆粒，其總量為100。丄3、根據(jù)任一前述權(quán)利要求戶腿的抗沖改性的丙烯酸類組合物，其中，大粒度抗沖改性劑和小粒度抗沖改性劑的化學(xué)組成相同。4、根據(jù)任一前述權(quán)利要求戶腿的抗沖改性的丙烯酸類組合物，其中，較小粒度的抗沖改性劑具有50-220nm的體積平均粒度，和所述大粒度的抗沖改性劑具有220-500nm的體積平均粒度。5、根據(jù)任一前述權(quán)利要求戶脫的抗沖改性的丙烯酸類組合物，其中，聚合物基體包括60-100w^的甲基丙烯酸甲酯。6、根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的抗沖改性的丙烯酸類組合物，戶皿組^tJ還包括至少一種選自抗氧化劑、染料、*&劑、UV吸收劑、潤滑劑和±真料的添加劑。7、根據(jù)任一前述權(quán)利要求戶服的抗沖改性的丙烯酸類組合物，其中，戶腿丙烯酸基的基體是丙烯酸類聚合物和至少一種其它熱塑性聚合物的共混物。8、根據(jù)權(quán)利要求7爿腿的抗沖改性的丙烯酸類組合物，其中，戶脫其它熱塑性聚合物選自聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)及其混合物。9、一種包括基底層的多層制品，所述基底層具有直接粘合在其上的抗沖改性的丙烯酸類組合物，該丙烯酸類組合物包含丙烯酸基聚合物基體和具有雙峰體積平均粒度分布的抗沖改性劑。10、根據(jù)權(quán)利要求10戶腿的多層制品，其中，戶誠基底選自塑料、金屬、木材、跑離、和石頭。11、一種含有抗沖改性的丙烯酸類組合物的注塑制品，所述丙烯酸類組合物包含丙烯酸類聚合物基體和具有雙峰體積平均粒度分布的抗沖改性劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種抗沖改性的丙烯酸類片材組合物，其具有抗沖改性劑粒度的雙峰分布。所述組合物在熔融加工后具有沖擊性能和外觀的最佳平衡。文檔編號(hào)C08L33/02GK101296960SQ200680039540公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年9月28日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者B·埃奇庫姆,H·R·班亞申請(qǐng)人:阿科瑪法國公司