專利名稱：：制備基于聚酰胺的超細(xì)粉末的方法，超細(xì)聚酰胺粉末以及它們的應(yīng)用的制作方法制備基于聚酰胺的超細(xì)粉末的方法，超細(xì)聚酰胺粉末以及它們的應(yīng)用本發(fā)明屬于聚酰胺細(xì)粉末領(lǐng)域。中，使具有在25°。下于0.5%間甲盼溶液中測得的相對溶液粘度TVd在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在存在無機(jī)顆粒的條件下并且在壓力和/或溫度的作用下，與醇介質(zhì)接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出。屬于本
發(fā)明內(nèi)容的還有具有高BET表面積和在標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺沉淀粉末范圍內(nèi)的堆積密度的聚酰胺細(xì)粉末，以及還有聚酰胺細(xì)粉末的應(yīng)用。例如用于涂覆或生產(chǎn)模制件的聚酰胺基粉末，其特點在于有著較高的耐化學(xué)性以及非常良好的機(jī)械性能。并且，這些例如根據(jù)DE-A2905547通過再沉淀從乙醇溶液中得到的粉末，在其加工性能方面要勝過那些例如根據(jù)DE-A1570392從研磨過程中得到的產(chǎn)品，因為沉淀會導(dǎo)致較為圓潤且因此而可更好流動的顆粒。另外，例如也可根據(jù)DE-C2855920得到的研磨粉末具有較寬的粒度分布，而這又會帶來較高的篩分成本。沉淀粉末的另一優(yōu)點是分子量有著較大的變化范圍(rirel=1.5-2.0),而研磨粉末只能較為經(jīng)濟(jì)地制得Tlre-1.7。聚酰胺細(xì)粉應(yīng)理想地滿足一系列要求。例如，人們頗值得努力使在粉末具有足夠細(xì)度的同時將高BET表面積與大的堆積密度相結(jié)合。例如，在許多情況下都期望具有高的BET表面積，從而能改善粉末相對于待涂覆的表面的粘結(jié)力或者使得更好地包容各種顏料或添加劑。在用以制備聚酰胺細(xì)粉末制零件的所謂激光燒結(jié)法中，高的BET表面積也是很有利的，因為由此就能提高粉末顆粒之間的粘結(jié)可能性。然而很遺憾的是，迄今以來，高BET表面積的這些優(yōu)點必然會隨之而帶來在現(xiàn)有過程中會使得難以無摩擦地進(jìn)行加工的堆積密度。通常來說，高堆積密度和高BET表面積是自相矛盾的兩個要求?；诰埘０返臐M足這兩個要求的粉末，根據(jù)目前已知的現(xiàn)有技術(shù)是無法制得的。DE-A19708956中雖然記載了通過兩步沉淀過程而得到的具有4支高堆積密度的聚酰胺細(xì)粉，但是這些粉末卻如先前一樣仍具有較低的BET表面積。聚酰胺粉末與無機(jī)顏料(例如二氧化鈦)相結(jié)合雖然也能具有較高的堆積密度，但是它們既非細(xì)粉末，也并沒有表現(xiàn)出較高的BET表面積。同樣，僅是存在顆粒狀的材料，在聚酰胺再結(jié)晶過程中也不太會帶來性質(zhì)的理想結(jié)合。例如，DE-A3510690中就7>開了4要照所述DE-A3510690等的實施例尤其是在存在白色顏料(顆粒狀二氧化鈦)的條件下根據(jù)沉淀法從乙醇中得到的聚酰胺粉末。然而測試表明，根據(jù)該實施例得到的粉末或者具有較好的堆積密度而結(jié)合極小的BET表面積，或者具有足夠的BET表面積卻受到堆積密度不再足夠高的拖累。通過DE-A3510690并不能得到具有較高BET表面積和250至1000g/L的堆積密度的組合性能的聚酰胺細(xì)粉。筌于所述的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種制備基于聚酰胺的細(xì)粉末的方法，其在具有足夠細(xì)度的同時能兼有高BET表面積和足夠良好的可加工性，也即理想范圍內(nèi)的堆積密度。本發(fā)明的任務(wù)還在于提供具有高BET表面積，并同時具有足夠高的堆積密度的聚酰胺細(xì)粉末。根據(jù)簡單已知的方法基于聚酰胺的細(xì)粉末可以制備成零件和成形體，后者具有更高的強(qiáng)度值如E-模量或拉伸強(qiáng)度，并且也具有非常良好的沖擊韌性。這些以及另外一些沒有詳細(xì)述及但可毫無1€問從現(xiàn)有技術(shù)的論述中得到的任務(wù)，都可以通過采用一種具有權(quán)利要求l的特征的方法來解決。關(guān)于產(chǎn)品，相應(yīng)類型的獨立權(quán)利要求都描述了本發(fā)明任務(wù)的解決方案。對于應(yīng)用，則通過相應(yīng)的權(quán)利要求公開了解決方案。在制備基于聚酰胺的超細(xì)粉末的方法中，使具有在25°。下于0.5%間曱盼溶液中測得的相對溶液粘度r(rei在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在存在無機(jī)顆粒的條件下并且在壓力和/或溫度的作用下，與醇介質(zhì)接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出，并采用無機(jī)顆粒于醇介質(zhì)中形成的懸浮液，以此方法就能以意想不到的方式首次得到滿足開頭所述性能特征的基于聚酰胺的細(xì)粉末。在本發(fā)明范疇內(nèi)，通過使聚酰胺在含有無機(jī)顆粒的醇懸浮液中沉淀(聚酰胺的再沉淀)就能制得具有高堆積密度和高BET表面積的可加工的聚酰胺細(xì)粉末。與其中例如沉淀雖然也是在存在顆粒(白色顏料)的條件下進(jìn)行的DE-A3510690不同，根據(jù)本發(fā)明方法，要制得顆粒的懸浮液并在存在顆粒的該懸浮液的條件下使聚酰胺再沉淀。該過程中會令人驚奇地得到可加工性最佳的且在BET表面積和堆積密度方面具有理想性能的聚酰胺細(xì)粉末。根據(jù)本發(fā)明的過程，可得到結(jié)合無機(jī)顆粒的聚酰胺細(xì)粉末。采用存在于醇介質(zhì)的懸浮液中的無機(jī)顆粒，對于本發(fā)明方法來說有著特別的意義。在一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明方法的特點是，采用懸浮于醇介質(zhì)中的無機(jī)顆粒的懸浮液，其中所述顆粒具有0.001至0.8pm的平均粒度d5。，該值是利用靜態(tài)或動態(tài)的光散射作為峰值分析的單位體積重量中間值在醇介質(zhì)懸浮液中測得的。更優(yōu)選采用無機(jī)顆粒的懸浮液，其中的顆粒具有0.005至0.5nm且特別優(yōu)選0.01至0.3^im的d5o尺寸。所述的粒度是根據(jù)已知的測量方法利用靜態(tài)或動態(tài)光散射法在懸浮液中確定的。對于光散射法所得到的值，可以是懸浮液中單獨的顆?；蛘咭部梢允浅跫夘w粒的聚集體。對于本發(fā)明來說重要的是，實質(zhì)上含于懸浮液中的顆粒無論是初級顆?；蚓奂w，均具有所述范圍內(nèi)的dso值。粒度的測量可以例如利用Zetasizer3000Hsa(MalvernInstruments,UK)來進(jìn)行。若粒度高于0.8jam的d5o值，則得不到細(xì)粉末的風(fēng)險就會很大。在再沉淀過程中有時就可能會得到太大的聚酰胺粉末顆粒?？勺鳛闊o機(jī)顆粒用于本發(fā)明范疇內(nèi)的化合物的本性可以在較寬的范圍內(nèi)變動。特別有興趣的那些方法是，其中采用具有懸浮于醇介質(zhì)中的無才幾顆粒的懸浮液，且所述的無才幾顆粒選自由八1203,Ti〇2,Zr02,Si02,ZnO,Bi203,Ce02,ITO(摻雜氧化錫(IV)的氧化銦)，ATO(摻雜氧化銻的氧化錫(IV)),IZO(摻雜氧化鋅的氧化銦)，氮化硼，碳化硼，混合氧化物和尖晶石組成的一組。特別優(yōu)選采用氧化鋁(Al2Cb)。對此，氧化鋁可以優(yōu)選是熱解來源的。所謂熱解在此應(yīng)理解為通過合適的原材料在火焰中反應(yīng)而得到的相應(yīng)氧化鋁粉末。熱解方法包括火焰氧化法和火焰水解法。為大規(guī)模工業(yè)制備氧化鋁，首選采用在氫/氧焰中火焰水解氯化氯。通常，以此方式制得的氧化鋁顆粒以初級顆粒聚集態(tài)形式存在，并且初級顆粒不含孔隙而且羥基負(fù)載于其表面上。在氯化鋁反應(yīng)生成氧化鋁的過程中會形成作為副產(chǎn)物的粘附在氧化鋁顆粒上的鹽酸。一般而言，可通過用水蒸氣處理而從顆粒中去除大部分的鹽酸。特別適于本發(fā)明的氧化鋁粉末還有AEROXIDEAluC,AEROXIDEAlu65，AEROXIDEAlu130,以上所有均為DegussaAG產(chǎn)品，SpectrAlIOO火成氧化鋁，SpectrAl51火成氧化鋁，SpectrAl81火成氧4^鋁，以上均為Cobat^^司產(chǎn)品。一個較合適的方案是采用通過將比表面積為5至200m"g的無機(jī)顆粒懸浮于醇介質(zhì)中而得到的懸浮液。無機(jī)顆粒以在醇介質(zhì)中的懸浮體形式使用。為得到懸浮液，將顆粒精細(xì)分散于醇介質(zhì)中。這可根據(jù)已知方法實現(xiàn)。并且特別優(yōu)選的是能夠輸入^f艮高能量的方法。這些方法記載在例如德國專利申請10360766或德國專利申請102005032427.4中。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法的特點是，采用通過在輸入大于1000kJ/m3的能量的情況下將無機(jī)顆粒懸浮于醇介質(zhì)中而得到的懸浮液。由此，通常會形成顆粒在醇中的很適用的懸浮液。所要求的能量輸入可以通過已知的設(shè)備來完成。合適的設(shè)備可以是行星捏合機(jī)，轉(zhuǎn)子-定子混合機(jī)，攪拌球磨機(jī)，輥軋機(jī)和類似設(shè)備。在證明也是特別合適的過程中，首先要輸入小于1000kJ/r^的能量形成預(yù)懸浮液從而制備懸浮液，所述預(yù)懸浮液分成至少兩股支流，這些支流輸送到壓力為至少500bar的高能磨機(jī)中，經(jīng)由噴嘴放出并在氣體或液體填充的反應(yīng)室內(nèi)使其相遇且在必要時重復(fù)該高能研磨過程一到多次。懸浮液中無機(jī)顆粒的量可以在一個4艮寬的范圍內(nèi)變動。根據(jù)顆粒種類、無機(jī)顆粒的尺寸以及醇介質(zhì)的特性，較小或較大的固體含量都是可以考慮的。但通常為本發(fā)明目的適宜是選用盡可能富含固體的懸浮液。在優(yōu)選的過程改進(jìn)方案中，使用以懸浮液總重量計具有顆粒含量在10至60重量％的懸浮液。屬于特別有益的可使用的懸浮液的有固含量在15至50重量％、更適宜的在20至50重量％的那些。本發(fā)明方法中涉及的無機(jī)顆粒的醇介質(zhì)懸浮液應(yīng)盡可能是穩(wěn)定的。并且，在本發(fā)明范疇內(nèi)所謂"特別穩(wěn)定"應(yīng)理解為是一個月時間、通常是至少六個月時間內(nèi)懸浮液針對沉淀和再聚結(jié)的穩(wěn)定性。為獲得特別穩(wěn)定的懸浮液，還優(yōu)選在無機(jī)顆粒分散于醇介質(zhì)中去之時存在能夠穩(wěn)定懸浮液的添加劑。這類添加劑是諸如磷酸和它們的一代或二代磷酸鹽、磷酸S旨、膦酸、有機(jī)改性的膦酸、硫酸及其衍生物、硝酸、一般的有機(jī)無機(jī)酸。另外，也可以使用具有酸質(zhì)子的有機(jī)化合物，例如羧酸或酚。基于例如胺的堿性有機(jī)化合物也是合適的。在醇介質(zhì)中制得適于本發(fā)明使用的懸浮液。這里可以指的是純醇，多種醇的混合物，或者還可以是含有水或其他基本上不會消極影響到所期望的聚酰胺再沉淀過程的物質(zhì)的醇。本發(fā)明懸浮液的醇介質(zhì)優(yōu)選含有小于50重量％的非醇物質(zhì)(優(yōu)選為水)，更優(yōu)選小于10重量％且特別適宜小于1重量％的非醇雜物質(zhì)。對于本發(fā)明來說通?？梢钥紤]所有種類的在理想條件(壓力和溫度)下允許聚酰胺再沉淀的醇或它們的混合物。在具體情況中，對于技術(shù)人員來說無需較高的成本即能使體系適于特殊的要求。對于本發(fā)明方法來說，作為用于聚酰胺再沉淀和/或無機(jī)顆粒懸浮液的醇介質(zhì)，可以采用具有氧原子比碳原子數(shù)量比在1:1至1:5范圍內(nèi)的一種或多種醇。用于制備無機(jī)顆粒懸浮液的醇一般是氧比碳的比例為l:l,1:2,1:3,1:4和1:5的那些，優(yōu)選氧比碳的比例為1:2和1:3的那些，特別優(yōu)選氧比碳的比例為1:2。在制備無機(jī)顆粒的懸浮液的過程中以及在聚酰胺再沉淀過程中極其合理的是使用乙醇。合物)，其指的是已二和可供使-的整個物質(zhì)^圍:優(yōu)選可作為本發(fā)明方法的初始材料用的聚酰胺尤其包括聚酰胺ll、聚酰胺12和每個碳酰胺基團(tuán)具有超過12個脂族聯(lián)結(jié)的碳原子的聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺12。另外，還可以采用相應(yīng)的共聚酰胺或均聚酰胺和共聚酰胺的混合物，且其含有至少70重量％的所述結(jié)構(gòu)單元。作為共聚單體它們因此可以含有0至30重量％的一種或多種共聚單體，例如己內(nèi)酰胺、己二胺、2-甲基-戊二胺-(1,5)、八亞曱基二胺-(1,8)、十二亞甲基二胺、異佛樂酮二胺、三曱基六亞甲基二胺、己二酸、木酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氨基十一酸。以下稱作聚酰胺的所謂均聚和共聚酰胺以顆粒或粗粒形式使用，且它們具有1.5至2.0、優(yōu)選在1.70和1.95之間的相對溶液粘度(根據(jù)DIN53727在25°。下于0.5%的間甲酚溶液中測得)。它們可以才艮據(jù)已知方法通過縮聚、水解或酸解或活化陰離子聚合反應(yīng)而制得。優(yōu)選采用具有端基比例NH2/COOH^40/60至60/40的未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺。所用的聚酰胺可以含有最大0.2重量百分比的H3PO4。優(yōu)選采用不含H3P04的聚酰胺。但也適宜采用經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺，更確切的說優(yōu)選其中端基比NH2/COOH為90:10和80:20或10:90和20:80的那些。用于再沉淀的聚酰胺溶液可以以各種已知方式制備。有利的是聚酰胺在醇介質(zhì)中在無機(jī)顆粒懸浮液存在條件下的盡可能完全的溶液。通過采用壓力和/或溫度來促進(jìn)溶解。適宜如下進(jìn)行操作，即將聚酰胺置于醇介質(zhì)中并在更高溫度作用下經(jīng)由必要的時間而將其溶解。無機(jī)顆粒的懸浮液可以在聚酰胺溶解之前、之時或之后添加。無機(jī)顆粒的懸浮液適宜與聚酰胺同時預(yù)置入。通過使用合適的攪拌設(shè)備以適宜的方式來輔助該程。例如優(yōu):通過P;低溫度和/或蒸去(優(yōu)i在減壓條件"^)溶劑，、即醇介質(zhì)，而使聚酰胺沉淀。但是也可以通過添加反溶劑(沉淀劑)來輔助沉淀。本發(fā)明的內(nèi)容也在于一種基于聚酰胺的超細(xì)粉末，其通過使具有在25。C下于0.5。/。間甲酴溶液中測得的相對溶液粘度TVei在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在壓力和/或溫度的作用下，與在醇介質(zhì)中的無機(jī)顆粒懸浮液接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出而制得，其中所述的聚酰胺粉末的特征是，BET比表面積在5-100m2/g、優(yōu)選10-25mVg的范圍內(nèi)；細(xì)度d5o小于70jum;堆積密度SD在250至1000g/l的范圍內(nèi)；并且具有以聚酰胺粉末總重計為0.1至80重量％,優(yōu)選1至60重量％的無才幾顆粒的顆粒含量。根據(jù)DIN66131按照Brunauer-Emmett-Teller法通過氮的吸收來確定BET表面積。通過激光輻射中的光散射，利用MalvernMastersizerS2.18版來確定細(xì)度<150。堆積密度根據(jù)DIN53644計算。通過根據(jù)DINENISO3451第l部分和第4部分的灰燼/灼燒殘留物確定法來測定顆粒含量。根據(jù)DIN307在0.5%的間甲酚中測定溶液粘度。優(yōu)選的沉淀^分末具有250至800且特別優(yōu)選300至500g/L的堆積密度。在該范圍內(nèi)有著最佳的可加工性。本發(fā)明聚酰胺細(xì)粉末的特征在于獨特的性能組合。除了所述的性能外，其還具有相對較窄的粒度分布，這從實施例中即能看出。由于其卓越的性能，所述粉末適合用于整個應(yīng)用系列?；诰埘０返某?xì)粉末的優(yōu)選用途包括用作為涂覆劑。通過各種已知和合適的涂覆方法可將粉末制成瑕瘋的鍍層?？梢灾频昧骰矡Y(jié)粉末以及靜電粉末。這樣，沉淀粉末本身在涂覆復(fù)雜的金屬零件時在延展性和邊緣涂覆性以及耐堿水溶液性方面能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鍍膜的機(jī)械強(qiáng)度處于卓越的水平。本發(fā)明的沉淀粉末同樣也卓越地適于制備成形體和構(gòu)件。本發(fā)明聚酰胺細(xì)粉末制成的材料還具有卓越的機(jī)械性能。因此，本發(fā)明的細(xì)粉末除了更高的強(qiáng)度值如E4莫量或拉伸強(qiáng)度外還具有非常良好的沖擊韌性。因此，本發(fā)明也包括基于聚酰胺的超細(xì)粉末用于制備各種形狀和結(jié)構(gòu)的成形體和/或構(gòu)件的用途?？梢詮姆勰┍旧沓霭l(fā)并直接通過已知的成型方法，優(yōu)選通過澆鑄、擠出或吹塑法而制得成形體或構(gòu)件。另可替代的是，為此也可首先對粉末造粒并接著再根據(jù)已知方法，即基本上利用澆注法、擠出或吹塑法再對其進(jìn)行熱塑再加工。以下根據(jù)實施例和比較例來更為詳盡的闡述本發(fā)明。試驗制備本發(fā)明方法中所用的無機(jī)顆粒的醇介質(zhì)(乙醇)懸浮液。懸浮液1(S1):在100l的不銹鋼物料容器中置入77kg的乙醇。接著在運(yùn)行的YstralConti-TDS3(定子槽4mm的邊和lmm的邊，轉(zhuǎn)子/定子間距約lmm)上在剪切條件下向物料容器中添加23kg的Degussa公司的AEROXIDE⑧AluC(BET100m2/g)。在結(jié)束添加之后再在3000轉(zhuǎn)/min的條件下剪切30min。在兩個通程中將該預(yù)懸浮液在2500bar壓力和0.25mm直徑鉆石噴嘴條件下導(dǎo)入通過高能磨SuginoUltimaizerHJP-25050,并由此而進(jìn)一步強(qiáng)烈研磨。在于溶解器內(nèi)制備預(yù)懸浮液的同時添加85%的磷酸，使得達(dá)到以八1203計2%純HsP04的濃度。在懸浮之后通過動態(tài)光散射測得平均粒度d5o為0.18nm。(英國MalvernInstruments7>司的Zetasizer3000Hsa)。所述的是峰丫直分一斤法的單位體積重量的中值。懸浮液2(S2):在IOOl的不銹鋼物料容器中置入44kg的乙醇和1.00kg(85。/。)的H3P04。接著在運(yùn)行的YstralConti-TDS3(定子槽4mm的邊和lmm的邊，Deguss:公司的AEROXIDEAluC(BET口100m2/g):在約18kg的AEROXIDEAluC之后再添加0.13kg的H3PO4(85Q/。)，以便再次獲得低粘度。在結(jié)束添加之后再在3000轉(zhuǎn)/min的條件下剪切30min。剪切時間為25mm時再添加1.2kg的H3P04(850/0),從而達(dá)到以八1203計11%H3P04的濃度。在兩個通程中將該預(yù)懸浮液在2500bar壓力和0.25mm直徑鉆石噴嘴條件下導(dǎo)入通過高能磨SuginoUltimaizerHJP-25050,并由此而進(jìn)一步的強(qiáng)烈研磨。在懸浮之后通過動態(tài)光散射測得平均粒度d50為0.14pm。(英國MalvernInstruments^^司的Zetasizer3000Hsa)。所述的是峰值分斗斤法的單位體積重量的中值。懸浮液3(S3):在IOOl的不銹鋼物料容器中置入77kg的乙醇。接著在運(yùn)行的YstralConti-TDS3(定子槽4mm的邊和lmm的邊，轉(zhuǎn)子/定子間距約lmm)上在剪切條件下向物料容器中添加23kg的Degussa公司的AEROXIDE⑧AluC(BET100m2/g)。在結(jié)束添加之后再在3000轉(zhuǎn)/min的條件下剪切30min。在兩個通程中將該預(yù)懸浮液在2500bar壓力和0.25mm直徑鉆石噴嘴條件下導(dǎo)入通過高能磨SuginoUltimaizerHJP-25050,并由此而進(jìn)一步的強(qiáng)烈研磨。在于溶解器中制備懸浮液的同時添加磷酸。在通過高能磨之后，為進(jìn)一步穩(wěn)定化添加CublenP50(SchwarzundZschimmerGmbH公司的商品，2-膦?；?1,2,4-三羧酸的50%水溶液)，且添加量為以六1203量計達(dá)到2重量％CublenP50的濃度。在懸浮之后通過靜態(tài)光散射測得平均粒度d50為0.13pm。(MalvernInstruments,UK公司的Zetasizer3000Hsa)。所述的是峰值分析法的單位體積重量的中值。懸浮液4(S4):在IOOl的不銹鋼物料容器中置入77kg的乙醇。接著在運(yùn)行的YstralConti-TDS3(定子槽4mm的邊和lmm的邊，轉(zhuǎn)子/定子間距約lmm)上在剪切條件下向物料容器中添加23kg的Degussa公司的AEROXIDE⑧AluC(BET100m2/g)。在結(jié)束添加之后再在3000轉(zhuǎn)/min的條件下剪切30min。在兩個通程中將該預(yù)懸浮液在2500bar壓力和0.25mm直徑鉆石噴嘴條件下導(dǎo)入通過高能磨SuginoUltimaizerHJP-25050,并由此而進(jìn)一步的強(qiáng)烈研磨。為進(jìn)一步穩(wěn)定化，此時在強(qiáng)烈的充分混和條件下向所得的懸浮液中添加85%的磷酸，從而達(dá)到以Al203量計2重量。/。的純H3P04的濃度，并且還添加CublenP50(SchwarzundZschimmerGmbH乂A司的商品，2-膦?；?1,2,4-三羧酸的50%水溶液)，以便達(dá)到以總懸浮液計為2重量％CublenP50的濃度。在懸浮之后通過靜態(tài)光散射測得平均粒度d5o為0.06^im(英國MalvernInstruments^司的Zetasizer3000Hsa)。所述的是峰值分才斤法的單位體積重量的中值。懸浮液5(S5):在IOOl的不銹鋼物料容器中置入77kg的乙醇。接著在運(yùn)行的YstralConti-TDS3(定子槽4mm的邊和lmm的邊，轉(zhuǎn)子/定子間距約lmm)上在剪切條件下向物料容器中添加23kg的Degussa公司的VP氧化鋯PH。在結(jié)束添加之后再在3000轉(zhuǎn)/min的條件下剪切30min。在兩個通程中將該預(yù)懸浮液在2500bar壓力和0.25mm直徑鉆石噴嘴條件下導(dǎo)入通過高能磨SuginoUltimaizerHJP-25050，并由此而進(jìn)一步的強(qiáng)烈研磨。在于溶解器上懸浮的同時再添加磷酸，并且添加以懸浮液總體計2重量％的CublenP50(Schwarz和ZschimmerGmbH^^司的商品，2-膦酰基丁-1,2,4-三羧酸的50%水溶液)，以后續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定化。在懸浮之后通過靜態(tài)光散射測得平均粒度d5o為0.08^im(英國MalvernInstruments7厶司的Zetasizer3000Hsa)。所述的是峰^直分一斤法的單位體積重量的中值。制備具有高堆積密度和較低BET表面積的聚酰胺細(xì)粉末(非本發(fā)明的對比例A-D)。對比例A:未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的兩步再沉淀使50kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的通過水解聚合制得且相對溶液粘度為1.62、端基含量為75mmol/kgCOOH或69mmol/kgNH2的PA12,與31OL以2-丁酮和1%水含量變性的乙醇在0.8n^的攪拌釜內(nèi)在5小時內(nèi)達(dá)到145°C,并且在攪拌條件(葉片攪拌器，d=80cm,轉(zhuǎn)數(shù)=49轉(zhuǎn)/分)下使其處于該溫度下l小時。接著，將套殼溫度減低到124。C并在連續(xù)蒸去乙醇同時，以25K/h的冷卻速率且在同一攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)條件下使內(nèi)部溫度變?yōu)?25。C。從此時起，在相同冷卻速率條件下使套殼溫度低于內(nèi)溫2K-3K。以相同的冷卻速率使內(nèi)溫達(dá)到117匸并接著保持60分鐘。然后，再在40K/h的冷卻速率下蒸餾并^f吏內(nèi)溫達(dá)到lirc。在該溫度下產(chǎn)生沉淀，這可由放熱而》見察到。提高蒸餾速率，以使得內(nèi)溫不超過111.3。C為準(zhǔn)。25分鐘之后內(nèi)溫下降，這就表明沉淀結(jié)束。通過進(jìn)一步蒸餾和經(jīng)由套殼冷卻使懸浮液溫度達(dá)到45t:并接著將懸浮液轉(zhuǎn)入槳式干燥器中。在70。C/400mbar條件下蒸去乙醇并接著在20mbar/86°C條件下再干燥殘留物3小時。對比例B:PA1010的兩步再沉淀根據(jù)例A，使通過l,10-癸二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的50kg具有以下數(shù)據(jù)的PA1010-樣品再沉淀Tlrel=1.84,[COOH]=62mmol/kg,[NH2]=55mmol/kg。相比于例A如下改變沉淀條件溶解溫度155°C，成核溫度/時間128°C/60min沉淀溫度120°C,沉淀時間l小時，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)90轉(zhuǎn)/分。對比例C:PA1212的兩步再沉淀根據(jù)例A,使通過1,10-癸二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的50kg具有以下數(shù)據(jù)的PA1212-顆粒樣品再沉淀Tlrel=1.80,[COOH]=3mmol/kg,[NH2]=107mmol/kg。相比于例A如下改變沉淀條件溶解溫度155°C，成核溫度123°C,成核時間60min沉淀溫度117°C,沉淀時間60分鐘，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)110轉(zhuǎn)/分。對比例D:^f艮據(jù)DE-A3510690在存在白色顏^)"的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀使50kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的通過水解聚合制得且相對溶液粘度為1.62、端基含量為75mmol/kgCOOH或69mmol/kgNH2的PA12以及3kg的二氧化鈦顏料(KerrMcGeeR-FK3),與310L以2-丁酮和l%水含量變性的乙醇在3n^的攪拌釜(d:160cm)內(nèi)于5小時達(dá)到152。C，并且在攪拌條件(葉片攪拌器，d=80cm,轉(zhuǎn)數(shù)=80轉(zhuǎn)/分)下使其處于該溫度下l小時。接著，將套殼溫度減低到124。C并在連續(xù)蒸去乙醇同時，以25K/h的冷卻速率且在同一攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)條件下使內(nèi)部溫度變?yōu)?25。C。從此時起，在相同冷卻速率條件下使套殼溫度低于內(nèi)溫2K-3K,直至在108。C開始進(jìn)行可由放熱觀察到的沉淀過程。提高蒸餾速率，以使得內(nèi)溫不超過109.7。C為準(zhǔn)。20分鐘之后內(nèi)溫下降，這就表明沉淀結(jié)束。通過進(jìn)一步蒸餾和經(jīng)由套殼冷卻使懸浮液溫度達(dá)到45。C并接著將懸浮液轉(zhuǎn)入槳式干燥器中。在70。C/500mbar條件下蒸去乙醇并接著在20mbar/86。C條件下再干燥殘留物3小時。以下根據(jù)實施例來闡述具有高堆積密度和高BET表面積的聚酰胺細(xì)粉末的制備過程。結(jié)果總結(jié)列于表l中。實施例l:類似于DE-A351069(H旦是在添加懸浮液S1的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀。使50kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的通過水解聚合制得且相對溶液粘度為1.62、端基含量為75mmol/kgCOOH或69mmol/kgNH2的PA12,與290L以2-丁酮和1%水含量變性的乙醇和17.4kgSl在0.8n^的攪拌釜內(nèi)于5小時內(nèi)達(dá)到145°C,并且在攪拌條件(葉片攪拌器，d=80cm,轉(zhuǎn)數(shù)=85轉(zhuǎn)/分)下使其處于該溫度下l小時。接著，將套殼溫度減低到124。C并在連續(xù)蒸去乙醇同時，以25K/h的冷卻速率且在同一攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)條件下使內(nèi)部溫度變?yōu)?25。C。從此時起，在相同冷卻速率條件下使套殼溫度低于內(nèi)溫2K-3K,直至在109。C開始進(jìn)行可由放熱觀察到的沉淀過程。提高蒸餾速率，以使得內(nèi)溫不超過109.3。C為準(zhǔn)。20分鐘之后內(nèi)溫下降，這就表明沉淀結(jié)束。通過進(jìn)一步蒸餾和經(jīng)由套殼冷卻使懸浮液溫度達(dá)到45。C并接著將懸浮液轉(zhuǎn)入槳式干燥器中。在70。C/500mbar條件下蒸去乙醇并接著在20mbar/86°C條件下再干燥殘留物3小時。實施例2:在添加懸浮液S2的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用17.4kg的懸浮液S2。實施例3:在添加懸浮液S2的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用34.8kg的懸浮液S2。物料中的乙醇量從290L降低到275L。實施例4:在添加懸浮液S3的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用17.4kg的懸浮液S3。實施例5:在添加懸浮液S3的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用34.8kg的懸浮液S3。物料中乙醇量從290L降低到275L。實施例6:在添加懸浮液S4的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用17.4kg的懸浮液S4。實施例7:在添加懸浮液S5的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA12的一步再沉淀類似于實施例l進(jìn)行操作。采用17.4kg的懸浮液S5。實施例8:在添加懸浮液S2的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA1010的一步再沉淀根據(jù)實施例1,使通過1,10-癸二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的50kg具有以下特征數(shù)據(jù)的PA1010-樣品再沉淀r(rel=1.84,[COOH]=62mmol/kg,[NH2]=55mmol/kg。相比于實施例1如下改變沉淀條件沉淀溫度120°C，沉淀時間2小時，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)90轉(zhuǎn)/分。采用17.4kg的懸浮液S2。實施例9:在添加懸浮液S2的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA1012的一步再沉淀根據(jù)實施例l，使通過l,10-癸二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的50kg具有以下特征數(shù)據(jù)的PA1012顆粒樣品再沉淀T]rel=1.76,[COOH]=46mmol/kg,[NH2]=65mmol/kg。相比于實施例l如下改變沉淀條件溶解溫度155°C,沉淀溫度123°C,沉淀時間40分鐘，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)110轉(zhuǎn)/分。采用17.4kg的懸浮液S2。實施例10:在添加懸浮液S2的條件下，未經(jīng)調(diào)節(jié)的PA1012的一步再沉淀根據(jù)實施例1,使通過1,10-癸二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的15400kg具有以下特征數(shù)據(jù)的PA1012顆粒樣品再沉淀r|rel=1.80，[COOH]=3mmol/kg,[NH2]=107mmol/kg。相比于實施例1如下改變沉淀條件溶解溫度155°C，沉淀溫度117°C,沉淀時間60分鐘，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)110轉(zhuǎn)/分。采用17.4kg的懸浮液S2。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>平el=作為分子量度量的比粘度;BET=聚酰胺粉末以m々g表示的表面積；<10%=積分粒度分布，其中10%{氐于所述的直徑<50%=積分粒度分布，其中50%低于所述的直徑<90%=積分粒度分布，其中90°/"氐于所述的直徑SD=以g/l表示的聚酰胺粉末的堆積密度制備和表征顆粒。在Coperion公司的雙螺桿擠出機(jī)ZSK"中在220。C和Skg/h進(jìn)料量條件下熔融實施例l、3和對比例A的粉末，線段擠壓并對其造粒。接著，通過澆鑄制備標(biāo)準(zhǔn)試樣體并在23r和-4(TC條件下根據(jù)ISO527進(jìn)行拉伸試驗并根據(jù)ISO179le/U確定沖擊韌性。結(jié)果總結(jié)列于表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>E-模量，拉伸強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度，拉伸和斷裂伸長率都在根據(jù)IS0527的4i伸試—驗中確定。沖擊韌性根據(jù)ISO179le/U確定?？梢钥闯?，以根據(jù)本發(fā)明制得的聚酰胺粉末得到的試樣體具有更高的E-模量也具有更高的拉伸強(qiáng)度值。權(quán)利要求1.用于制備基于聚酰胺的超細(xì)粉末的方法，該方法中，使具有在25℃下于0.5％間甲酚溶液中測得的相對溶液粘度ηrel在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在存在無機(jī)顆粒的條件下并且在壓力和/或溫度的作用下，與醇介質(zhì)接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出，其特征在于，使用無機(jī)顆粒在所述醇介質(zhì)中的懸浮液。2.權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，采用懸浮于醇介質(zhì)中的無機(jī)顆粒的懸浮液，其中所述顆粒具有0.001至0.8pm的平均粒度d5(),該值是利用靜態(tài)或動態(tài)的光散射作為峰值分析的單位體積重量中間值在醇介質(zhì)中的懸浮液中測得的。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，采用具有懸浮于醇介質(zhì)中的無^a貞粒的懸浮液，且所述的顆粒選自由八1203,Ti02,Zr02:Si02,ZnO,Bi203,Ce02,ITO,ATO,IZO，氮化硼，碳化硼，混合氧化物和尖晶石組成的一組。4.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，采用通過在輸入大于1000kJ/m3的能量的情況下將無機(jī)顆粒懸浮于醇介質(zhì)中而得到的懸浮液。5.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，使用以懸浮液總重量計具有顆粒含量在10至60重量％、適宜為20至50重量％的懸浮液。6.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，采用通過將比表面積為5至200m"g的無才幾顆粒懸浮于醇介質(zhì)中而得到的懸浮液。7.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，采用在存在穩(wěn)定化添加劑或添加劑混合物的條件下將無機(jī)顆粒懸浮于醇介質(zhì)中得到的懸浮液，且所述添加劑選自由磷酸、一代或二代的磷酸鹽、磷酸酯、膦酸、有機(jī)改性的膦酸、硫酸、硫酸衍生物、硝酸、有機(jī)無機(jī)酸、具有一個或多個酸質(zhì)子的有機(jī)化合物、羧酸、酚、堿性有機(jī)化合物和胺組成的一組。8.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，作為用于聚酰胺再沉淀和/或無機(jī)顆粒懸浮的醇介質(zhì)，采用具有氧原子對碳原子數(shù)目比在1:1至1:5范圍內(nèi)的一種或多種醇。9.前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，作為用于再沉淀聚酰胺和/或用于懸浮無^/L顆粒的醇介質(zhì)，采用乙醇。10.基于聚酰胺的超細(xì)粉末，其通過使具有在25匸下于0.5%間曱酚溶液中測得的相對溶液粘度Tlrei在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在壓力和/或溫度的作用下，與無機(jī)顆粒在醇介質(zhì)中的懸浮液接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出而制得，其特征是，BET比表面積在5-100m々g的范圍內(nèi)；細(xì)度d5o小于70pm;堆積密度SD在250至1OOOg/1的范圍內(nèi)；并且具有以聚酰胺粉末總重計為0.1至80重量％的無機(jī)顆粒的顆粒含量。11.權(quán)利要求10所述或根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法得到的基于聚酰胺的超細(xì)粉末用作涂覆劑的用途。12.權(quán)利要求10所述或根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法得到的基于聚酰胺的超細(xì)粉末用于制備成形體的用途。13.權(quán)利要求12所述的用途，用于通過澆鑄、擠出或吹塑制備成形體。14.權(quán)利要求12所述的用途，用于通過制備顆粒并接著進(jìn)一步利用澆鑄、擠出或吹塑熱塑加工而制備成形體。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備基于聚酰胺的超細(xì)粉末的方法，該方法中，使具有在25℃下于0.5％間甲酚溶液中測得的相對溶液粘度η_rel在1.5至2.0范圍內(nèi)的聚酰胺在存在無機(jī)顆粒的條件下并且在壓力和/或溫度的作用下，與醇介質(zhì)接觸以產(chǎn)生至少部分溶解的溶液，并接著使聚酰胺從至少部分溶解的溶液中析出，其特征在于，使用無機(jī)顆粒的醇介質(zhì)懸浮液。所得到的超細(xì)聚酰胺粉末具有BET表面積在5-100m²/g的范圍內(nèi)；細(xì)度d₅₀小于70μm；堆積密度SD在250至1000g/l的范圍內(nèi)；并且具有以聚酰胺粉末總重計0.1至80重量％的無機(jī)顆粒的顆粒含量。它們既適用于涂覆也適合用于具有更好機(jī)械性能的成型件和零件。文檔編號C08J3/12GK101300292SQ200680041217公開日2008年11月5日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日發(fā)明者C·巴茨-索恩,F·-E·鮑曼,H·哈格,W·洛茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司