專利名稱：：光催化涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光催化涂層，例如，用在屋頂那樣的建筑物表面上的涂層。
背景技術(shù)：
：光催化涂層可用于(例如)建筑業(yè)中。屋頂基材例如為瓦片和木瓦。最近幾年，由于藻類侵襲，使得屋頂基材和其它建筑材料的變色尤其成問(wèn)題。變色歸因于通過(guò)空氣傳播的顆粒所傳送的藍(lán)綠藻(例如，粘球藻(Gloeoc即saspp.))的存在。另外，由諸如煙灰和油脂等其它空氣傳播的污染物所產(chǎn)生的變色作用也導(dǎo)致變色。為了防止變色，人們已經(jīng)向屋頂基材和木瓦中加入光催化材料。一個(gè)實(shí)例包括光催化二氧化鈦，其在紫外光(日光)存在的條件下使引起變色的有機(jī)材料發(fā)生光氧化。當(dāng)前，非光催化的抗藻類屋頂瓦產(chǎn)品在市場(chǎng)上很流行。一些產(chǎn)品聲稱可以提供長(zhǎng)達(dá)7年的微生物防護(hù)，所述產(chǎn)品例如有以商品名DUR-A-SHIELDAntimicrobialSurfaceProtection(含有抗微生物劑的丙烯酸酯聚合物，可得自Dur-A-ShieldInternational公司(PalmCoast,FL))出售的那些產(chǎn)品。這些產(chǎn)品依賴于隨著時(shí)間的流逝而發(fā)生風(fēng)化并失去效力的抗微生物劑。隨著時(shí)間的流逝，丙烯酸酯也會(huì)被UV光降解。此類涂層的效力仍需在較大規(guī)模上進(jìn)行驗(yàn)證。防止屋頂變色的一般方法為定期清洗。這可以用高功率水洗機(jī)來(lái)進(jìn)行。有時(shí)在微生物侵襲特別嚴(yán)重的區(qū)域還采用漂白處理。對(duì)于藻類控制而言，對(duì)屋頂進(jìn)行專業(yè)清洗是一種相對(duì)昂貴的短期方法。采用漂白處理可能會(huì)使附屬結(jié)構(gòu)物受到污染并會(huì)傷害周圍的植物
發(fā)明內(nèi)容希望具有用于諸如瀝青木瓦、屋頂顆粒、混凝土瓦或粘土瓦、或其它屋頂基材之類的結(jié)構(gòu)層的光催化涂層，其中所述結(jié)構(gòu)層顆粒將使光催化材料最大程度地暴露出來(lái)。另外，希望具有能使表面保持潔凈達(dá)到五年以上的光催化技術(shù)，由此可避免定期清洗的需要。雖然現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了高度或完全抗光降解的粘結(jié)劑，但是本發(fā)明使用在光催化顆粒催化下發(fā)生緩慢而顯著的光降解的粘結(jié)劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣可在保持可接受的室外暴露壽命的同時(shí)提供有效的除藻特性。在一個(gè)實(shí)施例中，本專利申請(qǐng)涉及一種結(jié)構(gòu)物。該結(jié)構(gòu)物包含具有外表面的結(jié)構(gòu)層和在該結(jié)構(gòu)層的外表面上的涂層。涂層包含聚氨酯粘結(jié)劑和在聚氨酯粘結(jié)劑中的光催化顆粒。在另一個(gè)實(shí)施例中，本專利申請(qǐng)涉及一種組合物。該組合物包含聚氨酯粘結(jié)劑和在聚氨酯粘結(jié)劑中的光催化顆粒。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的涂料組合物包含聚氨酯粘結(jié)劑和光催化顆粒。聚氨酯粘結(jié)劑體系提供了優(yōu)選程度的光穩(wěn)定性。所述組合物可包含附加的添加劑。此類添加劑的實(shí)例包括但不限于顏料、染料、著色劑、表面活性劑、UV穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和抗氧化劑。本專利申請(qǐng)中所述的聚氨酯粘結(jié)劑包含一種或多種多異氰酸酯與一種或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及可選的附加異氰酸酯活性和非活性組分?？梢杂么呋瘎┐龠M(jìn)所述反應(yīng)，并且可以使用溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。在某些實(shí)施例中，聚氨酯粘結(jié)劑基本上是脂肪族的?；旧蠟橹咀宓木郯滨ビ芍咀瀹惽杷狨ブ瞥?。聚氨酯粘結(jié)劑可以是水性的，但是溶劑型的或100%固體類型的聚氨酯粘結(jié)劑也可滿足需要。合適的水性氨基甲酸酯粘結(jié)劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備，并且可以包含加入的表面活性劑、催化劑和助溶劑。100%固體的聚氨酯粘結(jié)劑可以通過(guò)以下過(guò)程形成，所述過(guò)程為將多異氰酸酯與多元醇、催化劑和其它組分混合；然后現(xiàn)場(chǎng)澆鑄和固化。水性聚氨酯粘結(jié)劑的實(shí)例為可得自StahlUSA公司商品名為PERMUTHANE的聚碳酸酯和聚酯基的聚氨酯。在本發(fā)明中與所述這些聚氨酯粘結(jié)劑一起生效的交聯(lián)劑和其它水性助劑也可得自StahlUSA公司，商品名也為PERMUTHANE。一些水性氨基甲酸酯粘結(jié)劑可以包含諸如羧基或磺酸酯基等分散的側(cè)基?；腔乃跃郯滨フ辰Y(jié)劑的實(shí)例在轉(zhuǎn)讓給3M公司的美國(guó)專利號(hào)6，649，727中有所描述?？梢酝ㄟ^(guò)多種方法使聚氨酯粘結(jié)劑交聯(lián)，這些方法包括使碳二亞胺、氮丙啶、多異氰酸酯、多價(jià)金屬離子或硅氧烷側(cè)基發(fā)生反應(yīng)。就本專利申請(qǐng)的目的而言，術(shù)語(yǔ)"多異氰酸酯"是指在單個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)活性異氰酸酯(即，-NCO)基團(tuán)的任何有機(jī)化合物。一般來(lái)講，多異氰酸酯可以為脂肪族二異氰酸酯。其實(shí)例包括可得自Bayer公司的商品名為DESM0DURI的異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、一般稱為"H12MDI"并由Bayer公司以商品名DESM0DURW出售的4，4，-亞甲基二環(huán)己垸二異氰酸酯、得自Degussa公司商品名為TMDI的三甲基1，6-六亞甲基二異氰酸酯、以及類似的材料。就本專利申請(qǐng)的目的而言，術(shù)語(yǔ)"多元醇"是指包含兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇，并且包括二元醇、三元醇、四元醇等。優(yōu)選的多元醇為脂肪族聚酯二醇、脂肪族聚碳酸酯二醇和有機(jī)硅二醇。各種類的多元醇的實(shí)例包括可得自DowChemical公司的聚己內(nèi)酯多元醇、可得自StahlUSA公司的聚六亞甲基碳酸酯多元醇、以及可得自Crompton公司的有機(jī)硅二醇。可用于本發(fā)明的一種優(yōu)選類別的多元醇為分子量為約200至約3000的二醇。一般來(lái)講，所用的多元醇為既包含分子量為約200至約3000的高分子量多元醇、也包含諸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇等低分子量二醇的多元醇混合物。官能度高于2的多元醇也是有用的，其一般用在與二醇形成的混合物中。在某些實(shí)施例中，所述多元醇為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇是一種具有羥基末端基團(tuán)并且包含碳酸酯鍵的多元醇。具體的實(shí)例為由己二醇制備的聚碳酸酯二醇，其具有以下結(jié)構(gòu)HO—[CH2CH2CH2CH2CH2CH2—0C(=0)0-]nCH2CH2CH2CH2CH2CH2—0H其中n為1至約20。由除了己二醇之外的二醇制備的類似的聚碳酸酯二醇也是有效的，同樣，由二醇的混合物制備的聚碳酸酯二醇也是有效的。在一個(gè)實(shí)施例中，本專利申請(qǐng)中所描述的聚氨酯粘結(jié)劑體系為硅烷封端的氨基甲酸酯分散體。這一類的粘結(jié)劑體系在美國(guó)專利號(hào)5，554，686、6，313，335、3,632,557、3,627,722、3，814，716、4'582，873、3，941，733、4，567，228、4,628,076、5，041，494和5，354，808中有所描述，這些專利以引用方式并入本文。這些粘結(jié)劑體系含有高百分率(約40%至50%)的無(wú)硅有機(jī)組分。聚氨酯粘結(jié)劑可以為例如聚氨酯組合物的水性分散體的形式，其中所述聚氨酯組合物由可水解的和/或水解的硅烷基團(tuán)封端，并且所述聚氨酯組合物包含離子增溶基團(tuán)或離子乳化基團(tuán)。在一些實(shí)例中，硅烷基團(tuán)包括垸氧基硅垸基團(tuán)、氯代硅垸基團(tuán)等。一般來(lái)講，乳化基團(tuán)為羧基或磺酸酯基團(tuán)。光催化顆粒光催化劑在活化或暴露于日光時(shí)，既形成氧化位點(diǎn)又形成還原位點(diǎn)。這些位點(diǎn)能夠防止或抑制藻類在基材上生長(zhǎng)，或者能夠產(chǎn)生可抑制藻類在基材上生長(zhǎng)的活性物質(zhì)。在其它實(shí)施例中，這些位點(diǎn)產(chǎn)生可抑制生物群在基材上生長(zhǎng)的活性物質(zhì)。這些位點(diǎn)本身或由這些位點(diǎn)產(chǎn)生的活性物質(zhì)還可以使諸如污垢、煙灰或花粉等其它表面污染物發(fā)生光氧化。光催化成分還能夠產(chǎn)生與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)的活性物質(zhì)，從而將這些污染物轉(zhuǎn)化為容易揮發(fā)或洗掉的物質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常公認(rèn)的光催化顆粒適用于本發(fā)明。合適的光催化劑包括但不限于Ti02、Zn0、W03、Sn0"CaTi03、FeA、Mo03、Nb2。5、TixZr(1—x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi03、KNb03、Ta205、Bi203、NiO、Cu20、Si02、MoS2、InPb、Ru02、Ce02、Ti(0H)4、它們的組合或涂敷有光催化涂料的非活性顆粒。在其它實(shí)施例中，光催化顆粒摻有例如碳、氮、硫、氟等。在其它實(shí)施例中，摻雜劑可以為諸如Pt、Ag或Cu等金屬元素。在一些實(shí)施例中，摻雜劑改變了光催化顆粒的帶隙。在一些實(shí)施例中，過(guò)渡金屬氧化物光催化劑是納米晶銳鈦型Ti02。可以由快速化學(xué)測(cè)試來(lái)確定帶涂層的基材的相對(duì)光催化活性，所述測(cè)試提供了受到uv輻照的光催化劑在基材內(nèi)或基材上產(chǎn)生羥基自由基的速率的指標(biāo)。一種對(duì)由光催化劑產(chǎn)生的羥基自由基的生成量進(jìn)行定量的方法是通過(guò)使用已在公開的文獻(xiàn)中多次引用的"對(duì)苯二甲酸鹽劑量計(jì)"進(jìn)行的。新近的出版物包括"DetectionofActiveOxidativeSpeciesinTi02PhotocatalystsUsingtheFluorescenceTechnique"工shibashi，K等人；Electrochem.Comm.第2期(2000年)第207至210頁(yè)；以及"QuantumYieldsofActiveOxidativeSpeciesFormedonTi02Photocatalyst，，Ishibashi，K等人，J.Photochem.andPhotobiol.A:Chemistry第134期(2000年)第139至142頁(yè)。在所述的測(cè)試中，將包含顆粒的面積已知的被涂布的基材放入500mL結(jié)晶皿的底部。向該皿中加入500g4x10—4M的對(duì)苯二甲酸二鈉水溶液。由浸沒(méi)的小皮氏培養(yǎng)皿底部中的磁性攪拌棒提供攪拌。小皮氏培養(yǎng)皿用于防止可能由攪拌棒對(duì)涂層造成的磨損，而這種磨損會(huì)產(chǎn)生可能導(dǎo)致錯(cuò)誤活性讀數(shù)的懸浮顆粒。將大結(jié)晶皿放置在磁力攪拌器上，該攪拌器位于由4個(gè)等距放置的、4英尺(1.2m)長(zhǎng)的黑光燈泡(Sylvania350BL40WF40/350BL)組成的一排UV燈之下，其中所述燈泡由兩個(gè)專門設(shè)計(jì)的鎮(zhèn)流器(ActionLabs，Inc.,Woodville，WI)供電以增強(qiáng)發(fā)光的強(qiáng)度。調(diào)整燈泡的高度，以提供約2.3mW/cm2UV通量。使用裝配有UVA365型UVA放射計(jì)的VWR(Westchester,PA)UV測(cè)光表(21800-016型)并采用320至390nm的寬頻帶波長(zhǎng)來(lái)測(cè)定光通量。在照射期間，用吸移管以大約5分鐘的時(shí)間間隔來(lái)移取大約3mL的溶液并將該溶液轉(zhuǎn)移到至一次性的4窗聚甲基丙烯酸甲酯或石英比色杯中。將比色杯中的樣品置于Fluoromax-3分光光度計(jì)(SPEXFluorescenceGro叩，JobinYvon，Inc.Edison,NJ)中。將樣品在A6X314nm、入6424下的熒光強(qiáng)度相對(duì)于樣品的受照時(shí)間作圖。可以將不同涂料配制物的熒光強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系圖線繪制在同一個(gè)圖上以用于比較。這些曲線的線性部分的斜率(最初3至5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的斜率)指示出不同涂料配制物的相對(duì)光催化活性；本文將所述的測(cè)試稱為初始斜率TPA方法。通過(guò)對(duì)不含顆粒的對(duì)苯二甲酸二鈉水溶液進(jìn)行該測(cè)試來(lái)測(cè)定基線活性。一般來(lái)講，包含顆粒的光催化涂料的測(cè)定結(jié)果為基線測(cè)定值的至少兩倍。在某些實(shí)施例中，包含顆粒的光催化涂層的測(cè)定結(jié)果為基線測(cè)定值的至少50倍，并且在特定實(shí)施例中，包含顆粒的光催化涂層的測(cè)定結(jié)果為基線測(cè)定值的至少100倍?？蛇x地，諸如有機(jī)染料的光漂白測(cè)試等其它快速化學(xué)測(cè)試也可用作帶涂層基材的相對(duì)光活性的指示方法?？蛇x地，涂料組合物包含顏料、染料、著色劑、表面活性劑、uv穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和抗氧化劑，以便制備滿足需要的涂層。結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)層可以為任何層，特別是用于建筑物中的那些。例如，結(jié)構(gòu)層可以為建筑物內(nèi)表面或建筑物外表面。建筑物表面是某人造物的表面。結(jié)構(gòu)層可以為水平的，例如地面、人行道或屋頂；或?yàn)橹绷⒌?，例如建筑物的墻壁。就本專利申?qǐng)的目的而言，術(shù)語(yǔ)"直立的"包括所有非零度的傾斜。形成結(jié)構(gòu)層的材料可以在內(nèi)部或在外部。結(jié)構(gòu)層可以為多孔的或致密的。結(jié)構(gòu)層的具體實(shí)例包括例如混凝土、粘土、陶瓷(例如瓷磚)、天然石材和其它非金屬。結(jié)構(gòu)層的另外的實(shí)例包括屋頂，例如金屬屋頂、屋頂顆粒、合成屋頂材料(例如復(fù)合瓦和聚合物瓦)和瀝青木瓦。結(jié)構(gòu)層也可以為墻壁。本發(fā)明的涂層對(duì)由生物有機(jī)體或空氣傳播的污染物引起的變色提供長(zhǎng)期的抵抗作用。在UV光(例如來(lái)自日光)存在的條件下，涂層中的光催化二氧化鈦使有機(jī)材料光氧化。例如，光催化二氧化鈦使諸如揮發(fā)性有機(jī)化合物、煙灰、油脂和微生物等物質(zhì)氧化；所有這些物質(zhì)均可引起不雅觀的變色。本發(fā)明的涂層還可以"固定"來(lái)自空氣的氮氧化物或使之氧化，從而減少一類造成室外空氣質(zhì)量低劣的組分的量。所述涂層還可以使表面更容易用水清洗，這是因?yàn)樗鼈兪够衔镏械腘、P和S氧化為可溶解的離子，這些離子可以用雨水或另外的水源洗掉。以下實(shí)例將進(jìn)一步公開本發(fā)明的實(shí)施例。在以下實(shí)例中，沒(méi)有具體標(biāo)示供應(yīng)商的材料均得自Sigma-Aldrich在配有加熱套、冷凝器、攪拌槳、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)的0.5L反應(yīng)燒瓶中制備預(yù)聚物。該預(yù)聚物由以下物質(zhì)的混合物制備而成，所述物質(zhì)為50.71g(0,4562當(dāng)量)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，商品名DESM0DURI，可得自Bayer公司)、76.71g(0.0600當(dāng)量)有機(jī)硅-聚醚共聚物二醇(當(dāng)量重量為1278，得自DowCorning,Midland,MI)、76.04g(0.0273當(dāng)量)有機(jī)硅-聚醚共聚物二醇(當(dāng)量重量為2787，得自DowCorning公司)、6.88g(0.1026當(dāng)量)2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，可得自GEOSpecialtyChemicals,Allentown，PA)禾口45.0g的N—甲基卩比口各烷酮(麗P)助溶劑。在攪拌條件下將所述混合物加熱至60°C。加入大約0.152g二月桂酸二丁基錫，然后將所得混合物加熱至80°C并使其反應(yīng)6小時(shí)。最后，加入39.65g(0.0382當(dāng)量)TERATHANE-2000(平均當(dāng)量重量為1000的聚(四亞甲基醚二醇)，可得自INVISTA，Wilmington,DE);使所得混合物在8(TC下保持過(guò)夜。然后停止加熱并在冷卻期間將該混合物攪拌l小時(shí)，由此得到預(yù)聚物。用293.93g蒸餾水、2.79g三乙胺、3.19克(0.1062當(dāng)量)乙二胺和2.53g(0.0133當(dāng)量)DYNASYLAN1110(N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，可得自Degussa公司)制備預(yù)混物。在10分鐘內(nèi)，將160.0g預(yù)聚物加入到裝在微射流勻化器(空氣管路壓力為0.621MPa)(甜C-5000型，可得自Microfluidics，Newton，MA)內(nèi)的預(yù)混物中，從而形成穩(wěn)定的硅烷封端的氨基甲酸酯分散體(STUDS)。實(shí)例2-STUDS/二氧化鈦涂料組合物和帶涂層的混凝土屋頂瓦的制備將32gIshiharaST-01銳鈦型二氧化鈦(可得自IshihamSangyoKaisha有限公司)與90g由實(shí)例1制得的STUDS懸浮液和20g水混合，從而得到50重量％的固體漿料。使用泡沫手扒將大約23g漿料涂到12英寸x16英寸的混凝土屋頂瓦上。讓涂層在空氣中干燥，從而形成白色外觀。將帶涂層的瓦片放在未涂布的對(duì)照瓦片旁，并且將它們?cè)谖挥贖ouston,Texas的3M室外風(fēng)化設(shè)備中經(jīng)歷自然風(fēng)化。以6個(gè)月的時(shí)間間隔對(duì)瓦片的清潔度進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)照瓦片顯示染有黑色，帶涂層的瓦片在4.5年后未顯示出可見的變色，然而對(duì)照瓦片在2.5年后已經(jīng)顯示出可見的變色。實(shí)例3_STUDS分散體的可選制備方法在配有加熱套、冷凝器、攪拌槳、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)的0.5L反應(yīng)燒瓶中制備預(yù)聚物。該預(yù)聚物由以下物質(zhì)的混合物制備而成，所述物質(zhì)為60.73g(0.5461當(dāng)量)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、133.58g(0.1045當(dāng)量)有機(jī)硅-聚醚共聚物二醇(當(dāng)量重量為1278)、8.24g(0.1228當(dāng)量)2，2-二(羥甲基)丙酸(DMPA)禾卩45.0gN-甲基吡咯垸酮(NMP)助溶劑。在攪拌條件下將所述混合物加熱至60°C，加入大約0.152g二月桂酸二丁基錫，然后將所得混合物加熱至8(TC并使其反應(yīng)6小時(shí)。最后，加入47.47g(0.0457當(dāng)量)TERATHANE-2000，并使所得混合物在80。C下加熱過(guò)夜。停止加熱并在冷卻期間將混合物攪拌1小時(shí)，由此得到預(yù)聚物。用300.0克蒸餾水、6.26g三乙胺、3.81g(0.1267當(dāng)量)乙二胺和3.03g(0.0158當(dāng)量)DYNASYLAN1110制備預(yù)混物。在10分鐘內(nèi)將160.0g預(yù)聚物加入到微射流勻化器(空氣管路壓力為0.621MPa)(#HC-5000型，可得自Microfluidics，Newton，MA)內(nèi)的預(yù)混物中，從而形成穩(wěn)定的硅垸封端的氨基甲酸酯分散體(STUDS)。實(shí)例4-著色的STUDS/二氧化鈦涂料組合物的制備使用由實(shí)例3制得的STUDS分散體來(lái)制備慘有二氧化鈦光催化劑的涂料混合物。將顏料和表面活性劑加入STUDS/二氧化鈦混合物中，從而形成有色的涂料分散體。對(duì)該組合物進(jìn)行剪切混合以改善均勻性，并且在一些情況下還可提供觸變性涂布材料。該涂布材料往往在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)沉淀，但是通過(guò)簡(jiǎn)單搖動(dòng)就可以使其再懸浮。將有色的涂料分散體涂到鋁質(zhì)基材上并且測(cè)定顏色和接觸角。通過(guò)在40mL閃爍管中混合3.96gSTUDS(密度為約lg/cc，固含量為約30重量％)、0.88g水、0.10g表面活性劑(十四烷基硫酸鈉)、0.132g氧化鐵黃色顏料(Mapico3100，可得自RockwoodPigments,Princeton,NJ)和1.32g下表所列的二氧化鈦粉末來(lái)制備表1中的樣品。使用配有直徑為約lcm的工作頭的OmniInternationalGLH勻化器(可得自O(shè)mniInternational,Marietta,GA)將所得組合物剪切混合2至3分鐘。表1:涂料懸浮液和帶涂層的基材的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1TaycaCorp.，Okay訓(xùn)a，Japan2Ishihar已SangyoKaishaLtd，Osaks，Ja^pan3CPMIndustries,Inc.，Wilmington,DE4KronosInc.，Cranbury，NJ"5FirstContinentalIndustries(NJ)Inc.，Newark,NJ"用#46Meyer棒將大約3.4mL的各種分散體涂敷到196cm2鋁質(zhì)基材上。目標(biāo)濕厚度為83um;目標(biāo)干厚度為大約34um或1.4密耳。在HunterLabLabscanXE(HunterLab，Reston，VA)上進(jìn)行顏色測(cè)定。測(cè)定各個(gè)樣品上兩個(gè)位置處的顏色，并對(duì)所得數(shù)據(jù)取平均值。用VCA視頻接觸角儀器(可得自ASTProducts,Inc.,Billerica，MA)，使用5uL液滴測(cè)定靜態(tài)水接觸角。測(cè)定樣品上三個(gè)位置處的接觸角，對(duì)所得數(shù)據(jù)取平均值。如表1所示，二氧化鈦的種類對(duì)懸浮液的流變性、涂層內(nèi)的應(yīng)力以及初始接觸角和顏色有巨大影響。二氧化鈦通常使涂層更淺；此外，接觸角更難以預(yù)測(cè)，并且接觸角很可能既取決于二氧化鈦的表面特性也取決于其在涂層中的分布。實(shí)例5-硅烷封端的氨基甲酸酯和簡(jiǎn)單的氨基甲酸酯組合物使用含硅的氨基甲酸酯分散體和不含硅的氨基甲酸酯分散體配制一系列涂料組合物以進(jìn)行比較。在本實(shí)例中制備四種樣品。對(duì)于其中的兩種樣品，使用由實(shí)例3制得的STUDS配制物作為粘結(jié)劑。對(duì)于另外兩種樣品，使用可購(gòu)自Stahl公司的聚氨酯水性分散體RU41-268和RU40-415作為粘結(jié)劑。RU-40-415是耐曬的、膠狀的水性聚碳酸酯-氨基甲酸酯分散體。其會(huì)形成堅(jiān)韌的硬介質(zhì)膜，并以優(yōu)良的水解穩(wěn)定性和極好的長(zhǎng)期耐風(fēng)化性而聞名。RU-41-268是水性的脂肪族氨基甲酸酯分散體。在本實(shí)例中，將10重量％的RU-41-268與同樣得自Stahl公司的水可稀釋的活性多官能聚碳二亞胺交聯(lián)劑XR-5500組合。通過(guò)在40mL閃爍管中對(duì)表2所列的試劑進(jìn)行剪切混合以便形成分散體(使用配有直徑為約lcm的工作頭的OmniInternationalGLH轉(zhuǎn)子-定子混合機(jī)混合2至3分鐘)來(lái)制備用于本實(shí)例的四種樣品。用Meyer棒將大約2mL的如表2所述的各種分散體涂到196cm2鋁質(zhì)基材上。用Meyer棒把多余的物質(zhì)推出基材的各側(cè)。表2:用于樣品的配制物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注使用#18Meyer棒以約0.23密耳的厚度涂敷樣品。STUDS的密度為約1.0g/cc，固含量為30重量％;顏料為紅色氧化鐵115M(可得自Bayer公司)；SDS為十二烷基硫酸鈉。在制備涂料溶液之前，將10重量%的RU40-415粘結(jié)劑與同樣得自Stahl公司的水可稀釋的活性多官能聚碳二亞胺交聯(lián)劑XR-5500組合。在0小時(shí)和加速風(fēng)化500小時(shí)之后，測(cè)定每個(gè)樣品的接觸角、光催化活性、耐刮擦性能和顏色。在HunterLabLabscanXE上進(jìn)行顏色測(cè)定。測(cè)定每個(gè)樣品上兩個(gè)位置處的顏色，對(duì)所得數(shù)據(jù)取平均值。用ASTProducts公司的VCA視頻接觸角儀器，使用5pL液滴測(cè)定靜態(tài)水接觸角。測(cè)定樣品上三個(gè)位置處的接觸角，并且對(duì)所得數(shù)據(jù)取平均值。使用Nicolet紅外分光計(jì)(可得自Nicolet，Madison，WI)，用刮下來(lái)用于分析的少量涂層來(lái)分析涂料組合物。采用初始斜率TPA方法來(lái)確定樣品的相對(duì)光催化活性。通過(guò)用泡沫涂敷器刮擦整個(gè)樣品來(lái)確定刮擦等級(jí)。等級(jí)5表示全程延伸到基材上的大約與涂敷器一樣寬的較寬的刮擦痕跡；等級(jí)0表示沒(méi)有可見的刮擦痕跡；等級(jí)l表示有非常細(xì)(<lmm)的線。采用加速風(fēng)化方法(ASTMG155)將樣品老化500小時(shí)，所述方法包括使用日光模擬器和進(jìn)行定期水噴霧處理。移除樣品并且用上述技術(shù)再次對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。表3示出當(dāng)將水滴滴在被風(fēng)化的樣品上觀察時(shí)得到的樣品的初始接觸角測(cè)量值(3次讀數(shù)的平均值)和500小時(shí)后的表觀接觸角測(cè)量值。在500小時(shí)之后，對(duì)照接觸角(不含任何二氧化鈦)保持較高。對(duì)于500小時(shí)后所有的Stahl聚氨酯樣品，水滴均鋪展開，并呈現(xiàn)出接觸角為接近于零。至少在涂層的表面上，液滴的鋪展與粘結(jié)劑的分解是一致的(如由紅外光譜所測(cè)定)。表3:(在0小時(shí)和在500小時(shí)加速風(fēng)化后的)接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果表明，用其中氨基甲酸酯含有硅烷官能團(tuán)和其中氨基甲酸酯不含硅的氨基甲酸酯/二氧化鈦體系都可能獲得所期望的非常低的接觸角(親水性)。表4示出與具有可忽略的活性的對(duì)照樣品相比，含二氧化鈦的樣品(不考慮粘結(jié)劑)具有顯著的光催化活性-在風(fēng)化前和風(fēng)化后均如此。數(shù)據(jù)還示出在加速風(fēng)化500小時(shí)之后STUDS/二氧化鈦樣品的活性增強(qiáng)了幾乎兩倍，而Stahl氨基甲酸酯/二氧化鈦樣品的活性增強(qiáng)了4至6倍。表4:在0小時(shí)和500小時(shí)加速風(fēng)化后的TPA測(cè)量值<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5示出在加速風(fēng)化500小時(shí)之后，Stahl聚氨酯/二氧化鈦樣品具有出乎意料的良好的性能，甚至比STUDS對(duì)照樣品的性能還好。該結(jié)果與上述TPA結(jié)果相結(jié)合表明，對(duì)于包含有機(jī)(聚氨酯)粘結(jié)劑的體系，同時(shí)獲得良好的光催化活性和耐刮擦性能是可能的。表5:在0小時(shí)和500小時(shí)加速風(fēng)化后的耐刮擦性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注數(shù)字越小表示性能越好如前文所述，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)摩擦工具進(jìn)行測(cè)試時(shí)，等級(jí)與刮擦深度大致相關(guān)。表6列出了在0小時(shí)和500小時(shí)加速風(fēng)化后L*、a*和b*的值。注意，對(duì)于除對(duì)照樣品外的全部樣品，在500小時(shí)后L*值通常增大，而a*禾nb*值減小。表6:在0小時(shí)和500小時(shí)加速風(fēng)化后的顏色測(cè)量值<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)例6-非硅烷封端的氨基甲酸酯組合物使用不含硅的氨基甲酸酯分散體配制一系列涂料組合物。制備配制物以說(shuō)明可以將UV穩(wěn)定劑摻入到涂料配制物中。加入U(xiǎn)V穩(wěn)定劑的目的是減緩粘結(jié)劑的有機(jī)部分的氧化速率并且減慢涂層"變淺"的速率。用在所述這些組合物中的材料為表7:用在實(shí)例6中的材料<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在裝有規(guī)定量的材料的2盎司玻璃小瓶中制備表8所列的12種涂料配制物。如果在涂料中使用了超過(guò)一種的材料，那么就使用IKATurrax分散器(T18型，可得自SigmaAldrich公司)在設(shè)置為4的條件下將小瓶中的內(nèi)容物混合四分鐘，從而形成均勻的混合物。表8_涂料配制物(所列各組分的重量以克為單位)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>制備混凝土瓦作為用于涂料的測(cè)試基材。將大約300g的混凝土混料(#1103型混砂產(chǎn)品，得自QuikreteofAtlanta,Georgia)裝入500mL塑料燒杯中。然后將足量的去離子水裝入該燒杯中，從而形成混凝土水為10:1的混合物。然后使用木制壓舌板用手?jǐn)嚢杌旌衔?，直到混合物看起?lái)潤(rùn)濕均勻并且沒(méi)有可見的干粉末為止。然后將混合物轉(zhuǎn)移并填入100xl5腿的正方形塑料皮氏培養(yǎng)皿(得自BectonDicksonLabwareofFranklinLakes,NewJersey)中。然后將混凝土弄平，使得它與皮氏培養(yǎng)皿的頂部平齊并移除多余的混凝土。然后使用壓舌板在混凝土的頂部緩緩下壓，從而使多余的水到達(dá)表面，然后使用壓舌板將混凝土的頂部弄平并使其平滑。重復(fù)該過(guò)程直到制得足夠數(shù)目的正方形為止。然后將這些正方形放在平坦表面上并使它們?cè)诓皇芨蓴_的條件下靜止過(guò)夜。第二天從皮氏培養(yǎng)皿中取出混凝土正方形并且用水洗滌5分鐘。然后將混凝土正方形垂直放入塑料桶中(各正方形之間的間距為0.5英寸)，然后使冷水滴流入桶中達(dá)24小時(shí)。將少量(約lmL)的各涂料樣品移液至混凝土正方形的表面上，然后使用1英寸寬的漆刷將各涂料樣品在混凝土的表面上鋪展開。重復(fù)該過(guò)程直到在混凝土的表面形成平坦的涂層為止，之后將混凝土正方形放置在臺(tái)面上并且使其風(fēng)干過(guò)夜。然后使樣品在位于Houston,Texas的3M室外風(fēng)化設(shè)備中經(jīng)歷自然風(fēng)化。以6個(gè)月的時(shí)間間隔對(duì)瓦片的清潔度進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種修改和更改是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種組合物，所述組合物包含聚氨酯粘結(jié)劑；和在所述聚氨酯粘結(jié)劑內(nèi)的光催化顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚氨酯粘結(jié)劑是硅烷封端的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚氨酯粘結(jié)劑不含硅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚氨酯粘結(jié)劑基本上為脂肪族的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚氨酯粘結(jié)劑包含聚碳酸酯多元醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述光催化顆粒包含選自下列物質(zhì)的材料，所述物質(zhì)為Ti02、Zn0、W03、Sn02、CaTi03、Fe203、Mo03、Nb205、TixZr(1—x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi03、KNb03、Ta205、Bi203、NiO、Cu20、Si02、MoS2、InPb、Ru02、Ce02、Ti(0H)4或它們的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述光催化顆粒是摻有雜質(zhì)的。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述光催化顆粒包含光催化二氧化鈦。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，至少約0.5體積％的量存在。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，至少約1體積％的量存在。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，至少約5%的量存在。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述光催化顆粒以干態(tài)含量為其中所述光催化顆粒以干態(tài)含量為其中所述光催化顆粒以干態(tài)含量為所述組合物還包含顏料。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述組合物中的所述光催化顆粒與所述顏料的重量比為約10:1。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含表面活性劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述表面活性劑以少于約2重量％的量存在。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硅垸封端的聚氨酯包含少于50%的有機(jī)硅鏈段。17.—種結(jié)構(gòu)物，所述結(jié)構(gòu)物包含具有外表面的結(jié)構(gòu)層；和在所述結(jié)構(gòu)層的所述外表面上的涂層，所述涂層包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述結(jié)構(gòu)層是多孔的。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述結(jié)構(gòu)層由混凝土、粘土或陶瓷形成。20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述結(jié)構(gòu)層選自瓦、屋頂、屋頂顆粒、瀝青木瓦、墻壁、聚合物屋頂瓦或金屬屋頂瓦。21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述結(jié)構(gòu)層為建筑物內(nèi)表面或建筑物外表面。全文摘要在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種結(jié)構(gòu)物。該結(jié)構(gòu)物包含具有外表面的結(jié)構(gòu)層和在所述結(jié)構(gòu)層的所述外表面上的涂層。所述涂層包含聚氨酯粘結(jié)劑和在所述聚氨酯粘結(jié)劑內(nèi)的光催化顆粒。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種組合物。該組合物包含聚氨酯粘結(jié)劑和在所述聚氨酯粘結(jié)劑內(nèi)的光催化顆粒。文檔編號(hào)C08G18/10GK101309958SQ200680042718公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年9月5日優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日發(fā)明者卡羅爾-萊恩·斯波恩,拉克爾·A·T·古爾德,杰弗里·L·雅各布斯,詹姆斯·G·卡爾森,馬克·T·安德森申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司