專利名稱：：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適合用作在液晶顯示器中的密封劑或者膠粘劑的固化性組合物，所述液晶顯示器用于例如筆記本大小的個人電腦、電視和攜帶電話的這些裝置中。更具體地，本發(fā)明涉及一種特別適合用于通過滴下法(ODF:—次滴注)制造液晶顯示器的固化性組合物。
背景技術(shù)：
：最近，液晶顯示器已經(jīng)被用于諸如筆記本大小的個人電腦和電視的這些裝置中，并且現(xiàn)在尺寸變得越來越大。作為制造這樣的液晶顯示器的方法，已經(jīng)提出了一種液晶滴下法(ODF)，該方法生產(chǎn)率較高，并且其中昂貴的液晶材料的利用效率非常高(參見JP63-179323A和JP10-239694A)。根據(jù)滴下法(ODF)，將液晶密封劑涂覆到一個基板上以形成框架，然后，在密封劑的未固化狀態(tài)下，將液晶材料滴加到框架內(nèi)部，之后將另一基板貼到所述的一個基板上并且固化密封劑而制造液晶顯示器。然而，在液晶滴下法中，液晶密封劑與液晶材料接觸。因此，如果使用常規(guī)的熱固型密封劑，則固化時(shí)間較長，使得液晶材料和作為周邊構(gòu)件的取向(alignment)膜因例如密封劑組分流出至液晶材料而被污染，導(dǎo)致液晶顯示器的顯示質(zhì)量顯著下降。為此，液晶滴下法在實(shí)踐中不是很普及的。為了使未固化的液晶密封劑和液晶材料之間的接觸時(shí)間盡可能地短，已經(jīng)提出了一種光固化型密封劑(JP1-243029A)。然而，在液晶滴下法中，因?yàn)榇嬖谝壕э@示器的TFT基板的金屬配線部分或者濾色器基板的黑底(blackmatrix)部分，保留遮光部分作為密封劑未固化部分，因此也造成顯示質(zhì)量問題。因此，常規(guī)己知的熱固化方法和光固化方法各有問題。作為這些問題的解決方案，已經(jīng)提出了兩步固化型液晶密封劑(JP58-105124A，JPl-266510A，JP7-13175A，JP8-328026A，JP9-5759A)。在使用這種同時(shí)采用光和熱的兩步固化型液晶密封劑的情況下，第一步固化是通過向夾在兩個玻璃基板之間的液晶密封劑輻照光而進(jìn)行的，之后的第二步固化是通過加熱進(jìn)行的。然而，例如，JP8-328026A中提出的液晶密封劑含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，有時(shí)將"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"稱作"(甲基)丙烯酸"，對于含有"(甲基)"的其它術(shù)語也是如此)作為主要組分，并且通過自由基聚合機(jī)理聚合。因此，特別是在高溫高濕環(huán)境中，與玻璃的粘合強(qiáng)度極大地劣化，從而與熱固化型相比，在可靠性方面存在問題。在解決該問題的努力中，已經(jīng)提出了一種同時(shí)使用(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的兩步固化型密封劑(JP2001-133794A，JP2004-37937A，JP2004-61925A，日本專利162179)。另一方面，作為用于液晶的密封劑，考慮到在通過分配或者絲網(wǎng)印刷涂覆時(shí)其密封寬度的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選粘度很少經(jīng)歷變化的密封劑。然而，由于使用光和熱的常規(guī)的兩步液晶密封劑含有環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂作為主要組分，并且含有二酰肼或者胺作為潛在性熱固化劑，因此不僅發(fā)生由環(huán)氧樹脂和熱固化劑的反應(yīng)造成的粘度變化，而且發(fā)生由(甲基)丙烯酸酯樹脂和熱固化劑的反應(yīng)造成的粘度變化。此外，作為在液晶密封劑中使用的熱固化劑，考慮到液晶累積熱的下降，必須選擇能夠在120。C于約1小時(shí)以內(nèi)固化的低溫快速固化密封劑。這也促成粘附變化的發(fā)生。關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物，作為用于使低溫快速固化和儲存期兩者彼此相容的方法，通常已知的是其中將固化劑和固化促進(jìn)劑微膠囊化的方法。還提出了使用環(huán)狀硼酸酯化合物和酚化合物以賦予環(huán)氧樹脂組合物穩(wěn)定性的方法(日本專利3476994)，以及使用硼酸酯化合物和酚化合物以賦予環(huán)氧樹脂組合物穩(wěn)定性的方法(日本專利2756630)。此外，已經(jīng)提出了一種包含可自由基聚合的光固化性樹脂、環(huán)氧樹脂、光聚合引發(fā)劑、熱固化劑和環(huán)狀硼酸酯化合物的液晶用密封劑(JP2005-115255A)。然而，在這種液晶密封劑中，多官能酰肼主要用作熱固化劑而多官能胺僅僅是作為其它熱固化劑提到的。另一方面，由于低溫固化性和粘合力優(yōu)良，含有聚胺單元或聚酰胺單元的熱潛在性固化劑被廣泛用于單組分環(huán)氧樹脂中。然而，在將光-和熱固化型樹脂用于例如液晶滴下法用的密封劑的情況下，熱固化劑中的聚胺單元或者聚酰胺單元和用于賦予光自由基聚合性的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)相互反應(yīng)，導(dǎo)致作為密封劑的儲存穩(wěn)定性的劣化
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，特別是提供一種高度穩(wěn)定的固化性組合物，該組合物使用含有聚胺單元和/或聚酰胺單元的固化劑，在低溫固化性、儲存期和在固化前的液體狀態(tài)下的儲存穩(wěn)定性的所有方面均優(yōu)良，對液晶的污染性非常低，并且其中即使當(dāng)在陰影部分出現(xiàn)未固化的部分時(shí)，固化性組合物成分也很少流出至液晶。發(fā)明概述一種固化性組合物，其包含以下成分作為必要成分(a)在一個分子中含有一個以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類樹脂；(b)光聚合引發(fā)劑；(C)在一個分子中含有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂；(d)在分子中具有聚胺單元和/或聚酰胺單元的熱固化劑；和(e)亞磷酸酯化合物，所述成分(e)是以基于100重量份的成分(a)為0.01-10重量份的量包含的?；?00重量份的成分(a)，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有1-10重量份的成分(b)和80-250重量份的成分(c)。在本發(fā)明的固化性組合物中，優(yōu)選地，部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂用作成分(a)，所述部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂通過使(甲基)丙烯酸與在一個分子中含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的一個或多個環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而制備。優(yōu)選地，作為所述的部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，使用環(huán)氧樹脂中20-80當(dāng)量％的環(huán)氧基團(tuán)被酯化的部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。在本發(fā)明的固化性組合物中，一亞磷酸或二亞磷酸的完全酯化的化合物，優(yōu)選亞磷酸三烴基酯或二烴基季戊四醇二亞磷酸酯，優(yōu)選用作亞磷酸酯化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的固化性組合物還含有(f)酚醛樹脂。優(yōu)選地，將本發(fā)明的固化性組合物用作液晶用的密封劑。發(fā)明效果本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，其在基板上的涂覆性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，并且液晶污染性低。其提供具有高粘合力的固化產(chǎn)物。通過將它在液晶滴下法中使用，可以制造在產(chǎn)量、生產(chǎn)率和顯示質(zhì)量所有方面都得到提高的液晶顯示器。特別是，通過使用特殊的亞磷酸酯化合物，可以抑制聚胺單元和/或聚酰胺單元與(甲基)丙烯酸類樹脂的反應(yīng)，因而可以提高組合物的儲存穩(wěn)定性。此外，通過向本發(fā)明的固化性組合物中加入酚醛樹脂，加上使用亞磷酸酯化合物的協(xié)同效應(yīng)，可以獲得進(jìn)一步的粘度穩(wěn)定性(儲存穩(wěn)定性)。具體實(shí)施例方式下面將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。作為在本發(fā)明中使用的、在一個分子中含有一個以上的(甲基)丙烯?；谋┧犷悩渲?a)，使用的是例如，在分子末端或者側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的單體或者低聚物。更具體的實(shí)例是這樣的多種可聚合低聚物，如聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，聚丁二烯丙烯酸酯和硅氧垸丙烯酸酯低聚物。聚酯丙烯酸酯低聚物可以通過以下方法制備:例如，用(甲基)丙烯酸將聚酯低聚物的羥基酯化，所述聚酯低聚物是通過多價(jià)羧酸和多元醇的縮合而制備的并且在兩端具有羥基；或者酯化在低聚物末端的羥基，該低聚物是通過將氧化烯加成到多價(jià)羧酸上而制備的。環(huán)氧丙烯酸酯低聚物可以用以下方法制備例如，用(甲基)丙烯酸將分子量較低的雙酚或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙垸環(huán)酯化。還可以采用羧基-改性的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，其是通過用二元羧酸酐部分改性環(huán)氧丙烯酸酯低聚物而制備的。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以用以下方法制備:例如，用(甲基)丙烯酸將聚氨酯低聚物酯化，該聚氨酯低聚物是通過聚醚多元醇或聚酯多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)而制備的。多元醇丙烯酸酯低聚物可以通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基酯化而制備。這些低聚物是根據(jù)可光固化的材料的使用目的而適當(dāng)選擇的。例如，在要求光固化性、硬度、耐熱性和電學(xué)特性的領(lǐng)域中，主要使用環(huán)氧丙烯酸酯低聚物。在要求撓性、韌性、耐磨性和耐化學(xué)品性的領(lǐng)域中，主要使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在要求低粘度、處理性能和低成本的領(lǐng)域中，主要使用聚酯丙烯酸酯低聚物和聚醚丙烯酸酯低聚物。此外，在例如要求堿顯影性、硬度和耐熱性的阻焊劑領(lǐng)域中，主要使用羧基-改性型環(huán)氧丙烯酸酯低聚物?？刹捎玫目晒饩酆系牡途畚锏钠渌鼘?shí)例包括在聚丁二烯低聚物側(cè)鏈中具有丙烯酸酯基團(tuán)的高度疏水性的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物，在主鏈中具有聚硅氧烷鍵的硅氧烷丙烯酸酯低聚物，以及由在小分子內(nèi)具有許多反應(yīng)性基團(tuán)的氨基塑料樹脂的改性得到的氨基塑料樹脂丙烯酸酯低聚物。這些低聚物用于其中可以表現(xiàn)出相應(yīng)特性的領(lǐng)域中。這些可光聚合的低聚物可以各自單獨(dú)地或者以兩種以上的組合使用。它們?nèi)颊扯容^高，其粘度隨著分子量增加而升高。因此，如果將任何可光聚合的低聚物單獨(dú)光固化，可能出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)沒有進(jìn)行到令人滿意的程度的情況，或者交聯(lián)密度變高并且獲得的固化產(chǎn)物變得易碎的情況。因此，在本發(fā)明中，可以將單-或多官能可光聚合單體與可光聚合的低聚物組合使用，目的是調(diào)節(jié)粘度，加速交聯(lián)反應(yīng)和調(diào)節(jié)獲得的固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度。在本發(fā)明中，優(yōu)選將用以下方法制備的部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂用作成分(a):將(甲基)丙烯酸與在一個分子中含有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的一個或多個環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。例如，在使用本發(fā)明的固化性組合物作為液晶密封劑的情況下，這對于使沒有光固化的陰影部分中的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸類樹脂最少化也是有效的。對用于這種酯化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，只要其是含有兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂即可。尤其是，優(yōu)選雙酚A、F和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。特別是，考慮到反應(yīng)過程中的處理性能，優(yōu)選在室溫下是液態(tài)的那些。這些環(huán)氧樹脂可以各自單獨(dú)地使用或者可以兩種以上組合使用。用于部分酯化這些環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，或者兩者的混合物。部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂可以用以下方法制備相對于在分子中含有兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量，選擇合適當(dāng)量比的(甲基)丙烯酸，接著進(jìn)行酯化反應(yīng)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選將酯化比率設(shè)定在20-80當(dāng)量％。部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂可以通過以下方法制備以預(yù)定的當(dāng)量比混合環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸，然后加入酯化催化劑(例如，芐基二甲基胺，三乙胺，氯化芐基三甲基銨，三苯膦，或者三苯基芪)和阻聚劑(例如，甲代醌(methoquinone)，氫醌，甲基氫醌，吩噻嗪，或者二丁基羥基甲苯)，并且使其反應(yīng)。例如，如果將雙官能環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸以1:1的當(dāng)量比進(jìn)行酯化反應(yīng)，通常產(chǎn)生50當(dāng)量％的部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂，25當(dāng)量%的未反應(yīng)的雙官能環(huán)氧樹脂和25當(dāng)量％的雙官能(甲基)丙烯酸類樹脂(完全酯化的產(chǎn)物)。這三種成分的比例將在稍后描述的加工實(shí)施例中顯示。如上所述，在部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂的制備過程中，包含任意量的完全酯化的產(chǎn)物，在本發(fā)明中將該量的這種產(chǎn)物加入到成分(a)中。這種部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂優(yōu)選以50重量％以上，更優(yōu)選以65重量％以上包含于成分(3)中，由此它顯著表現(xiàn)出其作用。還可以通過適當(dāng)選擇將要與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的(甲基)丙烯酸的當(dāng)量比和所要使用的催化劑，控制所制備的上述這三種產(chǎn)物的生產(chǎn)比例。作為用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(b)，可以使用常規(guī)已知的自由基形成型光聚合引發(fā)劑。其實(shí)例是二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰(benzyl)，苯甲酰基異丙基醚，芐基二甲基酮縮醇，1-羥基環(huán)己基苯基酮，噻噸酮芐基二甲基酮縮醇，二乙基噻噸酮，2-乙基蒽醌，2-羥基-2-甲基苯丙酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙烷，和氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦。特別是，優(yōu)選使用通過由以下通式(l)表示的含羥基的苯甲?；衔锖彤惽杷狨セ衔锏陌被姿狨セ?urethanation)反應(yīng)而制備的自由基形成型光聚合引發(fā)劑。這種光聚合引發(fā)劑的使用在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵诠夤袒瘯r(shí)產(chǎn)生的放氣量小并且對液晶材料的污染性非常低。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)其中，R,是羥基或者羥基烷氧基，并且R2和R3各自獨(dú)立地是烷基。垸基的優(yōu)選實(shí)例是含有1至6個碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R,的鍵合位置可以是鄰、間和對位中的任一個?；?00重量份的成分(a)，本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(b)的比例優(yōu)選為1-10重::份:更優(yōu)選1.:份。如果光聚合引發(fā)劑的比例小于1重量份，則光固化反應(yīng)不會進(jìn)行到令人滿意的程度，并且如果大于10重量份，其量太大并且造成污染液晶的問題。作為用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(c)，可以使用常規(guī)已知的環(huán)氧樹脂。其實(shí)例不僅有在制備部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂作為一種成分(a)中使用的環(huán)氧樹脂，而且有雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚F環(huán)氧樹脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。基于100重量份的成分(a)，以在通常80-250重量份、優(yōu)選90-200重量份的范圍內(nèi)的量使用環(huán)氧樹脂(c)。在使用部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂作為成分(a)的情況下，在合成過程中得到的混合物中，除部分酯化的產(chǎn)物外，通常還包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂和完全酯化的產(chǎn)物。在存在這種殘余的未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂時(shí)，將其量添加作為環(huán)氧樹脂(c)的量。如果環(huán)氧樹脂(c)的量少于80重量份，將不可能獲得滿意的粘合強(qiáng)度，而如果大于250重量份，則在用UV臨時(shí)固化后的熱固化處理中，未固化的環(huán)氧樹脂將流出至液晶材料，從而造成例如顯示缺陷的問題。在分子中含有聚胺單元和/或聚酰胺單元的熱固化劑(d)主要用作在本發(fā)明組合物中存在的環(huán)氧基團(tuán)的聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，可以使用合適的常規(guī)已知的用熱活化的固化劑。作為成分(d)的實(shí)例，提及的有芳族胺如間苯二胺，二氨基二苯基甲垸，和二氨基二苯基砜，雙氰胺，酰肼如草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，亞氨基二乙酸二酰肼，己二酸二酰肼，檸檬酸三酰肼，AMICUREVDH和AMICUREUDH(商品名，由AjinomotoFineChemicalCo.生產(chǎn))，咪唑加合物化合物如EH國4344A，EH-4346S和EH畫4350S(商品名，由旭電化工業(yè)社生產(chǎn))，還有FUJICUREFXR-1110(商品名，由富士化學(xué)株式會社生產(chǎn))，以及改性的脂族聚胺如ADEKAHARDENEREH-4342A和EH-4345S(商品名，由旭電化工業(yè)社生產(chǎn))。這些熱固化劑可以各自單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物形式使用。作為用于本發(fā)明的亞磷酸酯化合物(e)，優(yōu)選一亞磷酸或二亞磷酸的完全酯化產(chǎn)物。特別是，優(yōu)選亞磷酸三烴基酯或者二烴基季戊四醇二亞磷酸酯。由"烴基"表示烴基團(tuán)(包括含有非反應(yīng)性取代基的那些)。優(yōu)選的亞磷酸三烴基酯和優(yōu)選的二烴基季戊四醇二亞磷酸酯分別由以下通式(2)和(3)表示P(OR4)(OR5)(OR6)(2)〇一CH2/CH2—0\R70—P<、Z\p—〇R8(3)\〇一CH2/\CH「〇/其中R4至Rs各自獨(dú)立地是烴基。烴基的實(shí)例是烷基，環(huán)烷基，芳基，垸基芳基，芳基垸基和鏈烯基。它們的碳原子數(shù)沒有特別限制，但是通常為1至20，優(yōu)選6至18。作為亞磷酸酯化合物(e)的實(shí)例，提及的有亞磷酸三壬基苯酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二異辛基辛基苯酯，亞磷酸二苯基異辛酯，亞磷酸二苯基異癸酯，亞磷酸苯基二異癸酯，亞磷酸三異癸酯，亞磷酸三異辛酯，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸二垸基月桂酯，亞磷酸三垸基酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(三癸基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。這些化合物可以各自單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物形式使用。特別優(yōu)選這些化合物在室溫是液體?；?00重量份的成分(a)，成分(e)的量優(yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。如果成分(e)的量小于0.01重量份，對丙烯?；桶返倪~克爾加成反應(yīng)的抑制效果較小，而如果它大于10重量份，則熱固化反應(yīng)性將劣化。為了提高本發(fā)明的固化性組合物的儲存穩(wěn)定性，還可以加入酚醛樹脂(f)作為亞磷酸酯化合物的助催化劑。作為可用于本發(fā)明的酚醛樹脂(f)的實(shí)例，提及的有這樣的化合物，如兒茶酚，4-叔丁基兒茶酚，焦酚，間苯二酚，氫S昆，氟代糖醇(fluoroglycinol)，雙酚A，雙酚F，二羥基聯(lián)苯，二羥基萘，U,l-三(4-羥基苯基)乙烷，和雙(4-羥基苯基砜)，酚醛清漆型或可熔可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，以及酚類聚合物，例如，聚乙烯基苯酚。酚醛樹脂(f)的量優(yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。如果其小于0.01重量份，儲存穩(wěn)定性將得不到改善，而其量超過10重量份將阻止固化。在本發(fā)明的固化性組合物中，可以摻混適量的其它添加劑，只要其添加不削弱組合物的特性即可。作為這樣的其它添加劑的實(shí)例，提及的有敏化劑，著色劑，例如，顏料或染料，阻聚劑，消泡劑，偶聯(lián)劑，以及有機(jī)和無機(jī)填充劑。填充劑的實(shí)例包括熔融石英，結(jié)晶二氧化硅，碳化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，云母，滑石，粘土，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氫氧化鋁，氫氧化鎂，硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鋁鋰，硅酸鋯，鈦酸鋇，玻璃纖維，碳纖維，和二硫化鉬。特別優(yōu)選熔融石英，結(jié)晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸鈣，硫酸鋇，硫酸鈣，云母，滑石，粘土，氧化鋁，氫氧化鋁，硅酸鈣和硅酸鋁，其中更優(yōu)選熔融石英，結(jié)晶二氧化硅和滑石。對于這些填充劑，具有5(im或更小的平均粒子直徑是有效的。這是因?yàn)椋?，必須使液晶顯示器中的玻璃基板間隙更小，更具體為5pm以下，以獲得高速響應(yīng)。如果平均粒子直徑大于5pm，則不可能制造目前所要求的液晶顯示器。此外，除了上述成分外，還可以將用于提高粘合性的偶聯(lián)劑和用于確保預(yù)定的間隙的隔體材料加入到本發(fā)明的固化性組合物中。作為偶聯(lián)劑的實(shí)例，提及的有硅烷偶聯(lián)劑如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，N-苯基卞氨基丙基甲基二甲氧基硅垸，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅垸，3-氨基丙基三乙氧基硅垸，3-巰基丙基三甲氧基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-氯丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以以兩種以上的混合物形式使用。采用硅烷偶聯(lián)劑，粘合強(qiáng)度得到提高，并且獲得在耐濕可靠性方面優(yōu)良的液晶密封劑。為了制備本發(fā)明的固化性組合物，首先將成分(b)，(c)，(e)，以及必要時(shí)的(f)溶解并且與成分(a)混合。然后，將作為熱固化劑的成分(d)，以及必要時(shí)的上述偶聯(lián)劑，填充劑等以預(yù)定的量添加到得到的混合物中，接著優(yōu)選使用已知的混合設(shè)備，例如，輥磨機(jī)，砂磨機(jī)或球磨機(jī)，進(jìn)行均勻的混合，由此可以制備本發(fā)明的固化性組合物，所述固化性組合物可用作液晶密封劑。實(shí)施例下面將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。<部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸類樹脂的合成>(合成實(shí)施例1)將312g(2.0當(dāng)量)的雙酚F環(huán)氧樹脂(EPICLON830-LVP，大日本油墨化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)，72g(1.0當(dāng)量)的丙烯酸，0.2g的氫醌和1.5g的芐基二甲基胺進(jìn)料到反應(yīng)容器中，在110-120。C反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)吹入空氣，以提供所需的反應(yīng)產(chǎn)物。(雙酚F環(huán)氧樹脂和丙烯酸以摩爾比計(jì)是相等的。)[反應(yīng)產(chǎn)物的評價(jià)]將如此制備的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在氯仿中并且通過0.45pm膜過濾器過濾，然后將濾液倒入分配型HPLC裝置中并且就已確認(rèn)的峰進(jìn)行分配。可以確認(rèn)，在分配產(chǎn)物中以約2:1:1的摩爾比含有雙酚F二縮水甘油醚一丙烯酸酯(部分酯化的環(huán)氧化丙烯酸酯樹脂)，雙酚F二縮水甘油醚二丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯)，和雙酚F二縮水甘油醚(環(huán)氧樹脂)。(合成實(shí)施例2)將350g(2.0當(dāng)量)的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(EPIKOTE152，日本環(huán)氧樹脂公司(JapanEpoxyResinCo.)的產(chǎn)品)，72g(1.0當(dāng)量)的丙烯酸，0.2g的氫醌和1.5g的芐基二甲基胺進(jìn)料到反應(yīng)容器中并且以與合成實(shí)施例1相同的方式反應(yīng)以提供反應(yīng)產(chǎn)物。以與合成實(shí)施例l相同的方式評價(jià)反應(yīng)產(chǎn)物。作為結(jié)果，可以確認(rèn)，在反應(yīng)產(chǎn)物中以約2:1:1的摩爾比含有苯酚酚醛清漆縮水甘油醚半丙烯酸酯(部分酯化的環(huán)氧化丙烯酸酯樹脂)，苯酚酚醛清漆縮水甘油醚丙烯酸酯(環(huán)氧丙烯酸酯)，和苯酚酚醛清漆二縮水甘油醚(環(huán)氧樹脂)。<固化性組合物的制備>將成分以表1和2中所示的這種比例混合以制備各種樣品(實(shí)施例1-10和比較例l-5)。除非另外指出，表中所示的值是基于重量的。用于實(shí)施例和比較例中的成分如下EPIKOTE152(日本環(huán)氧樹脂公司的產(chǎn)品)EPICLONEXA-835LV(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)自由基形成型光聚合引發(fā)劑通過PI-1:l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮和異佛爾酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯化反應(yīng)制備的光聚合引發(fā)劑ESACUREKIP-150(Lambertis.p.a.的產(chǎn)品)硼酸酯化合物CUREDUCTL-07N(四國化成工業(yè)社的產(chǎn)品)亞磷酸酯化合物JPP-31雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)JPP-13雙(三癸基)季戊四醇二亞磷酸酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)JPP-330亞磷酸三苯酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)JPP-310亞磷酸三癸酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)JPP311亞磷酸二苯基一癸酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)磷酸酯化合物(比較例)JPA-514(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)JP-504酸式磷酸丁酯(城北化學(xué)工業(yè)社的產(chǎn)品)酚醛樹脂HF-1M(明和化成社的產(chǎn)品)聚氨基胺咪唑加合物FXR-1110(富士化成工業(yè)社的產(chǎn)品)聚胺化合物EH-4342S(旭電化工業(yè)社的產(chǎn)品)無機(jī)填充劑滑石(商品名MICROACE，日本滑石公司(NipponTalcCo.)的產(chǎn)品)然后以如下方式評價(jià)如此獲得的樣品，其結(jié)果也示于表1和2中。[粘度]使用EHD型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)社的產(chǎn)品)測量25°C的粘度。(根據(jù)JISK5600-2-3)將得到的固化性組合物各自放置在遮光的封閉容器中并且讓其置于保持在25。C的恒溫浴中，然后測量初始粘度和24小時(shí)后的粘度，接著進(jìn)行比較以評價(jià)樹脂的儲存穩(wěn)定性。[粘合強(qiáng)度測試(剛制備后)](試樣制造方法)將剛制備后的每種固化性組合物涂覆到玻璃板(IOOmmx25mmx5mm)上，然后將該玻璃板層壓到另一玻璃板上，并且通過使用燈高度為15cm的80W/cm高壓水銀燈，以累積光量為30kJ/m2的紫外光輻照，接著在120。C加熱1小時(shí)。將如此處理的組合物用作試樣并且評價(jià)。[粘合強(qiáng)度測試(儲存后測試)](試樣制造方法)將在遮光封閉容器中放置并且在25°C靜置24小時(shí)的每種固化性組合物涂覆到玻璃板(100mmx25mmx5mm)上，然后將該玻璃板層壓到另一玻璃板上，并且通過使用燈高度為15cm的80W/cm高壓水銀燈，以累積光量為30kJ/m2的紫外光輻照，接著在120。C加熱1小時(shí)。將如此處理的組合物用作試樣并且評價(jià)。(評價(jià)方法)將每個試樣的兩端固定在卡盤上，然后將試樣以50mm/min的牽拉速率經(jīng)受拉伸剪切負(fù)荷并且測量直至試樣破裂的最大負(fù)荷，然后根據(jù)以下方程式計(jì)算拉伸剪切粘合強(qiáng)度(拉伸剪切粘合強(qiáng)度計(jì)算方法)Ts=Fs/ATs:拉伸剪切粘合強(qiáng)度Pa{kgf/cm2}Fs:最大負(fù)荷N{kgf}A:粘合面積m2{cm2}[可靠性測試]讓通過上述方法制備的試樣在PCT(121。C，2atm)氣氛中靜置12小時(shí)，然后進(jìn)行與上述相同的測量。[液晶污染性測試]以下列方式進(jìn)行與密封劑接觸的液晶的比電阻的測量，這是液晶污染性評價(jià)方法之一。將0.15g的液晶密封劑放置到樣品瓶中，并且加入1.5g液晶(ZLI-4792，Merck的產(chǎn)品)，然后將樣品瓶在100°C的爐中放置1小時(shí)，之后在室溫靜置1小時(shí)。將作為上清液的液晶材料從如此處理的樣品瓶中取出并且放置到液體電極LE21(安藤電氣公司的產(chǎn)品)中。然后，使用液晶比電阻測量系統(tǒng)(TOYOCorp.的產(chǎn)品)和6517A型靜電計(jì)(KEITHLEY的產(chǎn)品)，以10V測量電壓在5秒后測量液晶的比電阻。將與液晶密封劑接觸的處理后的液晶的比電阻值和未與該密封劑接觸的以相同方式處理的液晶的比電阻值進(jìn)行比較。作為這種比較的結(jié)果，將接觸的液晶的比電阻值未下降一個數(shù)量級以上的情況評價(jià)為o，并且將它下降兩個數(shù)量級以上的情況評價(jià)為x。15表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如從表中可見，實(shí)施例1-10的固化性組合物表現(xiàn)出不造成任何加工問題的濃度變化和高的儲存穩(wěn)定性，并且即使在儲存后它們的粘合強(qiáng)度也不劣化。在比較例1中，因?yàn)闆]有加入亞磷酸酯化合物和酚醛樹脂，儲存穩(wěn)定性差。在比較例2中，因?yàn)閮H加入酚醛樹脂而沒有加入亞磷酸酯化合物，所以類似于比較例l，儲存穩(wěn)定性差。在比較例3中，由于加入了硼酸酯-酚醛樹脂混合物，相對于比較例l和2表現(xiàn)出高的儲存穩(wěn)定性，但是它低于使用相同熱固化劑的實(shí)施例1中的儲存穩(wěn)定性。在比較例4和5中，使用磷酸酯化合物，并且儲存穩(wěn)定性低。在比較例l-5中，剛制備后的粘合強(qiáng)度不低，但是儲存后的粘合強(qiáng)度低，表明儲存穩(wěn)定性差。權(quán)利要求1.一種固化性組合物，其包含以下成分作為必要成分(a)在一個分子中含有一個以上的(甲基)丙烯?；谋┧犷悩渲?；(b)光聚合引發(fā)劑，(c)在一個分子中含有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂；(d)在分子中具有聚胺單元和/或聚酰胺單元的熱固化劑；和(e)亞磷酸酯化合物，所述成分(e)是以基于100重量份的所述成分(a)為0.01-10重量份的量包含的。2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中基于100重量份的所述成分(a)，所述成分(b)的比例為1-10重量份并且所述成分(c)的比例為80-250重量份。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其中所述成分(a)是部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，所述部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂是通過使(甲基)丙烯酸與在一個分子中含有兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的一個或多個環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而制備的。4.如權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其中在所述部分酯化的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中，在所述環(huán)氧樹脂中的20-80當(dāng)量％的環(huán)氧基團(tuán)被酯化。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中所述的亞磷酸酯化合物是一亞磷酸或二亞磷酸的完全酯化的化合物。6.如權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中所述的一亞磷酸的完全酯化的化合物是亞磷酸三烴基酯。7.如權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中所述的二亞磷酸的完全酯化的化合物是二烴基季戊四醇二亞磷酸酯。8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，還含有(f)酚醛9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，所述固化性組合物是用于液晶的密封劑。全文摘要一種固化性組合物，其包含以下成分作為必要成分(a)在每個分子中含有一個以上的(甲基)丙烯酸基的丙烯酸類樹脂；(b)光聚合引發(fā)劑；(c)在每個分子中含有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂；(d)在其分子中具有聚胺單元和/或聚酰胺單元的熱固化劑；和(e)亞磷酸酯化合物，其中相對于共計(jì)100重量份的如上所述的成分(a)和(c)，所述成分(e)的量是0.01至10重量份。這種固化性組合物在低溫固化性方面是優(yōu)異的，具有有利的儲存期，在固化前的液體狀態(tài)下儲存(貯藏)過程中是高度穩(wěn)定的，在制造液晶顯示裝置的過程中很少污染液晶，并且保持高度穩(wěn)定，同時(shí)即使未固化的部分殘留在陰影部分中，也很少導(dǎo)致所述固化性組合物流出到液晶中。文檔編號C08G59/50GK101313007SQ20068004383公開日2008年11月26日申請日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者井上學(xué),小島一宏,小野由智,椙尾孝司,蓜島隆廣申請人:株式會社三鍵