專利名稱：：可制備低粘度增塑溶膠的基于氯乙烯的樹脂的制備方法、使用該方法制備的基于氯乙烯...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由基于氯乙烯的膠乳制備可制備增塑溶膠的基于氯乙烯的樹脂的方法，且更具體而言，涉及一種由基于氯乙烯的膠乳制備適合增塑溶膠加工的具有低粘度的基于氯乙烯的樹脂的方法，及使用該方法制備的基于氯乙烯的樹脂。
背景技術(shù)：
：由基于氯乙烯的樹脂制備的增塑溶膠用于各種產(chǎn)品的加工，例如，地板及墻壁涂料、增塑涂布織物及乳香樹脂。使用基于氯乙烯的增塑溶膠的產(chǎn)品的加工需要良好的加工性能。為此，基于氯乙烯的增塑溶膠必須滿足低粘度。按照慣例，為了在基于氯乙歸的樹脂的糊狀加工期間降低溶膠的粘度，已經(jīng)提出以下制備增塑溶膠的方法將由乳液聚合制備的基于氯乙烯的糊狀樹脂和約10~20wt。/。的具有比基于氯乙烯的糊狀樹脂大的粒度的樹脂混合并且將樹脂混合物與增塑劑和添加劑結(jié)合。根據(jù)該方法，通過混合并填充具有不同粒度的樹脂減小孔徑大小，從而減小用于增塑劑吸收的面積，致使在糊狀加工期間溶膠的粘度降低。然而，增塑劑吸收與混合樹脂的粒度和球形度密切相關(guān)，并且因此，使用調(diào)節(jié)最終顆粒的球度和粒度并混合分別制備的樹脂的技術(shù)會(huì)產(chǎn)生問題。作為降低增塑溶膠粘度的另一種方法，在通過將基于氯乙烯的樹脂與增塑劑及添加劑混合制備增塑溶膠時(shí)，可使用稀釋劑作為添加劑。然而，此處使用的稀釋劑主要為揮發(fā)性物質(zhì)，從而引起環(huán)境問題。這樣限制了最終產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，存在一種由膠乳聚合物制備樹脂的方法，該方法包括膠乳聚合物的附聚、陳化、存儲(chǔ)、脫水及干燥，以制得適合基于氯乙烯的增塑溶膠加工的具有低粘度的樹脂附聚物。然而，需要連續(xù)加工管理并且產(chǎn)生維護(hù)成本。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題在尋求上述問題解決方案的同時(shí)，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)技術(shù)不同，將酸加入至基于氯乙烯的樹脂膠乳中并且噴霧干燥所生成的混合物，能夠制備適合糊狀樹脂加工的具有低粘度的增塑溶膠，并且因此完成了本發(fā)明。技術(shù)方案因此，本發(fā)明提供了一種可制備適合糊狀樹脂加工的具有低粘度的增塑溶膠的基于氯乙烯的樹脂的制備方法。本發(fā)明也提供了一種使用上述方法制備的基于氯乙烯的樹脂。本發(fā)明也提供了一種制備適合糊狀樹脂加工的具有低粘度的基于氯乙烯的增塑溶膠的方法。本發(fā)明也提供了一種使用上述方法制備的基于氯乙烯的增塑溶膠。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備基于氯乙烯的樹脂的方法，所述方法包括將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中以制備混合物；和千燥所述混合物。所述基于氯乙烯的膠乳可包含20-60wt。/o的固體。基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，所述酸的加入量可以為17重量份。所述基于氯乙烯的膠乳可通過選自由乳液聚合、用于單一粒度分布的微懸浮聚合、用于兩種或更多種粒度分布的接種微懸浮聚合組成的組中的方法制備。所述酸可為選自由鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸組成的組中的無機(jī)酸。所述酸可為選自由丙烯酸、乙酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸組成的組中的有機(jī)酸。所述干燥可為噴霧干燥。所述噴霧干燥可在150~200。C溫度下進(jìn)行。所述方法可進(jìn)一步包括在加入酸后，在30~60°C溫度下保溫混合物30分鐘至3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種使用上述方法制備的基于氯乙烯的樹脂。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備基于氯乙烯的增塑溶膠的方法，所述方法包括將使用上述方法制備的基于氯乙烯的樹脂與增塑劑混合。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供了一種使用上述方法制備的基于氯乙烯的增塑溶膠?，F(xiàn)將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種制備基于氯乙烯的樹脂的方法，所述方法包括將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中以制備混合物；非必需地，在3060。C溫度下保溫該混合物30分鐘至3小時(shí)；和干燥該混合物。在下文中，將逐步描述根據(jù)本發(fā)明制備基于氯乙烯的樹脂的方法。力口入酸首先，根據(jù)本發(fā)明制備基于氯乙烯的樹脂的方法包括將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中。此處使用的基于氯乙烯的膠乳可通過如下方式制備在乳化劑和水溶性聚合引發(fā)劑存在下于水介質(zhì)中氯乙烯單體或氯乙烯單體與其共聚單體的混合物的乳液聚合；在乳化劑和油溶性聚合引發(fā)劑存在下氯乙烯單體或氯乙烯單體與其共聚單體的混合物的;f敖懸浮聚合(用于單一粒度分布)或接種微懸浮聚合(用于兩種或更多種粒度分布)。對(duì)在基于氯乙烯的膠乳中的固體含量不作特別限定，但是通常可為2080wt。/。，優(yōu)選2060wt。/。，并且更優(yōu)選40~60wt%?？膳c氯乙烯單體共聚合的共聚單體可為例如1,1-二氯乙烯的卣化乙烯基單體；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯的乙烯基酯；例如丙烯酸、曱基丙烯酸或衣康酸的不飽和一元酸；例如曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚或月桂基乙烯基醚的乙烯基醚；順丁烯二酸或反丁烯二酸及其酐；不飽和二元酸的烷基酯；不飽和酸腈等。也可使用兩種或更多種共聚單體。在基于氯乙烯的膠乳制備中使用的聚合引發(fā)劑可為水溶性氧化還原引發(fā)劑，例如過硫酸鹽(例如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨)、水溶性過氧化物(例如過氧化氬)、或過硫酸鹽/過氧化物及還原劑(例如亞碌u酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或曱醛合次石克酸氫鈉)；單體可溶性(油溶性)引發(fā)劑，例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、月桂酰過氧化物或叔丁基過氧化新戊酸酯；或水溶性氧化還原引發(fā)劑與單體可溶性引發(fā)劑的組合。在基于氯乙烯的膠乳的制備中使用的乳化劑可為選自高級(jí)醇的硫酸酯的鹽(例如堿金屬鹽或銨鹽)；烷基苯硫酸鹽(例如堿金屬鹽或銨鹽)；高級(jí)脂肪酸鹽(例如堿金屬鹽或銨鹽)；其它陰離子型、非離子型或陽離子型表面活性劑?？蓡为?dú)使用或以其兩種或更多種組合的方式使用所述表面活性劑。特別優(yōu)選所述陰離子型表面活性劑。也可在膠乳制備期間或之后加入所述陰離子型和/或非離子型表面活性劑。在基于氯乙烯的膠乳的制備中也可使用用于調(diào)節(jié)聚合度的試劑或其它添加劑。所述用于調(diào)節(jié)聚合度的試劑可為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如三氯乙烯、四氯化碳、2-巰基乙醇或辛基硫醇；或交聯(lián)劑，例如鄰苯二曱酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯或三羥曱基丙烷三丙烯酸酯。可使用例如氯化亞銅、硫酸亞鐵或硝酸鎳的水溶性過渡金屬鹽，及例如堿金屬一氫或二氫磷酸鹽、鄰苯二甲酸氫鉀或碳酸氫鈉的pH調(diào)節(jié)劑作為其它添加劑。在本發(fā)明中，將所述酸加入至上述所制備的基于氯乙烯的膠乳。在基于氯乙烯的膠乳顆粒中通過乳化劑的陰離子穩(wěn)定基于氯乙烯的膠乳顆粒。然而，當(dāng)將酸加入至基于氯乙烯的膠乳時(shí)，乳膠顆粒間的排斥力消失，從而引起乳膠顆粒的附聚。即使當(dāng)使用噴霧干燥法干燥時(shí)，該乳膠顆粒仍保持附聚物的形式。因此，防止增塑劑滲入到干燥后制得的基于氯乙烯的樹脂顆粒中，從而導(dǎo)致粘度降低。所述酸可為無機(jī)酸或有機(jī)酸。所述無機(jī)酸可選自由鹽酸、好u酸、硝酸和磷酸組成的組中，并且所述有機(jī)酸可選自由丙烯酸、乙酸、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁蹄二酸組成的組中。在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種組合使用這些酸。基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，所述酸的加入量可以為17重量份。如果基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，酸的含量小于1重量份，則增塑溶膠的粘度降低可能會(huì)不足。另一方面，如果基于IOO重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，酸的含量超過7重量份，則增塑溶膠加工后可能會(huì)留下未熔融顆粒，從而引起產(chǎn)物表面不規(guī)則。當(dāng)將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中后，優(yōu)選徹底攪拌生成的混合物。保溫混合物當(dāng)將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中后，可在3060°C溫度下保溫生成的混合物30分鐘至3小時(shí)。該混合物的保溫為不必須的。如果該混合物在小于30。C溫度下保溫，則完成降低增塑溶膠粘度所需的時(shí)間可能會(huì)增加。另一方面，如果該混合物在大于60。C溫度下保溫，則可能會(huì)發(fā)生增塑溶膠熔融，從而迅速增加增塑溶膠粘度，因此導(dǎo)致不良的可加工性。如果該混合物保溫小于30分鐘，則可能不會(huì)發(fā)生增塑溶膠粘度降低。另一方面，如果該混合物保溫大于3小時(shí)，則可能會(huì)發(fā)生增塑溶膠熔融，從而迅速增加增塑溶膠粘度，因此導(dǎo)致不良的可加工性。干燥混合物當(dāng)將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中或保溫混合物后，干燥該混合物。對(duì)干燥沒有特別限定。優(yōu)選噴霧干燥。例如，可使用其中包括雙流體噴嘴的干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥。所述干燥設(shè)備可為內(nèi)混式或外混式。干燥設(shè)備可包括多個(gè)雙流體噴嘴。可使用普通的噴霧氣體進(jìn)行噴霧干燥。例如，可使用水蒸汽或水蒸汽與惰性氣體的混合物作為噴霧氣體。例如，惰性氣體可為空氣、氮或氖。對(duì)噴霧氣體的溫度沒有特別限定，但可為25~300。C,優(yōu)選40~250。C,并且更優(yōu)選50~100°C。如果噴霧氣體的溫度超過300°C,則可能會(huì)根據(jù)用于供給噴霧氣體和膠乳的供應(yīng)管的形狀以噴霧氣體加熱乳膠，從而降低乳膠的穩(wěn)定性或由于膠乳附聚而引起膠乳供應(yīng)管堵塞。因此，根據(jù)供應(yīng)管的形狀調(diào)節(jié)噴霧氣體的溫度致使乳膠不會(huì)凈皮過度加熱是必要的。噴霧干燥的溫度，即，在干燥設(shè)備中干燥空氣的溫度根據(jù)乳膠供給量(即，噴霧量)而變化。然而，優(yōu)選在干燥設(shè)備入口中干燥空氣的溫度調(diào)節(jié)至100300。C，優(yōu)選150200。C,并且在干燥設(shè)備出口中干燥空氣的溫度調(diào)節(jié)至25卯。C,優(yōu)選4080。C。如果在干燥設(shè)備入口中與出口中的干燥空氣的溫度分別小于100。C與25°C，則基于氯乙烯的樹脂可能會(huì)干燥不充分或者難以保持干燥空氣的溫度至預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，在干燥設(shè)備入口中與出口中的干燥空氣的溫度分別超過300°C與90。C，則基于氯乙烯的樹脂顆?？赡軙?huì)超過基于氯乙烯的樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)。因此，干燥的樹脂顆粒彼此碰撞以成長為粗粒子，并且因此，樹脂顆粒在增塑劑顆粒中分散幾乎不會(huì)發(fā)生，從而難以制得滿意的增塑溶膠。本發(fā)明也提供了一種使用上述基于氯乙烯的樹脂的制備方法制備的基于氯乙烯的樹脂。本發(fā)明也提供了一種制備基于氯乙烯的增塑溶膠的方法，所述方法包括將使用上述基于氯乙烯的樹脂的制備方法制備的基于氯乙烯的樹脂與增塑劑混合。對(duì)在增塑溶膠制備中使用的增塑劑沒有特別限定，但是可為二(2-乙基己基)鄰苯二曱酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸丁卡酯、己二酸二異丁酯、己二酸庚基壬基酯、如雙-(2-乙基己基)己二酸酯環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧衍生物、磷酸三丁酯、鄰苯二曱酸丁基環(huán)己酯等。另外，也可使用如稀釋劑和熱穩(wěn)定劑的其它添加劑。本發(fā)明也提供了一種使用上述基于氯乙烯的增塑溶膠的制備方法制備的基于氯乙烯的增塑溶膠。下列工作實(shí)施例顯示根據(jù)本發(fā)明的基于氯乙烯的增塑溶膠相對(duì)于常規(guī)增塑溶膠具有顯著降低的粘度并由此具有更好的可加工性。有益效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠降低基于氯乙烯的增塑溶膠的粘度，從而改進(jìn)增塑溶膠的可加工性。具體實(shí)施方式在下文中，將參照下列工作實(shí)施例更加具體描述本發(fā)明。下列工作實(shí)施例僅為舉例說明目的并不用來限定本發(fā)明的范圍。<實(shí)施例1>將10kg通過常規(guī)乳液聚合制備并具有1.2口平均粒度和50wt。/。固體含量的基于氯乙烯的膠乳與200g丙烯酸混合。在室溫?cái)嚢柙撋傻幕旌衔?小時(shí)并且在180。C噴霧干燥以制備用于糊狀樹脂加工的基于氯乙烯的樹脂。將100重量份的由此制備的基于氯乙烯的樹脂與60重量份的鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯和3重量份的Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑混合，并且攪拌該生成的混合物以制備基于氯乙烯的增塑溶膠。<實(shí)施例2>除了使用200g硫酸代替丙烯酸以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備基于氯乙烯的增塑溶膠。<比較實(shí)施例1>在180°C噴霧干燥10kg通過常規(guī)乳液聚合制備并具有1.2n平均粒度和50wt。/。固體含量的基于氯乙烯的膠乳中以制備用于糊狀樹脂加工的基于氯乙烯的樹脂。將100重量份的由此制備的基于氯乙烯的樹脂與60重量份的鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯和3重量份的Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑混合，并且攪拌該生成的混合物以制備基于氯乙烯的增塑溶膠。<實(shí)驗(yàn)實(shí)施例增塑溶"交粘度的測(cè)量>在實(shí)施例12和比較實(shí)施例1中制備的基于氯乙烯的增塑溶膠粘度的測(cè)量測(cè)量在實(shí)施例12和比較實(shí)施例1中制備的基于氯乙烯的增塑溶膠的初始粘度。使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Brookfield)進(jìn)行粘度測(cè)量，并且將結(jié)果顯示于下表1中。從下表1中，可見根據(jù)本發(fā)明制備的基于氯乙烯的增塑溶膠顯現(xiàn)了顯著降低的粘度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備基于氯乙烯的樹脂的方法，所述方法包括將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中以制備混合物；和干燥所述混合物。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述基于氯乙烯的膠乳包含2060wtn/。的固體。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，所述酸的加入量為1~7重量份。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述基于氯乙烯的膠乳通過選自由乳液聚合、用于單一粒度分布的微懸浮聚合和用于兩種或更多種粒度分布的接種微懸浮聚合組成的組中的方法制備。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸為選自由鹽酸、硫酸、硝酸和》粦酸組成的組中的無4幾酸。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述酸為選自由丙烯酸、乙酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸組成的組中的有機(jī)酸。7、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述干燥為噴霧干燥。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述噴霧干燥在150~200°C溫度下進(jìn)4亍。9、如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進(jìn)一步包括在加入酸后，在3060。C溫度下保溫所述混合物30分鐘至3小時(shí)。10、一種基于氯乙烯的樹脂，該樹脂使用包括以下步驟的制備基于氯乙烯的樹脂的方法制備將酸加入至基于氯乙烯的膠乳中以制備混合物；和干燥所述混合物。11、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙蟑的樹脂，其中，所述基于氯乙烯的膠乳包含2060wt。/。的固體。12、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，所述酸的加入量為17重量份。13、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述基于氯乙烯的膠乳通過選自由乳液聚合、用于單一粒度分布的微懸浮聚合和用于兩種或更多種粒度分布的接種微懸浮聚合組成的組中的方法制備。14、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述酸為選自由鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸組成的組中的無機(jī)酸。15、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述酸為選自由丙烯酸、乙酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸組成的組中的有才幾酸。16、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述干燥為噴霧干燥。17、如權(quán)利要求IO所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述噴霧干燥在150~200°C溫度下進(jìn)行。18、如權(quán)利要求11所述的基于氯乙烯的樹脂，其中，所述方法進(jìn)一步包括在加入酸后，在30~60°C溫度下保溫所述混合物30分鐘至3小時(shí)。19、一種制備基于氯乙烯的增塑溶膠的方法，所述方法包括將權(quán)利要求10所述的基于氯乙烯的樹脂與增塑劑混合。20、一種基于氯乙烯的增塑溶膠，該增塑溶膠使用權(quán)利要求19所述的方法制備。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備基于氯乙烯的樹脂的方法。所述方法包括向基于氯乙烯的膠乳中加入酸(優(yōu)選地，基于100重量份的基于氯乙烯的膠乳固體，加入1～7重量份的酸)；非必需地，在30～60℃溫度下保溫生成的混合物30分鐘至3小時(shí)；和干燥所述混合物。因此，能夠降低基于氯乙烯的增塑溶膠的粘度，從而改進(jìn)增塑溶膠的可加工性。文檔編號(hào)C08J3/18GK101300277SQ200680040474公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2006年10月24日優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日發(fā)明者李燦熙,河玄圭,白允貞,金景鉉申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社