專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于聚合烯烴的方法。該方法使用引入三元鈦環(huán) 的催化劑系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在聚烯烴工業(yè)中對于催化方面的興趣持續(xù)增加。已知許多烯烴聚
合催化劑，包括常規(guī)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑。為了 改善聚合物性質(zhì)，單中心催化劑，特別是茂金屬開始取代齊格勒-納塔 催化劑。單中心催化劑典型地需要大量昂貴的活化劑，例如甲基鋁氧 烷或諸如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳錯鹽等的非親核陰離子鹽。許多 單中心催化劑難于合成。這增加了催化劑體系的成本。引入單中心催 化劑的一些優(yōu)點，例如窄的分子量分布和良好的共聚單體引入，而避
免其高成本是符合需要的。
單中心催化劑典型的特征在于如在環(huán)戊二烯基體系中有至少一種 聚合穩(wěn)定的完全是芳族的陰離子配體。平面環(huán)戊二烯基環(huán)中的所有5 個碳參與ri-5鍵合到金屬上。環(huán)戊二烯基陰離子起到6Ti-電子給體的 作用。顯然存在與例如硼雜苯次甲基(boratabenzenyl)或氮雜硼啉 基(azaborolinyl )等的雜原子配體的類似的鍵合。
美國專利US5， 459，116， US5， 798， 424和US6，114， 276講授了無 需使用昂貴活化劑的烯烴聚合催化劑。美國專利US5， 4 5 9， 116使用與 例如甲基丙烯酸2-羥乙酯等的羥基酯反應的鈦化合物。美國專利US 6，114， 276使鈦化合物與碳二亞胺配體反應，以及美國專利US 5， 798， 424制備五元螯合鈦化合物。類似地，歐洲專利EP1， 238，989 和美國專利US 6， 897， 176無需使用昂貴的活化劑并利用五或六元螯合 化合物。
其它的包含螯合配體的過渡金屬絡合物是已知的。美國專利US5， 637， 660描述了基于吡啶或會啉的包含螫合配體的過渡金屬絡合 物。Science and Technology in Catalysis (催化科學和技術(shù))(2002) 517描述了基于負載于氯化鎂上的苯氧基亞胺的過渡金屬絡合物。這 些都不是三元鈦環(huán)。用于烯烴聚合的例如烷氧基胺等的基于胺衍生物的單中心過渡金 屬絡合物是已知的(參見例如美國專利US 6， 204， 216和US 6, 281, 308, Orga誦etallics (有機金屬)1^ (2004) 836, Orga纖eUllics (有 機金屬)(2004) 1405和Chem. Commun.(化學通訊)( 2005) 2152))。氮原子鍵合于雜原子上并具有兩個額外的取代基。雖然氮 原子上的孤電子對與過渡金屬配位，但是氮沒有形式上鍵合于金屬上 并且沒有使用三元鈦環(huán)。在給出的例子中，4族元素鋯鍵合于來自單 陰離子配體(由正丁基鋰和N，N-二乙基羥胺制備)的包括氧原子的四 個原子上。氮原子不是形式上鍵合于鋯的四個原子之一。已經(jīng)通過使Ti (II)物種與7C鍵反應制得三元鈦環(huán)(參見例如L Organometal. Chem.(有機金屬化學雜志)624 (2001) 229， Organometallics (有才幾金屬)H (2003) 24，和Eur. J. Org. Chem. (歐洲有機化學雜志)(2003) 4721 )。例如，二異丙氧基鈦可與酮或 腈反應得到相應的三元鈦環(huán)。盡管三元鈦環(huán)是已知的，但是很明顯并沒有嘗試使用引入三元鈦 環(huán)的催化劑體系的烯烴聚合方法。這樣的聚合方法在易于制備多種催 化劑體系方面具有很多優(yōu)點。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種聚合方法。在包括三元鈦環(huán)的催化劑體系的存在下 聚合a-烯烴。多種鈦環(huán)可很容易由便宜的原材料制備。該方法是多種 多樣的并引入許多已知單中心催化劑的優(yōu)點，而不存在與絡合催化劑 體系所關(guān)聯(lián)的高費用。
具體實施方式
本發(fā)明是在三元鈦環(huán)的存在下聚合a-烯烴的方法。形成三元環(huán)的 三個原子中的一個是鈦。第二原子是氧或氮。當?shù)诙訛檠鯐r，第三原子為碳，硫或磷。當?shù)诙訛檠鯐r，鈦環(huán)優(yōu)選具有通式: z《
其中Q選自C, S和P;每個R獨立地選自C「C2。烴基和甲硅烷基； 當Q為C或S時，n為2;當Q為P時，n為3;并且每個X獨立地選 自卣素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷胺基和d-C3。烴基。
鈦環(huán)可以方〗更地通過下述方程式由二價鈥4匕合物和相應的醛、酮、 亞砜或氧化膦制得，其中X、 Q、 R和n如前述定義。
o<formula>formula see original document page 6</formula>器中鈦環(huán)可以二聚。優(yōu)選x提供空間體積，因為這可降低 二聚的傾向。例如當x為異丙氧化物時，相對于x為氯化物時的穩(wěn)定 性得以改善。
當?shù)诙訛檠鯐r，示例性的結(jié)構(gòu)為
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當?shù)?二原子為氮時，氮原子未被取代或單取代。當?shù)诙訛槲?被取代的氮時，笫三原子為碳并且鈦環(huán)優(yōu)選具有通式<formula>formula see original document page 7</formula>其中X和R如前所定義。這些鈦環(huán)可以方便地由二價鈥化合物和 相應的腈制得。
當?shù)诙訛閱稳〈牡獣r，第三原子為氮、氧或碳并且鈦環(huán)優(yōu) 選具有通式<formula>formula see original document page 7</formula>其中Z選自氧、單取代的N和二取代的C。 X和R如前所定義。鈦 環(huán)可以方便地通過以下方程式由二價鈦化合物和相應的亞胺、偶氮化 合物或硝酮制得，其中X、 Z和R如前所定義。<formula>formula see original document page 7</formula> 在貯液器中鈦環(huán)可以二聚。優(yōu)選X提供空間體積，因為這可降低
二聚的傾向。例如當x為異丙氧化物時，相對于x為氯化物時其穩(wěn)定 性得以改善。
當笫二原子為氮時，示例性的結(jié)構(gòu)為優(yōu)選地，催化劑體系進一步包括鋁化合物。適合的鋁化合物包括
例如曱基鋁氧烷(MAO)、聚合MAO(PMAO)和乙基鋁氧烷等的鋁氧烷， 例如二氯乙基鋁等的烷基鋁囟化物，例如氯化二乙基鋁等的二烷基鋁 鹵化物，以及例如三甲基鋁、三異丁基鋁和三乙基鋁等的三烷基鋁。 當使用烷基鋁化合物時，優(yōu)選其為烷基鋁面化物、二烷基鋁卣化物或 三烷基鋁。更優(yōu)選其為三烷基鋁。
相對于其它催化劑組分的用量的鋁化合物的最佳量取決于許多因 素，包括鈦環(huán)和鋁化合物的性質(zhì)，溶劑的純度，要求的反應速率，反 應條件和其它因素。然而通常鋁化合物的用量為每摩爾鈦金屬約 0. 01-約100摩爾，優(yōu)選約0. 1-約50摩爾，更優(yōu)選約l-約5摩爾鋁。 鋁化合物可與鈦環(huán)相結(jié)合并作為混合物加入到反應器中，或者該組分 可單獨加入到反應器中。
優(yōu)選地，催化劑體系包括載體。載體優(yōu)選為例如無機氧化物和氯 化物等的多孔材料以及有機聚合物樹脂。優(yōu)選的無機氧化物包括2、 3、 4、 5、 13或14族元素的氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、 二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂和交聯(lián)聚苯乙 烯。更優(yōu)選地，載體為二氧化硅或氯化鎂。相對于每克載體材料加入 的鈥環(huán)的量優(yōu)選為每克0. 01毫摩爾-O. 8亳摩爾。
當二氧化硅為載體時，優(yōu)選二氧化硅具有約10-約1000平方米/ 克范圍的表面積，更優(yōu)選約50-約800平方米/克，最優(yōu)選約200-約 700平方米/克。優(yōu)選地，二氧化硅的孔隙體積在約0. 05-約4. 0毫升/ 克的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0. 08-約3.5毫升/克，最優(yōu)選約0. 5-約3.0 亳升/克。優(yōu)選地，二氧化硅平均粒徑在約1-約500微米的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選約2-約200微米，最優(yōu)選約5-約100微米。平均孔徑典型地在 約5-約1000埃的范圍內(nèi)，優(yōu)選約10-約500埃，最優(yōu)選約20-約350 埃。優(yōu)選地，二氧化硅在使用前干燥。優(yōu)選地，干燥在約lOO"C-約800 r的溫度下完成，更優(yōu)選約150X:-約600匸。
可以對載體進行各種不同的化學處理，包括與有機鋁、_鎂、 -硅 或-硼化合物反應。參見例如，美國專利US6，211， 311所描述的技術(shù)。鋁化合物可在加入鈦環(huán)之前或之后直接加入到聚合反應器中。換 言之，可以首先制備不含鋁化合物的負載的鈦環(huán)。在一個優(yōu)選的方法中，鈦環(huán)溶液與載體結(jié)合。混合物在惰性氣氛中在約OX:-約12(TC的 溫度下攪拌，更優(yōu)選約20。C-40'C。最佳攪拌時間在一定程度上依據(jù) 溶劑和載體的用量而變化，但是應當足夠長以確保良好的混合。優(yōu)選 地，攪拌時間為約2分鐘-約60分鐘。超過60分鐘的攪拌不會降低活 性，但是不必要的。在室溫下攪拌30分鐘是方便的并可獲得良好結(jié)果。 如果使用大量的溶劑，混合物為漿液并且除去部分溶劑以制備自由流 動固體是便利的。這可以利用真空在室溫下完成。在一個優(yōu)選的實施 方案中，使用初濕技術(shù)。使用少量溶劑溶解鈦環(huán)并將該溶液加入到載 體中。該混合物仍為自由流動固體而無溶劑脫除。可直接使用該混合 物或可除去殘余溶劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在加入鈦環(huán)之前向載體中加入鋁化 合物溶液。該溶液可包含全部待用的鋁化合物，但是優(yōu)選地含有部分 待用的鋁化合物。任何剩余的鋁化合物可以與鈦環(huán)預混和，或可以在 聚合開始時加入到反應器中。甚至更優(yōu)選地，鈦環(huán)在加入到載體中前，與部分或全部鋁化合物 溶液預混和。優(yōu)選地，鈦環(huán)和鋁化合物溶液預混和時間在1分鐘和2 小時之間。當鈦環(huán)與鋁化合物溶液預混和時，優(yōu)選使用部分鋁化合物 并將剩余鋁化合物在加入預混合物之前加入到載體中或直接加入到反 應器中。優(yōu)選地，清掃量的烷基鋁化合物例如三乙基鋁或三異丁基鋁等也 加入到反應器中。優(yōu)選地，烷基鋁化合物在加入鈦環(huán)之前加入到反應 器中。本發(fā)明為ot-烯烴聚合方法。"聚合ot-烯烴"是指包括均聚以及 共聚。共聚物可以是嵌段、無規(guī)或交替共聚物。優(yōu)選地，cx-烯烴為乙 烯、丙烯、1-丁烯、l-己烯、1-辛烯及其混合物。優(yōu)選乙烯和乙烯與 第二烯烴的組合?？蛇x地，在本發(fā)明的聚合方法中使用氫來調(diào)節(jié)聚烯烴分子量。所需氫的量取決于要求的聚烯烴分子量和熔體流動性能。通常，隨著氬 的量增加，聚烯烴的分子量降低并且熔體指數(shù)增加。對于許多應用， 如果在缺少氫的情況下完成聚合，那么聚烯烴的熔體指數(shù)過低。該方 法通過使用少量氫可提供對分子量和熔體流動性能良好的控制。
通常在壓力下進行聚合。壓力優(yōu)選在約0. 5兆帕-約35兆帕的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選約5兆帕-約25兆帕。
可使用許多類型的聚合方法。該方法可在氣相、本體、溶液或淤 漿中進行?？稍趯挏囟确秶鷥?nèi)進行聚合。通常，較低的溫度產(chǎn)生較高 的分子量和較長的催化劑壽命。然而，由于聚合是放熱的，獲得較低 的溫度比較困難并且成本較高。必須在這兩個因素間取得平衡。優(yōu)選
地，溫度在約ox:-約150t:的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為約2o'c-約90 x:。
用于烯烴聚合的鈦環(huán)濃度取決于許多因素。然而優(yōu)選地，濃度范
圍為約0. 01微摩爾/升-約100微摩爾/升。
聚合時間取決于方法的類型、催化劑濃度和其它因素。通常聚合 在幾秒到幾小時內(nèi)完成。
下述實施例僅說明本發(fā)明。本領域技術(shù)人員可認識到在本發(fā)明的 主旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)的多種變化。<formula>formula see original document page 10</formula>四異丙氧基鈦(20毫摩爾)在無水去氧四氫呋喃(40毫升)中的 溶液冷卻到-78X:并緩慢加入25毫升1.6M的正丁基鋰在己烷中的溶 液。反應混合物在-78"C攪拌1小時，移去冷卻浴，并將混合物在室溫
實施例1 與鈦環(huán)1聚合下攪拌18小時。使用真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為二異丙氧基 鈦和異丙氧基鋰的混合物。無水去氧四氫呋喃(20毫升)加入到固體 中。二苯曱酮(20毫摩爾)加入到攪拌溶液中并回流加熱該反應18 小時。使用真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為鈦環(huán)L和異丙氧基鋰 的混合物，其在下述聚合中以"原態(tài)"形式使用。向1升不銹鋼高壓反應器中加入85毫升l-己烯。然后在氮氣壓 力下和異丁烷(約400毫升)使三異丁基鋁(l.O毫升在庚烷中l(wèi).OM 的溶液，1. 0毫摩爾)沖入反應器中，隨后利用乙烯加壓反應器至2. 4 兆帕。使反應器內(nèi)容物在80'C下達到平衡。在一個單獨的容器中，0. 5 克無水氯化鎂懸浮于4毫升曱苯中。加入鈦環(huán)i (2. 0毫摩爾)，在 80。C下攪拌加熱混合物2小時。混合物冷卻到室溫，裝入手套箱的注 入臂中，然后與異丁烷(100毫升)在氮氣壓力下沖入反應器中。在 80匸下繼續(xù)聚合30分鐘，然后排空反應器。乙烯-己烯共聚物為預期 的產(chǎn)物。實施例2 與鈦環(huán)2聚合四異丙基鈦(20亳摩爾)在無水去氧四氫呋喃(的毫升)中的溶 液冷卻到-78"并緩慢加入25毫升1.6M的正丁基鋰在己烷中的溶液。 反應混合物在-78"C攪拌1小時，移去冷卻浴，并將混合物在室溫下攪 拌18小時。使用真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為二異丙氧基鈦和 異丙氧基鋰的混合物。無水去氧四氫呋喃(20毫升)加入到固體中。 偶氮苯(20毫摩爾)加入到攪拌溶液中并且回流加熱該反應18小時。 使用真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為鈦環(huán)l和異丙氧基鋰的混合 物，其在下述聚合中以"原態(tài)"形式使用。向1升不銹鋼高壓反應器中加入85毫升l-己烯。然后在氮氣壓 力下和異丁烷(約400毫升)使三異丁基鋁(1. 0毫升在庚烷中1. 0M 的溶液，1.0毫摩爾)沖入反應器中，隨后利用乙烯加壓該反應器至 2.4兆帕。反應器內(nèi)容物在80'C下達到平衡。在一個單獨的容器中， 0. 5克無水氯化鎂懸浮于4毫升曱苯中。加入鈦環(huán)2 (2. 0毫摩爾)， 在80'C下攪拌加熱混合物2小時?；旌衔锢鋮s到室溫，裝入手套箱的 注入臂中，然后與異丁烷(100毫升)在氮氣壓力下沖入反應器中。 在80。C下繼續(xù)聚合30分鐘，然后排空反應器。乙烯-己烯共聚物為預 期的產(chǎn)物。
四異丙基鈦(20毫摩爾)在無水去氧四氫呋喃UO毫升)中的溶 液冷卻到-78t:并緩慢加入25毫升1. 6M的正丁基鋰在己烷中的溶液。 反應混合物在-78'C攪拌1小時，移去冷卻浴，并將混合物在室溫下攪 拌18小時。使用真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為二異丙氧基鈦和 異丙氧基鋰的混合物。無水去氧四氫呋喃(20毫升)加入到固體中。 苯甲腈(20毫摩爾)加入到攪拌溶液中并且回流加熱18小時。使用 真空移除揮發(fā)物。預期的固體產(chǎn)物為鈦環(huán)i和異丙氧基鋰的混合物， 其在下述聚合中以"原態(tài)"形式使用。
向1升不銹鋼高壓反應器中加入85毫升l-己烯。三異丁基鋁(1. 0 毫升在庚烷中1.固的溶液，1. 0毫摩爾)然后在氮氣壓力下和異丁烷 (約400毫升)沖入反應器中，隨后利用乙烯使反應器加壓至2. 4兆 帕。反應器內(nèi)容物在80匸下達到平衡。在一個單獨的容器中，0. 5克
實施例3 與鈦環(huán)上聚合無水氯化鎂懸浮于4毫升曱苯中。加入鈦環(huán)2 (2. 0毫摩爾)，在80 。C下攪拌加熱混合物2小時。該混合物冷卻到室溫，裝入手套箱的注 入臂中，然后與異丁烷(lOOmL)在氮氣壓力下沖入反應器中。在80 。C下繼續(xù)聚合30分鐘，然后排空反應器。乙烯-己烯共聚物為預期的 產(chǎn)物。
前述實施例僅作為說明，下述權(quán)利要求限定了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種方法，包括在包含三元鈦環(huán)的催化劑體系的存在下聚合a -烯烴，其中三元鈦環(huán)中形成鈦環(huán)的兩個其余的原子選自與碳、硫或 磷結(jié)合的氧；與氮、氧或碳結(jié)合的單取代的氮；以及與碳結(jié)合的未被取 代的氮。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中a-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、 l-己烯、1-辛烯及其混合物。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系進一步包括選自烷基鋁鹵 化物、二烷基鋁卣化物以及三烷基鋁的鋁化合物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中鋁化合物為選自三乙基鋁、三異丁基 鋁和三甲基鋁的三烷基鋁。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中鈦環(huán)具有通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中Z選自氧、單取代的氮和二取代的碳；R選自C「C2。烴基和曱 硅烷基；并且每個X獨立地選自卣素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C「C3。烴基。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中鈦環(huán)具有通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中R選自d-C2。烴基和曱硅烷基；并且每個X獨立地選自鹵素、 烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和d-C3。烴基。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中鈦環(huán)具有通式其中Q選自C、 S和P;每個R獨立地選自C「C2。烴基和甲硅烷基； 當Q為C或S時，n為2;當Q為P時，n為3;并且每個X獨立地選自 鹵素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C「C3。烴基。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中催化劑體系進一步包括載體。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂 及其混合物。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中載體為沉積于二氧化硅上的氯化鎂。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中聚合在約30。C-約IO(TC范圍的溫度 下進行。
12. 權(quán)利要求1的淤漿聚合方法。
13. 權(quán)利要求l的氣相聚合方法。
全文摘要
公開了聚合α-烯烴的方法。在包括三元鈦環(huán)的催化劑體系的存在下進行聚合。多種鈦環(huán)易于制備，使烯烴聚合方法多種多樣并且成本降低。
文檔編號C08F4/64GK101312990SQ200680043893
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者S·納吉 申請人:伊奎斯塔化學有限公司