專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂發(fā)泡粒子、及其成型體和該樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及來(lái)源于植物、具有生物降解性的聚羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂發(fā)泡粒子、及其成型體和該樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
：在塑料廢棄物中由于大量用于包裝容器、緩沖材料、減震材料等的發(fā)泡塑料其體積較大，成為了一個(gè)大的社會(huì)問(wèn)題，期望得到解決。因此，對(duì)具有生物降解性的塑料發(fā)泡體的研究已盛行，迄今為止已進(jìn)行了脂肪族聚酯類(lèi)樹(shù)脂或淀粉與塑料的混合樹(shù)脂等的擠出發(fā)泡體或使用發(fā)泡粒子的模型內(nèi)成型發(fā)泡體的研究。作為涉及使用由來(lái)源于石油的原料合成得到的生物降解性脂肪族聚酯樹(shù)脂的發(fā)泡粒子及其成型體的現(xiàn)有技術(shù)，已知有為了改良發(fā)泡性而使用有機(jī)過(guò)氧化物等，進(jìn)行交聯(lián)得到的發(fā)泡粒子及其成型體(專(zhuān)利文獻(xiàn)13);或特征在于通過(guò)使用二異氰酸酯作為連接劑，使高分子量化而具有特定的熔融粘度的脂肪族聚酯發(fā)泡性粒子(專(zhuān)利文獻(xiàn)4);使用多異氰酸酯、多元醇類(lèi)、多元'由:生物生產(chǎn)的聚(^-羥基鏈烷酸酯)(以下稱(chēng)為P3HA)是一種耐水性、耐水蒸氣透過(guò)性?xún)?yōu)異、且在需氧性、厭氧性任何環(huán)境下都可以降解的、使用植物原料由微生物生產(chǎn)的塑料。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)15中記載了使用P3HA中的一種的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PHBH),在耐壓容器內(nèi)以水作為分散介質(zhì)，以異丁烷作為發(fā)泡劑而得到具有2個(gè)熔點(diǎn)的發(fā)泡粒子的方法。根據(jù)該方法，可以通過(guò)結(jié)晶性控制來(lái)得到優(yōu)良的發(fā)泡粒子，進(jìn)一步將其成型可以得到優(yōu)良的成型體。但是，存在成型后的后收縮或成型時(shí)的加工寬度窄等問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)16公開(kāi)了通過(guò)使用多異氰酸酯等異氰酸酯化合物對(duì)PHBH樹(shù)脂等P3HA樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以改善成型后的后收縮且擴(kuò)大成型時(shí)的加工寬度。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平10-324766號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2001-106821號(hào)公才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2004-10798號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平6-248106號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第99/21915小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)6:特開(kāi)2000-169546號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:特開(kāi)2000-17039號(hào)/>報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8:特開(kāi)2000-230029號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9:特開(kāi)2001-98044號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10:特開(kāi)2002-327037號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11:特開(kāi)2003-253107號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)12:特開(kāi)2004-107430號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)13:特開(kāi)2004-107505號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)14:特開(kāi)2004-149649號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)15:特開(kāi)2000-319438號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)16:國(guó)際申請(qǐng)PCT/JP2006/307549號(hào)說(shuō)明書(shū)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供使用異氰酸酯化合物改性的P3HA樹(shù)脂，進(jìn)而提供容易制造P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子成型體的、來(lái)源于植物的環(huán)境適合性?xún)?yōu)異的生物降解性的樹(shù)脂發(fā)泡粒子。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用對(duì)P3HA混合異氰酸酯化合物、賦予規(guī)定的熔融粘度的P3HA樹(shù)脂組合物，而形成凝膠級(jí)分高的發(fā)泡粒子，可以獲得達(dá)到高發(fā)泡化的成型體，而且發(fā)泡成型體沒(méi)有出現(xiàn)成型后的后收縮，且成型時(shí)的加工寬度寬，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一方案涉及一種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，所述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子由P3HA樹(shù)脂組合物形成，所述P3HA樹(shù)脂組合物包含由微生物生產(chǎn)的、含有通式(l):(式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，n=l~15的整數(shù))表示的一種以上重復(fù)單元的共聚物(以下稱(chēng)為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)為P3HA),以及異氰酸酯化合物，其特征在于，在將P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度設(shè)定為T(mén)ml時(shí)，該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物在剪切速度為122sec"、TmlTm2(其中，Tm2-Tml+20。C，但Tm2〈180。C)的條件下測(cè)定的熔融粘度為500Pa.s以上。本發(fā)明的第二方案涉及一種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，所述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子由P3HA樹(shù)脂組合物形成，所述P3HA樹(shù)脂組合物包含由微生物生產(chǎn)的、含有通式(l):(式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，n=l~15的整數(shù))表示的一種以上的重復(fù)單元的共聚物(以下稱(chēng)為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)P3HA、聚(3-羥基丁酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)P3HB),以及異氰酸酯化合物，其特征在于，在將P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度設(shè)定為T(mén)ml時(shí)，該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物在剪切速度為122sec"、TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C,但Tm2〈180。C)的條件下測(cè)定的熔融粘度為500Pa.s以上。作為優(yōu)選的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，可以列舉出下列粒子。(1)所述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其中，上述P3HA是由n=l和3的單聚體形成的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PHBH)、(2)所述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其特征在于，P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的凝膠級(jí)分大于80%、(3)所述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其特征在于，PHBH的共聚成分的組成比為3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。本發(fā)明的第3方案涉及一種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子成型體，其特征在于，該成型體是將上述記載的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子填充于模具中，并進(jìn)行加熱成型而制成的。本發(fā)明的第4方案涉及上述記載的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，將以P3HA樹(shù)脂組合物為基材樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子與分散劑一起在密閉容器內(nèi)分散于水系分散介質(zhì)中，然后將發(fā)泡劑導(dǎo)入密閉容器，加熱至該基材樹(shù)脂的軟化溫度以上，然后開(kāi)放密閉容器的一端，在壓力低于密閉容器的壓力的低壓氛圍氣下將該樹(shù)脂粒子與水系分散介質(zhì)放出，使該樹(shù)脂粒子發(fā)泡。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得實(shí)現(xiàn)了高發(fā)泡化的成型體，并且發(fā)泡成型體成型后不出現(xiàn)后收縮，并且在成型時(shí)的寬加工條件寬度下可穩(wěn)定地獲得P3HA樹(shù)脂發(fā)泡成型體。作為基材樹(shù)脂，由于使用P3HA樹(shù)脂，可以得到耐熱性、耐水性?xún)?yōu)異，來(lái)源于植物的環(huán)境適應(yīng)性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂發(fā)泡粒子及其成型體。在使用聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)和至少1種的P3HA(PHB除外)的混合物的情況下，成型體的收縮進(jìn)一步得以改善。P3HA即使根據(jù)制造條件用異氰酸酯化合物進(jìn)行處理，有時(shí)得到的發(fā)泡成型體也會(huì)稍微收縮。這種情況下，合用PHB可以抑制發(fā)泡成型體的收縮。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)(P3HA)指的是包含通式(l)所示的一種以上的3-羥基鏈烷酸酯重復(fù)單元、且由微生物生產(chǎn)的脂肪族聚酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，！1=1~15的整數(shù)。作為本發(fā)明中的P3HA，可以列舉出上述3-羥基鏈烷酸酯的均聚物；或由n不同的2種以上的3-羥基鏈烷酸酯組合而成的共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；或選自這些均聚物和共聚物中的2種以上的混合物；其中，優(yōu)選使用n=l的3-羥基丁酸酯、11=2的3-羥基戊酸酯、n=3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八鏈烷酸酯等的均聚物；或含有這些上述n不同的3-羥基鏈烷酸酯單元2種以上的組合而成的共聚物；或它們的混合物。特別優(yōu)選的是11=1的3-羥基丁酸酯和11=3的3-羥基己酸酯的共聚物，即聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，并且作為其組成比，優(yōu)選3-羥基丁酸酯/3-輕基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。如果3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比為99/1以下，則有不需加熱至高溫也可進(jìn)行加工的傾向。另外，如果3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比為80/20以上，則可縮短加熱加工時(shí)的重結(jié)晶化的時(shí)間，有提高生產(chǎn)性的傾向。作為本發(fā)明中使用的異氰酸酯化合物，是在1分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物。作為異氰酸酯化合物的例子，可以列舉出芳香族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯等。更具體地可以列舉出以亞苯曱基、二苯基曱烷、亞萘基、聯(lián)苯曱胺、二曱苯、三苯基曱烷為骨架的芳香族異氰酸酯；以異佛爾酮、氫化二苯基曱烷為骨架的脂環(huán)族異氰酸酯；以六亞曱基、賴(lài)氨酸(y^7)為骨架的脂肪族異氰酸酯等。這些異氰酸酯化合物也可以使用2種以上組合而成的混合物。從通用性、操作性、耐候性等方面考慮，優(yōu)選使用芳香族異氰酸酯，更優(yōu)選亞苯曱基、二苯基曱烷、特別是二苯基曱烷的多異氰酸酯。異氰酸酯化合物相對(duì)于P3HA100重量份，優(yōu)選添加0.1重量份以上，如果少于此，則樹(shù)脂的膜強(qiáng)度經(jīng)受不住發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡力，發(fā)泡氣泡出現(xiàn)破泡，有時(shí)很難得到良好的發(fā)泡體。另一方面，上限優(yōu)選10重量份，如果超過(guò)IO重量份則未反應(yīng)的異氰酸酯化合物出現(xiàn)殘留，有時(shí)反而降低發(fā)泡性。更優(yōu)選為0.3重量份8重量份，最優(yōu)選的量為0.5重量份~5重量份，此范圍的用量在品質(zhì)和實(shí)用方面都令人滿意。作為本發(fā)明中可以使用的聚(3-羥基丁酸酯)(PHB),也可以通過(guò)微生物產(chǎn)生和合成法中的任何一種方法來(lái)得到，沒(méi)有特別限定。另外，PHB的添加量，相對(duì)于P3HA100重量份為0.1~20重量份。當(dāng)少于0.1重量份時(shí)，結(jié)晶化速度的提高效果不充分，成型后的成型體有時(shí)會(huì)出現(xiàn)收縮。當(dāng)多于20重量份時(shí)，也不能期待得到與配合量相稱(chēng)的效果，不^旦不實(shí)用，而且不經(jīng)濟(jì)。另夕卜，PHB的平均粒徑小是優(yōu)選的。優(yōu)選為300|am以下，更優(yōu)選100|im以下，進(jìn)一步優(yōu)選50|jm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選10(am以下，最優(yōu)選5|im以下。如果PHB的平均粒徑大于300(im,則由于P3HA樹(shù)脂組合物內(nèi)的PHB很難均勻分散而不優(yōu)選。為使精細(xì)的結(jié)晶成核點(diǎn)微分散于組合物中，優(yōu)選粒徑為300(am以下。本發(fā)明的P3HA樹(shù)脂組合物，含有P3HA和異氰酸酯化合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有PHB。P3HA樹(shù)脂組合物具有熔解溫度(Tml)。另外，在具有多個(gè)熔解峰的情況下，以熔解熱量最大峰為T(mén)ml。P3HA樹(shù)脂組合物的熔融粘度，在剪切速度為122sec-1、TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C,但Tm2〈180。C)的條件下為500Pa.s以上，優(yōu)選為1000Pa.s以上，更優(yōu)選為1500Pas以上。當(dāng)不到500Pa.s時(shí)，由于粘度過(guò)低，樹(shù)脂的膜強(qiáng)度經(jīng)受不住發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡力，發(fā)泡氣泡出現(xiàn)破泡，不能得到良好的發(fā)泡體。如果熔融粘度的上限在使本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有熱塑性的特性的粘度區(qū)域內(nèi)，則沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選例如低于10000Pa.s。另外，在實(shí)際的發(fā)泡工序中，由于發(fā)泡劑可以增塑樹(shù)脂，故有時(shí)將比P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度低的溫度作為最合適的發(fā)泡溫度，但此處是具有在未含浸發(fā)泡劑的P3HA樹(shù)脂組合物在TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C，但Tm2〈180。C)的條件下的熔融粘度來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)際的發(fā)泡時(shí)的熔融特性。在Tml~Tm2的溫度區(qū)域內(nèi)的任意溫度，如果P3HA的熔融粘度為500Pa.s以上，則顯示良好的發(fā)泡性。本發(fā)明中的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的凝膠級(jí)分，優(yōu)選大于80%,更優(yōu)選大于90%。如果凝膠級(jí)分小于80%，則在得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子的情況下，樹(shù)脂膜經(jīng)受不住發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡力，發(fā)泡氣泡出現(xiàn)破泡，有時(shí)很難得到良好的成型體。本發(fā)明中所指的凝膠級(jí)分，根據(jù)如下所述進(jìn)行測(cè)定。在150ml的燒杯中，加入交聯(lián)樹(shù)脂粒子、發(fā)泡粒子或發(fā)泡粒子成型體約lg和100ml的氯仿，在大氣壓下加熱回流8小時(shí)，然后利用具有200目的金屬絲網(wǎng)的吸引過(guò)濾裝置對(duì)所得到的熱處理物進(jìn)行過(guò)濾處理。將得到的金屬絲網(wǎng)上的過(guò)濾處理物在8(TC的烘箱中及760托的真空條件下干燥8小時(shí)。測(cè)定這時(shí)得到的干燥物重量Wl。以該重量Wl相對(duì)于交聯(lián)樹(shù)脂粒子W2的重量比例(W1/W2x100%)作為凝膠級(jí)分。本發(fā)明中的P3HA樹(shù)脂組合物中，在不損害所得到的發(fā)泡粒子的要求性能的范圍內(nèi)，可以添加各種添加劑。這里的添加劑，例如可以根據(jù)目的使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、結(jié)晶成核劑、無(wú)機(jī)填充劑等，但其中優(yōu)選具有生物降解性的添加劑。作為添加劑，可以列舉出二氧化硅、滑石、硅酸4丐、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、氧化硅等無(wú)機(jī)化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸釣、硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽；液體石蠟；烯烴類(lèi)蠟；硬脂酰胺類(lèi)化合物等，但并不限定于這些。另外，在有必要調(diào)節(jié)發(fā)泡粒子的氣泡徑的情況下，添加氣泡調(diào)整劑。作為氣泡調(diào)整劑的無(wú)機(jī)成核劑，有滑石、二氧化硅、硅酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、粘土、碳酸氫鈉、礬土、硫酸鋇、氧化鋁、膨潤(rùn)土等，其用量通常添加0.005重量份2重量份。下面述及本發(fā)明的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法。在制造P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子時(shí)，使用通過(guò)以下方法得到的P3HA樹(shù)脂粒子，首先使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥等對(duì)作為基材樹(shù)脂的P3HA、及異氰酸酯化合物、優(yōu)選添加的PHB進(jìn)行加熱熔融混煉，然后成型為圓柱狀、橢圓柱狀、球狀、立方體狀、長(zhǎng)方體狀等易利用于本發(fā)明的發(fā)泡中的粒子形狀。每l個(gè)粒子的重量?jī)?yōu)選為O.lmg以上，更優(yōu)選為0.5mg以上。如果不到O.lmg則有時(shí)難以制造P3HA樹(shù)脂粒子本身。將這樣得到的P3HA樹(shù)脂粒子與分散劑一起在密閉容器內(nèi)分散于水系分散介質(zhì)中，然后將發(fā)泡劑導(dǎo)入密閉容器內(nèi)，加熱至該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物的軟化溫度以上，根據(jù)需要在發(fā)泡溫度附近保持一定的時(shí)間，然后開(kāi)放密閉容器的一端，在壓力低于密閉容器壓力的低壓氛圍氣下將該P(yáng)3HA樹(shù)脂粒子與水系分散介質(zhì)放出，從而制造P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子。作為上述分散劑，可以組合使用正磷酸4丐、焦磷酸鈣、高嶺土、堿式碳酸鎂、氧化鋁、堿式碳酸鋅等無(wú)機(jī)物、和例如十二烷基苯磺酸鈉、oc-烯烴磺酸鈉、正鏈烷烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑。無(wú)機(jī)物的量相對(duì)于P3HA樹(shù)脂組合物100重量份，為0.1重量份~3.0重量份，陰離子表面活性劑相對(duì)于P3HA樹(shù)脂組合物100重量份，通常為0.001重量份~0.2重量份。另外，作為分散介質(zhì)，從經(jīng)濟(jì)性、操作性方面考慮，通常優(yōu)選水，但不限定于此。作為上述發(fā)泡劑，可以列舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數(shù)為3~5的飽和烴；二曱基醚、二乙基醚和曱基乙基醚等醚；一氯曱烷、二氯曱烷、二氯二氟乙烷等卣代烴；二氧化碳、氮?dú)?、空氣等無(wú)機(jī)氣體；水等，但可以使用它們中的至少1種?？紤]到環(huán)境適合性時(shí)，則優(yōu)選使用飽和烴、醚、無(wú)機(jī)氣體、水作為發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的添加量可以根據(jù)目標(biāo)的預(yù)發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率、發(fā)泡劑的種類(lèi)、聚酯類(lèi)樹(shù)脂的種類(lèi)、樹(shù)脂粒子和分散介質(zhì)的比率、容器的空間容積、含浸或發(fā)泡溫度等不同而不同，但相對(duì)于P3HA樹(shù)脂粒子IOO重量份，通常為2~IOOO重量份的范圍。由上述方法得到的樹(shù)脂發(fā)泡粒子，根據(jù)需要用加壓空氣進(jìn)行加壓熟化，賦予樹(shù)脂發(fā)泡粒子以發(fā)泡能并填充于可以關(guān)閉但不封閉的模具中，然后向模具內(nèi)導(dǎo)入水蒸氣，由此對(duì)樹(shù)脂發(fā)泡粒子之間進(jìn)行加熱使其熔粘，從而制造P3HA樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂發(fā)泡成型體。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中"份"為重量基準(zhǔn)。本發(fā)明中使用的物質(zhì)采用如下縮寫(xiě)。P3HA:聚(3-羥基鏈烷酸酯)PHBH:聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)PHB:聚(3-羥基丁酸酯)HH率PHBH中羥基己酸酯的摩爾分率(摩爾％)<P3HA樹(shù)脂粒子的熔解溫度測(cè)定法〉差示掃描量熱測(cè)定是，精密稱(chēng)取實(shí)施例中的P3HA樹(shù)脂粒子約5mg，用差示掃描量熱計(jì)(精工(七43-)電子工業(yè)0朱)制、SSC5200)以10。C/分鐘的升溫速度實(shí)施從0。C升溫至200。C,得到DSC曲線，以吸熱曲線的峰溫度為熔解溫度Tml(有多個(gè)峰時(shí)，以熱量大的峰的熔融溫度為T(mén)ml)。<P3HA樹(shù)脂組合物的熔解粘度測(cè)定法>用毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)制作所制)，使用lmmct)xlOmm的模頭用上述測(cè)定的Tml為基礎(chǔ)，在Tm+8。C或Tm+15。C、剪切速度為122sec"的條件下，測(cè)定P3HA樹(shù)脂組合物的熔融粘度。熔融粘度的評(píng)價(jià)按照如下進(jìn)行判斷。o:熔融粘度為500Pa's以上x(chóng):熔融粘度不到500Pa-s<P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子及成型體的發(fā)泡倍率測(cè)定法>將在相對(duì)濕度50%、23°C、latm的條件下放置7天的500個(gè)以上的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子B、或者切成適當(dāng)大小的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡成型體C(重量W(g)),使用金屬絲網(wǎng)等沉浸于裝有23。C的乙醇的量筒中，從乙醇水位上升比例讀取的發(fā)泡粒子組、或成型體的容積V(cm"時(shí)，由樹(shù)脂密度p(g/cm"用下式求出發(fā)泡倍率。發(fā)泡倍率V/(W/p)<P3HA樹(shù)脂發(fā)泡成型體的獨(dú)立氣泡率測(cè)定法〉使用復(fù)式比重計(jì)(匕°夕乂乂-夕)(貝克曼'日本(《7夕77'^、X乂《》)(林)公司制)，根據(jù)ASTMD-2856進(jìn)行測(cè)定。<P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的生物降解性>將實(shí)施例的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子埋入深10cm的土中，6個(gè)月后觀察形狀變化，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)降解性。o:相當(dāng)大的部分降解，難以確定形狀程度的降解x:觀察到的發(fā)泡粒子形狀幾乎無(wú)變化，未降解<P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的凝膠級(jí)分>在150ml的燒杯中，加入P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子約lg和100ml的氯仿，在大氣壓下加熱回流8小時(shí)，然后利用具有200目的金屬絲網(wǎng)的吸引過(guò)濾裝置對(duì)所得到的熱處理物進(jìn)行過(guò)濾處理。將得到的金屬絲網(wǎng)上的過(guò)濾處理物在80。C的烘箱中及760托的真空條件下干燥8小時(shí)。測(cè)定這時(shí)得到的千燥物重量Wl。以該重量Wl相對(duì)于交聯(lián)樹(shù)脂粒子W2的重量比例(W1/W2xl00y。)作為凝膠級(jí)分。<成型加熱寬度>o:可成型的水蒸氣壓力范圍為0.05(MPa)(表壓)以上△:可成型的水蒸氣壓力范圍為O.Ol(MPa)(表壓)以上且不足0.05(MPa)(表壓)x:可成型的水蒸氣壓力范圍不到O.Ol(MPa)(表壓)<成型后的成型體收縮>◎:完全沒(méi)有收縮o:稍微有收縮x:有收縮(實(shí)施例1)將使用在真氧產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中導(dǎo)入了來(lái)源于豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真氧產(chǎn)石威菌AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))作為微生物、并適當(dāng)調(diào)整原料、培養(yǎng)條件而生產(chǎn)的PHBH即HH率12摩爾％的PHBH95重量份，PHB5重量份，與4重量份多異氰酸酯化合物(日本聚氨酯制、millionate(;、>j才；f一卜)MR-200(異氰酸酯基2.72.8當(dāng)量/摩爾》手動(dòng)混合，然后利用帶有捏合機(jī)的())35mm單螺桿擠出成型機(jī)(笠松加工產(chǎn)實(shí)驗(yàn)萬(wàn)能擠出機(jī))在料筒溫度145。C下進(jìn)行熔融混煉，并將由安裝于擠出機(jī)前端的3mn4的小孔模頭擠出的單絲條，用造粒機(jī)切斷制成顆粒重量5mg、熔解溫度135。C的PHBH樹(shù)脂組合物A。在剪切速度122sec"、150。C(^Tml+15。C)下的樹(shù)脂組合物A的熔融粘度為7600Pa's。將該樹(shù)脂組合物A100重量份裝入4.5L耐壓容器中后，添加異丁烷25重量份作為發(fā)泡劑，進(jìn)行攪拌，升溫至容器內(nèi)溫度為119。C(作為發(fā)泡溫度)后，在容器內(nèi)壓為1.8MPa的狀態(tài)下保持1小時(shí)，然后通過(guò)設(shè)置于耐壓容器下部的小孔噴嘴在大氣壓下放出發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率為18倍、獨(dú)立氣泡率為98%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B。另外，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B的凝膠級(jí)分為93%。將該P(yáng)HBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B填充于300x400x30mm的模具中，并將0.23~0.35MPa(表壓)的水蒸氣導(dǎo)入模具，對(duì)該P(yáng)HBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B之間進(jìn)行加熱、使其熔粘，得到發(fā)泡倍率為20倍、獨(dú)立氣泡率為91%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。另外，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C在制成后完全沒(méi)有收縮，而且還得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡體C。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例2)除了使PHBH樹(shù)脂組合物A中的多異氰酸酯化合物的添加份數(shù)設(shè)定為3重量份，且將發(fā)泡時(shí)的容器內(nèi)溫度設(shè)定為131。C下進(jìn)行實(shí)施以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。在剪切速度U2sec"、150°C(=Tml+15°C)T，樹(shù)脂組合物A的熔融粘度為6200Pa.s,將其用于發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率為28倍、獨(dú)立氣泡率為96%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B。另外，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B的凝膠級(jí)分為95%。進(jìn)而，導(dǎo)入0.170.30MPa(表壓)的水蒸氣并將其加熱、使其熔粘，得到發(fā)泡倍率為29倍、獨(dú)立氣泡率為92%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。另外，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C在制成后完全沒(méi)有收縮，而且還得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)除了僅使用PHBH樹(shù)脂以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。在剪切速度122sec:150°C(=Tml+15°C)T,樹(shù)脂組合物A的熔融粘度為5630Pa's,將其用于發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率為13倍、獨(dú)立氣泡率為99%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B。另夕卜，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B的凝膠級(jí)分為49%。進(jìn)而，導(dǎo)入0.23~0.35MPa(表壓)的水蒸氣并將其加熱、使其熔粘，得到發(fā)泡倍率為14倍、獨(dú)立氣泡率為99%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。另夕卜，PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C在制成后完全稍有收縮，但得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。結(jié)果如表1所示。(比較例1)除了僅使用PHBH樹(shù)脂，且不添加多異氰酸酯化合物以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行。在剪切速度122sec"、150°C(=Tml+15°C)T,樹(shù)脂組合物A的熔融粘度為400Pa.s,將其用于發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率為13倍、獨(dú)立氣泡率為53%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B。另外，凝膠級(jí)分為0%。此外，在得到發(fā)泡粒子時(shí)，結(jié)晶化延遲且發(fā)泡粒子之間粘連。進(jìn)而，導(dǎo)入0.02MPa(表壓)的水蒸氣并將其加熱，但PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B大大收縮，不能得到良好的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。另外，該樹(shù)脂的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(比較例2)除了不添加多異氰酸酯化合物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。在剪切速度122sec"、150°C(=Tml+15°C)T，該樹(shù)脂組合物A的熔融粘度為2360Pa-s，將其用于發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率為20倍、獨(dú)立氣泡率為32%的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B。另外，凝膠級(jí)分為0%。進(jìn)而，導(dǎo)入0.02MPa(表壓)的水蒸氣并將其加熱，但PHBH樹(shù)脂發(fā)泡粒子B大大收縮，不能得到良好的PHBH樹(shù)脂發(fā)泡成型體C。另外，該樹(shù)脂的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明使用具有特定熔融粘度的聚(3-羥基鏈烷酸酯)樹(shù)脂發(fā)泡粒子，可以得到在寬加工條件寬度下穩(wěn)定的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡成型體，可以得到在高發(fā)泡下不發(fā)生成型后的后收縮且具有生物降解性的發(fā)泡體。因此有利于在包裝材料等的發(fā)泡體等的發(fā)泡體產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，該P(yáng)3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子包括P3HA樹(shù)脂組合物，所述P3HA樹(shù)脂組合物包含由微生物生產(chǎn)的、含有通式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R為以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))所示的一種以上重復(fù)單元的共聚物(以下稱(chēng)為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)P3HA)以及異氰酸酯化合物，其中，在設(shè)定P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度為T(mén)m1時(shí)，該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物在剪切速度為122sec-1、Tm1～Tm2(其中，Tm2＝Tm1+20℃，但Tm2＜180℃)的條件下測(cè)定的熔融粘度為500Pa·s以上。2.—種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，該P(yáng)3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子包括P3HA樹(shù)脂組合物，所述P3HA樹(shù)脂組合物包含由微生物生產(chǎn)的、含有通式(l):[-0-CHR-CH2-CO-](式中，R為以0^211+1表示的烷基，n=l~15的整數(shù))所示的一種以上重復(fù)單元的共聚物(以下稱(chēng)為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)P3HA)、聚(3-羥基丁酸酯)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PHB)以及異氰酸酯化合物，其中，在設(shè)定P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度為T(mén)ml時(shí)，該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物在剪切速度為122sec"、Tml~Tm2(其中，Tm2二Tml+20。C，但Tm2〈180。C)的條件下測(cè)定的熔融粘度為500Pa's以上。3.權(quán)利要求1或2所述的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其中，上述P3HA是由n=l和3的單體形成的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PHBH)。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其中，P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的凝膠級(jí)分大于80%。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子，其中，PHBH的共聚合成分的組成比為3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。6.—種P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子成型體，其中，該成型體是將權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子填充于模具中，并進(jìn)行加熱成型而制成的。7.—種制造權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法，該方法包括將以P3HA樹(shù)脂組合物作為基材樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子與分散劑一起在密閉容器內(nèi)分散于水系分散介質(zhì)中，然后將發(fā)泡劑導(dǎo)入密閉容器內(nèi)，加熱至該基材樹(shù)脂的軟化溫度以上，然后開(kāi)放密閉容器的一端，在壓力低于密閉容器的壓力的低壓氛圍氣下將該樹(shù)脂粒子與水系分散介質(zhì)放出，使該樹(shù)脂粒子發(fā)泡。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種具有生物降解性、且良好的聚鏈烷酸酯樹(shù)脂發(fā)泡粒子，及其成型體和該樹(shù)脂發(fā)泡粒子的制造方法。該課題通過(guò)P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)，上述P3HA樹(shù)脂發(fā)泡粒子包括含有由微生物生產(chǎn)的含通式(1)[-O-CHR-CH₂-CO](式中，R為以C_nH_2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數(shù))所示的一種以上重復(fù)單元的共聚物(以下稱(chēng)為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡(jiǎn)稱(chēng)P3HA)及異氰酸酯化合物的P3HA樹(shù)脂組合物，其特征在于，在設(shè)定P3HA樹(shù)脂組合物的熔解溫度為T(mén)m1時(shí)，該P(yáng)3HA樹(shù)脂組合物在剪切速度為122sec^-1、Tm1～Tm2(其中，Tm2＝Tm1+20℃，但Tm2＜180℃)的條件下測(cè)定的熔融粘度為500Pa·s以上。文檔編號(hào)C08G101/00GK101296962SQ20068004021公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化