專利名稱：：硅烷-硫化物鏈端改性彈性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明概括性地涉及功能化或"鏈端改性"的彈性聚合物，它們?cè)谥苽鋸椥越M合物中的應(yīng)用以及由其制得的制品。本發(fā)明特別涉及將所謂的"硫代硅烷(sulfanylsilanes)"用作"活性"陰離子彈性聚合物的鏈端改性劑。聚合物"端蓋"與彈性聚合物主鏈的不飽和部分和/或與填料或者彈性組合物中的其他組分反應(yīng)。這些改性的彈性聚合物適用于制備具有相對(duì)低滯后損失的硫化彈性組合物。這些組合物可用在很多制品中，包括滾動(dòng)阻力低的輪胎胎面，并具有其他所需物理和化學(xué)性能的良好平衡，例如，抗?jié)窕?、抗磨性、拉伸?qiáng)度和加工性。
背景技術(shù)：
：聚合物的自由鏈端，即在最后交聯(lián)與聚合物鏈端之間的彈性聚合物鏈部分，被認(rèn)為是引起硫化彈性聚合物滯后現(xiàn)象的主要來源。聚合物的該自由端不參與任何有效的彈性可恢復(fù)過程，結(jié)果任何傳送到聚合物該部分的能量受到損失。該耗散能導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)形變下明顯的滯后現(xiàn)象。彈性聚合物組合物的滯后損失與其6(TC下tanS值相關(guān)。通常地，具有相對(duì)小的6(TC下tanM直的硫化彈性聚合物組合物優(yōu)選具有較低的滯后損失。在輪胎中，這轉(zhuǎn)化為較低的滾動(dòng)阻力和較好的燃油經(jīng)濟(jì)性。一種減少滯后損失普遍可接受的方法是減少彈性聚合物自由鏈端的數(shù)目。在公開文獻(xiàn)中描述了多種技術(shù)，包括使用"偶聯(lián)劑"，例如四氯化錫，其可使聚合物鏈端功能化并且其可與聚合物主鏈的不飽和部分和/或彈性組合物中的其他組分(例如填料)反應(yīng)。這些技術(shù)的例子及其他感興趣的文獻(xiàn)包括U.S.3,281,383、3,244,664和3,692,874(如四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908、U.S.6,777,569(封端巰基硅垸)和U.S.3,078,254(多鹵取代烴，例如1，3,5-三(溴甲基)苯)、U.S.4,616,069(錫化合物和有機(jī)氨基或胺化合物)和U.S.2005/0124740。在JournalofMacromolecularChemistryandPhysics,197,(1996)，3135-3148的"Synthesisofend-fimctionalizedpolymerbymeansoflivinganionicpolymerization(活性陰離子聚合法合成端功能化聚合物)"中描述了合成包含聚苯乙烯和聚異戊二烯的活性聚合物，其具有由活性聚合物與含鹵烷甲硅垸醚和甲硅垸硫醚官能團(tuán)反應(yīng)所得的羥基(-OH)和巰基(-SH)官能團(tuán)端蓋。叔丁基二甲基甲硅烷(TBDMS)基團(tuán)優(yōu)選在終止反應(yīng)中用作-OH和-SH官能團(tuán)的保護(hù)基，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)其對(duì)應(yīng)的甲硅烷醚和甲硅烷硫醚既穩(wěn)定又能與陰離子活性聚合物相容。美國專利No.6,579,949描述了使用相似種類的硫化合物，包括叔丁基二甲基甲硅烷基-3-氯-l-二丙硫醚(Cl-(CH2)3-S-Si-(CH3)2C(CH3)3)以制備具有低滯后損失的橡膠制品。更具體而言，本發(fā)明的硫化合物與陰離子引發(fā)的活性聚合物反應(yīng)以制備鏈端改性的聚合物，該聚合物接著與填料、硫化劑、促進(jìn)劑、油增量劑和其他多種添加劑混合以制備具有低滯后損失的輪胎。叔丁基二甲基甲硅烷基二丙硫醚端蓋在標(biāo)準(zhǔn)聚合條件中不容易除去，但是在硫化之前或在硫化過程中保護(hù)性叔二甲基甲硅垸基通過與含H+、r或鋅化合物的添加劑反應(yīng)而裂開，由此剩下巰基("硫羥")基團(tuán)與其他彈性聚合物的主鏈不飽和鏈段反應(yīng)(至少20。X)。不幸地是，鏈端改性反應(yīng)生成了氯化鋰。反應(yīng)中存在的氯離子強(qiáng)烈加速了加工設(shè)備的腐蝕。美國專利No.6,229,036公開了由巰基硅垸與氯硅垸反應(yīng)制得的一大類硫代硅垸，以及將它們?cè)谙鹉z料混合物中用作偶聯(lián)劑從而制備滾動(dòng)阻力低和抗?jié)窕院玫妮喬ヌッ妗：芏嗔虼枸衔?，包?EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3和(MeOVSi-(CH2)3-S-Si-(C2H5)3都得以描述。根據(jù)該參考文獻(xiàn)，彈性聚合物通過常規(guī)技術(shù)得以制備和封端，接著將其與氧化填料和0.1至15重量％(關(guān)于填料)的硫代硅烷偶聯(lián)劑混合，然后將其硫化以制得橡膠產(chǎn)品。因此，與U.S.No.6,579,949中描述的方法不同，硫代硅烷偶聯(lián)劑不是用作活性聚合物的鏈端改性劑，而只是在配合過程中與后封端(post-terminated)彈性聚合物結(jié)合。由于在配合過程中難以將偶聯(lián)劑分散在整個(gè)橡膠混合物中，因此該方法是不利的。即不同于與多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)相關(guān)的典型低粘性溶劑型環(huán)境，橡膠配合環(huán)境通常是高粘性的且無溶劑，由此導(dǎo)致偶聯(lián)劑在整個(gè)組合物中的分布均勻性較差。結(jié)果使得功能化的聚合物與填料材料和/或聚合物主鏈的不飽和鏈段之間的相互作用不再完全。如果將改性劑化合物加入到只含封端聚合物鏈的聚合物中，則不可能有效地通過使用改性劑化合物將該聚合物鏈端與其他聚合物鏈，或者與填料結(jié)合(或反應(yīng))。另外，不可能有效地將聚合物與填料或其他聚合物鏈結(jié)合或連接。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種鏈端改性彈性聚合物，包括如下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi畫R'-S-SiR3，其中Si是硅；S是硫；O是氧X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3;R相同或不同，且是(CVC,6)垸基；R'是芳基、烷基芳基或(C，-d6)焼基。另一方面，本發(fā)明還提供了一種硫化彈性聚合物組合物，包含以下三項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物1)填料；2)硫化劑；和3)鏈端改性彈性聚合物，其中鏈端改性彈性聚合物是以下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3^中Si是硅；S是硫；O是氧X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3;R相同或不同，且是(C,-d6)烷基；和R'是芳基、垸基芳基或(C,-d6)垸基。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備硫化彈性聚合物組合物的方法，包括以下組分的結(jié)合1)填料；2)硫化劑；和3)鏈端改性彈性聚合物，其為以下的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3其中Si是硅；S是硫；O是氧X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3;R相同或不同，且是(Crd6)垸基；和R'是芳基、垸基芳基或(d-d6)烷基。本發(fā)明還提供了一種鏈端改性的彈性聚合物，包含以下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示GJMSi畫A-S-SiTXZ其中Si是硅；S是硫；G是(Crd6)垸氧基；J和M是相同的或不同的，且各自獨(dú)立地選自氫(H)、(d-d6)垸基、(C,-d6)烷氧基、(C7-C,6)芳基、(C7-C,6)烷基芳基或-A"S-SiTXZ(其中A、T、X和Z定義如下)；A是芳基、垸基芳基、(C7-d6)垸基芳基或(d-d6)垸基，其可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和，并可以被(d-C4)烷基、(CrC4)烷氧基、(C7-C,6)芳基、(CVd6)芳垸基、腈、胺、N02、硫代烷基(thioalkyl)、-A-S-SiTXZ(其中A、T、X和Z定義如下)取代；禾口T、X和Z基團(tuán)是相同的或不同的，且各自獨(dú)立地選自氫(H)、(CrC16)烷基、(CVC6)烷氧基、(C7-d6)芳基、(Crd6)芳垸基或-S-A-SiMJG(A、M、J和G在此定義)。本發(fā)明還提供了一種包含鏈端改性彈性聚合物的硫化彈性聚合物組合物及其制備方法。具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括一種鏈端改性聚合物，其包含活性陰離子彈性聚合物與硅烷-硫化物改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，硅垸-硫化物改性劑由通式1表示，更優(yōu)選由通式2表示，各自表示如下。本發(fā)明還包括該鏈端改性聚合物的制備方法，它們?cè)谥苽淞蚧瘡椥跃酆衔锝M合物中的用途以及由該組合物制成的制品，例如充氣輪胎、輪胎胎面、帶(bdts)、鞋類等。本發(fā)明組合物表現(xiàn)出較低的60。C下tanS值，同時(shí)保持了良好的加工性能和良好的物理性能平衡，這些物理性能包括以下一種或多種性能抗磨性、拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長。該組合物適用于制備具有較低的滾動(dòng)阻力、同時(shí)保持良好的抗?jié)窕阅艿妮喬ヌッ?。該組合物特別適用于制備包含填料的輪胎，例如炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅雙相填料等。術(shù)語"彈性聚合物"意指高彈體或橡膠，包括可交聯(lián)聚合物，即當(dāng)交聯(lián)時(shí)具有與硫化天然橡膠(順式-l,4-聚異戊二烯)相似的性能，例如，在張力下拉伸以及當(dāng)釋放時(shí)相對(duì)快地收縮至近似于初始長度。使用鋰引發(fā)劑從而聚合共軛二烯、三烯、單乙烯基脂肪族和芳香族單體是眾所周知的。這些聚合反應(yīng)根據(jù)陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行，其中單體通過親核引發(fā)反應(yīng)形成并增長聚合結(jié)構(gòu)。整個(gè)聚合反應(yīng)中，聚合物結(jié)構(gòu)是離子的或"活性的"。由此，該聚合物結(jié)構(gòu)至少具有一個(gè)反應(yīng)的或"活性的"端。在此使用的術(shù)語"活性"在上下文中用以描述本發(fā)明的彈性聚合物。因此，如上文所討論，在此使用的術(shù)語"活性陰離子彈性聚合物"是指包含聚合物鏈的聚合物，其中每個(gè)鏈含有位于聚合物鏈"至少一端"的反應(yīng)的陰離子端基。該術(shù)語在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。如此處所討論，在此使用的術(shù)語"鏈端改性彈性聚合物"、"鏈端改性聚合物"、"鏈端改性高彈體"及相似的術(shù)語是指"活性陰離子彈性聚合物"與硅烷-硫化物改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，如下面通式1或通式2所示。一個(gè)或多于一個(gè)聚合物鏈可與一個(gè)硅烷-硫化物改性劑反應(yīng)(還參見通式5)。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性陰離子彈性聚合物選自異戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、丁二烯與苯乙烯的共聚物、異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物及其組合。在另一實(shí)施方案中，活性陰離子彈性聚合物選自丁二烯均聚物或丁二烯與苯乙烯的共聚物。適用于制備本發(fā)明彈性聚合物的單體包括共軛烯烴和選自如下的烯烴(X-烯烴、內(nèi)烯烴、環(huán)烯烴、極性烯烴或非共軛二烯烴。適宜的共軛不飽和單體優(yōu)選共軛二烯，例如1,3-丁二烯、2-垸基-l,3-丁二烯，優(yōu)選異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2，4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環(huán)戊二烯、2,4-己二烯、1，3-環(huán)辛二烯。烯烴優(yōu)選C2.2oa-烯烴，包括但不限于長鏈大分子a-烯烴，更特別的是芳香族乙烯系化合物。芳香族乙烯系化合物優(yōu)選苯乙烯，包括CM烷基取代苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和1,2-二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、乙烯基.芐基.二甲胺、(4-乙烯基芐基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲胺基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。適宜的極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。適宜的非共軛烯烴包括04.2()二烯烴，特別是降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯(包括l,2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯)及其混合物。共軛二烯優(yōu)選包括丁二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯，芳香族a-烯烴優(yōu)選包括苯乙烯和4-甲基苯乙烯。可應(yīng)用的彈性聚合物的例子包括共軛二烯，特別是丁二烯或異戊二烯的均聚物；以及至少一種共軛二烯，特別是丁二烯或異戊二烯與至少一種芳族a-烯烴，特別是苯乙烯和4-甲基苯乙烯、芳族二烯烴，特別是二乙烯基苯的無規(guī)或嵌段共聚物和三元共聚物。特別優(yōu)選的是至少一種共軛二烯與至少一種芳族a-烯烴，和任選地，至少一種芳族二烯烴或脂族(x-烯烴，特別是丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、4-甲苯乙烯和/或二乙烯基苯的無規(guī)共聚合作用，或者三聚作用。改性彈性聚合物(或改性聚合物)優(yōu)選包括改性聚丁二烯、改性聚異戊二烯、改性苯乙烯-丁二烯共聚物、改性苯乙烯-異戊二烯共聚物、改性丁二烯-異戊二烯共聚物和改性異戊二烯-苯乙烯共聚物。高彈體(或聚合物)更優(yōu)選包括改性聚丁二烯和改性苯乙烯-丁二烯共聚物。術(shù)語"改性彈性聚合物"和"改性聚合物"是指如上所述的"鏈端改性聚合物"。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性彈性聚合物選自改性異戊二烯均聚物、改性丁二烯均聚物、改性丁二烯與苯乙烯的共聚物、改性異戊二烯與苯乙烯的共聚物、改性丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物及其組合。在另一實(shí)施方案中，改性彈性聚合物選自改性丁二烯均聚物或改性丁二烯與苯乙烯的共聚物。通常地，二烯系單體的聚合或者二烯系單體與ct-烯烴單體的共聚合可以在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的陰離子活性型聚合反應(yīng)的條件下完成，例如溫度為-5(TC至250。C，優(yōu)選0至12(TC。反應(yīng)溫度可以與聚合引發(fā)溫度相同?？梢栽诖髿鈮合?、低于一大氣壓下或者至多500MPa甚至更高的高壓下連續(xù)或非連續(xù)地實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，在0.01至500MPa壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)，最優(yōu)選0.01至lOMPa，特別是0.1至2MPa?？梢詰?yīng)用較高的壓力。在該高壓過程中，也可使用根據(jù)本發(fā)明所述的引發(fā)劑，并取得良好效果。溶液聚合反應(yīng)通常在較低壓力下發(fā)生，優(yōu)選在10MPa以下。聚合反應(yīng)既可在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。聚合反應(yīng)通常在間歇、連續(xù)或半連續(xù)聚合條件下進(jìn)行。聚合過程可以是氣相聚合(例如，在流化床或攪拌床反應(yīng)器中)；溶液聚合，其中形成的聚合物基本上可溶于反應(yīng)混合物；懸浮/淤漿聚合，其中形成的聚合物基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)；或者所謂本體聚合過程，其中采用待聚合的過量單體作為反應(yīng)介質(zhì)。上述單體的聚合通常以陰離子引發(fā)劑引發(fā)，例如但不限于，具有至少一種鋰、鈉、鉀或鎂原子的有機(jī)金屬化合物、含1至約20個(gè)碳原子的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物優(yōu)選包含至少一種鋰原子，例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷、1,3-二(2-鋰-2-己基)苯，優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。這些有機(jī)鋰引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種不同類型的混合物組合使用。有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量隨受聚合的單體和所制聚合物的目標(biāo)分子量而變化；但是，用量通常為0.1至5毫摩爾/100克單體，優(yōu)選為0.3至3毫摩爾/100克單體(可聚合單體總量)?？梢匀芜x地將極性調(diào)節(jié)劑化合物(Polarcoordinatorcompounds)加入到聚合混合物中，從而調(diào)節(jié)"二烯烴型均聚物、共聚物或三元共聚物"的共軛二烯烴部分的微結(jié)構(gòu)(乙烯基鍵的含量)，或者調(diào)節(jié)"含共軛二烯單體的共聚物或三元共聚物"中芳族乙烯基化合物的組成分布，并由此，例如，作為隨機(jī)組分(randomizercomponent)。極性調(diào)節(jié)劑化合物，例如但不限于，醚化合物，例如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(alkyltetrahydroforylethers)，例如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚、四氫呋喃、2,2-(雙四氫化糠基)丙垸、雙四氫化糠甲醛、四氫糠醇甲基醚、四氫糠醇乙基醚、四氫糠醇丁基醚、(x-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯，以及二甲氧基乙烷和/或叔胺化合物，例如三乙胺丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙垸、N，N-二乙基乙醇胺甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺。通常加入極性調(diào)節(jié)劑化合物時(shí)，極性調(diào)節(jié)劑化合物與鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0.012:1至約5:1，且通常為約0.1:1至約4:1，優(yōu)選0.25:1至約3:1，更優(yōu)選0.5:1至約3:2。可利用低聚氧雜環(huán)戊垸基垸烴(oligomericoxolanylalkane)作為極性調(diào)節(jié)劑化合物任選地進(jìn)行聚合反應(yīng)。在美國專利No.6,790,921和No.6,664,328中提供了這些化合物的例子，在此引入每種化合物作為參考。所述聚合反應(yīng)可以任選地包括促進(jìn)劑以增加引發(fā)劑的反應(yīng)性，隨機(jī)安排引入聚合物的芳族乙烯基化合物，或者提供芳族乙烯基化合物單鏈，從而影響本發(fā)明"包含共軛二烯的改性共聚物或三元共聚物"中芳族乙烯基化合物的組成分布?？蓱?yīng)用的促進(jìn)劑的例子包括鈉和鉀醇鹽或者苯酚鉀鹽，例如異丙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊基化氧鉀(potassiumt畫amyloxide)、正七氧化鉀(potassiumn畫heptaoxide)、節(jié)醚鉀、苯酚鉀；羧酸鉀鹽，該羧酸例如，異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、苯二甲酸或者2-乙基己酸；有機(jī)磺酸的鉀鹽，例如十二垸基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六垸基苯磺酸、十八烷基苯磺酸的鉀鹽；有機(jī)亞磷酸的鉀鹽，例如亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸二月桂酯。這些鉀化合物的加入量為，對(duì)于1.0克原子當(dāng)量的鋰引發(fā)劑，加入0.005至0.5mol。如果加入量小于0.005mol，通常不能取得充分的效果。另一方面，如果鉀化合物的用量大于約0.5mol，將顯著降低鏈端改性反應(yīng)的產(chǎn)量和效率。堿金屬醇鹽化合物還可以與聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起加入，從而增加聚合反應(yīng)活性。通過將醇與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)制備堿金屬醇鹽化合物。該反應(yīng)可以在單體存在下在烴溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選共軛二烯烴單體和芳族乙烯基化合物單體，并在這些單體共聚反應(yīng)前進(jìn)行。堿金屬醇鹽化合物示例性地以四氫糠醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺等的金屬醇鹽為代表。有機(jī)堿金屬化合物優(yōu)選有機(jī)鋰化合物，可以用作醇化合物的反應(yīng)劑以制備堿金屬醇鹽。例如，可以為乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰及其混合物。其中，優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。醇化合物與有機(jī)鋰化合物的摩爾比應(yīng)該為1:0.7至1:5.0，優(yōu)選為1:0.8至1:2.0，更優(yōu)選1:0.9至1:1.2。如果有機(jī)鋰化合物與醇化合物的摩爾比大于5.0，則拉伸強(qiáng)度、抗磨性和滯后現(xiàn)象的改進(jìn)效果受到損害。另一方面，有機(jī)鋰化合物的摩爾比小于0.8將延遲聚合反應(yīng)速度并顯著減少產(chǎn)量，使鏈端改性反應(yīng)效率降低。為進(jìn)一步控制聚合物分子量和聚合物性能，可以使用偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑。例如，在需要不對(duì)稱偶聯(lián)的情況下，可以在聚合過程中連續(xù)加入鹵化錫、鹵化硅、錫醇鹽、硅醇鹽或者上述化合物的混合物。通常在與聚合本體發(fā)生區(qū)域相分離的反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行該連續(xù)加入過程?？梢詫⒃跓N溶液，例如環(huán)己垸中的偶聯(lián)劑加入到聚合摻加物中，并適當(dāng)混合以分布和反應(yīng)。通常僅在已達(dá)到高轉(zhuǎn)化度后才加入偶聯(lián)劑。例如，通常僅在單體轉(zhuǎn)化率已實(shí)現(xiàn)大于約85%后才加入偶聯(lián)劑。通常優(yōu)選的是，在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約90%后加入偶聯(lián)劑。常見的鹵化物偶聯(lián)劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅，也可以使用錫和硅的三鹵化物或者錫和硅的二鹵化物。與錫或硅的四鹵化物偶聯(lián)的聚合物最多具有四臂(或四個(gè)偶聯(lián)聚合物鏈)，錫和硅三鹵化物最多具有三臂，錫和硅二鹵化物最多具有兩臂。還可以使用六鹵乙硅垸或者六鹵二硅氧垸作為偶聯(lián)劑，并得到最多具有六臂的聚合物。有用的錫和硅鹵化物偶聯(lián)劑包括SnCl4、(R4)3SnCl、(R^SnCl^RtSnCl"SiCl4、(R)3SiCl、(R^SiCl^R,SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si.O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-0-SnCl3。錫和硅醇鹽偶聯(lián)劑的例子包括Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。最優(yōu)選的偶聯(lián)劑為SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鏈端改性彈性聚合物還包括至少一種選自鹵化錫、錫醇鹽、鹵化硅或硅醇鹽的偶聯(lián)劑?？梢匀芜x地使用如上所述的錫或硅化合物的組合偶聯(lián)聚合物。通過組合使用錫和硅偶聯(lián)劑，可以使得輪胎橡膠獲得改進(jìn)的性能，例如較低的滯后現(xiàn)象。特別需要在包含二氧化硅和炭黑的輪胎胎面化合物中組合利用錫和硅偶聯(lián)劑。在此情況下，用于偶聯(lián)彈性聚合物的錫化合物與硅化合物的摩爾比通常為20《0至95:5，更通常為40:60至90:10，優(yōu)選60:40至85:15。最通常地，使用約0.01至4.5毫當(dāng)量的偶聯(lián)劑(錫和硅化合物)/100克彈性聚合物。通常優(yōu)選利用約0.01至約1.5毫當(dāng)量的偶聯(lián)劑/100克聚合物以獲得所需的門尼粘度。較大的量?jī)A向于產(chǎn)生包含末端活性基或不充分偶聯(lián)的聚合物。每當(dāng)量鋰引發(fā)劑使用零至小于一當(dāng)量的錫和/或硅偶聯(lián)基從而使得剩余活性聚合物部份進(jìn)行后續(xù)的功能化。例如，如果將錫或硅四氯化物或者這些化合物的混合物用作偶聯(lián)劑，則每4.0摩爾活性鋰聚合物鏈端采用0至小于1.0mol，優(yōu)選0至0.8mo1，更優(yōu)選0至0.6mo1的偶聯(lián)劑?？梢詫⒃跓N溶液，例如環(huán)己烷中的偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中的聚合摻加物中，并適當(dāng)混合以分布和反應(yīng)。對(duì)于溶液型聚合過程，在合適的溶劑、分散劑或稀釋劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選非配位、惰性液體，包括但不限于，直鏈和支鏈烴，例如丙垸、丁烷、異丁垸、戊烷、己垸、庚垸、辛垸；環(huán)烴和脂環(huán)烴，例如環(huán)己垸、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷；芳族化合物和烷基取代芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯；上述化合物的異構(gòu)體；它們的混合物；以及五甲基庚垸或礦物油餾分，例如輕質(zhì)或普通汽油、石腦油、煤油或瓦斯油。氟化烴流體，例如全氟化CM。烷烴也是適合的。此外，適合的溶劑，包括液體烯烴，其在聚合過程中可以作為單體或共聚單體，包括丙烯、l-丁烯、l-戊烯、環(huán)戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、l-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亞乙基降冰片烯、烯丙基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烷。這些溶劑的混合物也是適合的。也可以使用芳烴，例如苯和甲苯。術(shù)語"鏈端改性劑"、"端蓋改性劑"、"改性劑(modifyingagent)"、"改性化合物"和簡(jiǎn)單地"改性劑(modifier)"都是意指此處所述的本發(fā)明的硅垸-硫化物化合物，參考下面的通式1和2。術(shù)語"鏈端改性彈性聚合物"和"改性彈性聚合物"都是意指活性彈性聚合物與本發(fā)明鏈端改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的改性劑包括根據(jù)通式1所述的化合物GJMSi畫A-S-SiTXZC通式1),其中Si是硅；S是硫；G是(d-d6)烷氧基，優(yōu)選(Crd。)烷氧基，更優(yōu)選(d-C6)烷氧基，還更優(yōu)選(CrQ)垸氧基；和J和M是相同的或不同的，各自獨(dú)立地選自氫(H)、(d-d6)垸基、(C廣C,6)烷氧基、(C7-C,6)芳基、(C7-C,6)垸基芳基或-A-S-SiTXZ(其中A、T、X和Z定義如下)；但是優(yōu)選獨(dú)立地選自(d-C5)烷基或(d-C5)垸氧基。A是芳基、烷基芳基、(C7-d6)垸基芳基或(d-d6)垸基，其可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和，并可以被(d-co烷基、(d-co垸氧基、(C7-d6)芳基、(CVd6)芳烷基、腈、胺、N02、硫代垸基、-A-S-SiTXZ(其中A、T、X和Z在此定義)取代，但是優(yōu)選直鏈或支鏈(d-C5)烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A是(d-d6)烷基，更優(yōu)選(Crd2)垸基、還更優(yōu)選(CrC8)垸基、最優(yōu)選(d-C5)烷基。在另一實(shí)施方案中，A是(Crd6)垸基芳基，更優(yōu)選(C7-C,2)烷基芳基，最優(yōu)選(C7-d。)烷基芳基。在此使用的符號(hào)(C,-Q0或(C7-Q0(其中n是碳的上限)是指在"A"基團(tuán)內(nèi)的碳原子總數(shù)。在另一實(shí)施方案中，A優(yōu)選不包含如0、N、P或S雜原子的(C,-d6)垸基，更優(yōu)選不包含如O、N、P或S雜原子的(C,-d2)垸基，還更優(yōu)選不包含如O、N、P或S雜原子的(CrC8)烷基，最優(yōu)選不包含如O、N、P或S雜原子的(d-C5)烷基。在另一實(shí)施方案中，A是不包含如0、N、P或S雜原子的(CVd6)垸基芳基，更優(yōu)選不包含如O、N、P或S雜原子的(Crd2)垸基芳基，最優(yōu)選不包含如O、N、P或S雜原子的(C7-C一烷基芳基。如上文所討論，在此使用的符號(hào)(CrQ0或(C7-Q0(其中n是碳的上限)是指在"A"基團(tuán)內(nèi)的碳原子總數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)A基團(tuán)是垸基時(shí)，其包含3至5個(gè)碳原子。(C7-Q)垸基芳基型A基團(tuán)的例子包括如下結(jié)構(gòu)T、X和Z基團(tuán)是相同的或不同的，各自獨(dú)立地選自氫(H)、(C廣C！6)垸基、(Crd6)垸氧基、(CrQ6)芳基、(CVd6)芳垸基或-S-A-SiMJG(A、M、J和G的定義如此處所述)，但是T、X和Z優(yōu)選獨(dú)立地選自(d-Cs)垸基或(CrC5)垸氧基，更優(yōu)選T、X和Z各自為(d-C5)烷基。在另一實(shí)施方案中，T、X和Z各自獨(dú)立地為(Crd6)垸基，更優(yōu)選(d-Q2)烷基、還更優(yōu)選(C,-Q)烷基、最優(yōu)選(d-Cs)烷基。雖然在通式1中未示出，但應(yīng)該理解本發(fā)明的化合物還可以包括其對(duì)應(yīng)的路易斯堿的加合物(例如，溶劑分子四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷與硅原子配位)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如通式l(見上文)和通式2(見下文)中所示的改性劑，不包含鹵化物部分，更優(yōu)選不包含氯化物，其有可能形成腐蝕性的副產(chǎn)物。術(shù)語"垸基"理解為包括直鏈烴(例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支鏈烴基(如異丙基、叔丁基等)和烴基非芳環(huán)。這些烴基可以任選地被烷基、垸氧基、羥基或其他如氮、硫和磷的雜原子所取代，但是優(yōu)選不包括含雜原子的取代。術(shù)語"烷氧基"理解為包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。術(shù)語"芳基"理解為包括苯基、二苯基和其他苯型化合物，任選地被垸基、垸氧基、羥基或其他如氮、硫和磷的雜原子所取代。如通式1所定義的芳基，優(yōu)選不包含雜原子取代，還更優(yōu)選僅包含一個(gè)芳環(huán)，最優(yōu)選包含六個(gè)碳的芳環(huán)。術(shù)語"烷基芳基"理解為是指與烷基鍵合的芳基。符號(hào)(C7-C一及相似的符號(hào)意指在基團(tuán)內(nèi)的碳原子總數(shù)。如通式1所定義的垸基芳基，優(yōu)選不包含雜原子取代，還更優(yōu)選僅包含一個(gè)芳環(huán)，最優(yōu)選包含六個(gè)碳的芳環(huán)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的改性劑選自由通式2所定義的種類(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3(通式2),其中O是氧，x是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3。R是相同的或不同的，且是(d-d6)垸基，優(yōu)選(d-Q)烷基，更優(yōu)選(CrCs)垸基，特別包括Me、Et、Pr和Bu;R'是(d-d6)垸基，優(yōu)選(CrCs)垸基。R'與"A"基團(tuán)等效，西此如上文所討論，相應(yīng)地對(duì)其進(jìn)行定義。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)R基團(tuán)是相同的或不同的，且各自獨(dú)立地為(CrC5)垸基，R'是(d-Cs)烷基。雖然在通式2中未示出，但應(yīng)該理解本發(fā)明的化合物包括其對(duì)應(yīng)的路易斯堿的加合物(例如，溶劑分子四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙垸與硅原子配位)。本發(fā)明改性劑具體優(yōu)選的種類包括由以下化學(xué)式表示的化合物(及其對(duì)應(yīng)的路易斯堿的加合物，并未示出)(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3，(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3,(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3,(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3,(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3,(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,(PrO)3Si-CH2-CMe2-CHrS-SiMe3,(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(PrO)3Si-CH2.C(H)Me-CH2-S-SiMe3，(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-S線，(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,(PrO)2(Me)§i-(CH2)2-S-SiMe3,(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3,(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3,(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，(rO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3，(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3,(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3,(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3,(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3,(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,(pro)(Me)2si-CH2-CSMe-CH2-s-siMe3,(BUO)(Me)2si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siMe3,(Meo)3si-(CH2)3-s-siEt3,(Eto)3si-(CH2)3-s-siEt3,(pro)3si-(CH2)3-s-siEt3,CBUO)3si-(CH2)3-s,siEt3,(Meo)3si-(CH2)2-s-siEt3,(Eto)爭(zhēng)(CH2)2-s-siEt3,(pro)3si-(CH2)2-s-siEt3,(BUO)3si-(CH2)2-s-l3,(Meo)3si-CHrs-siEt3,(Eto)3si-CH2-s-siEt3,(pro)3si-CH2-s-siEt3,(BUO)3si-CH2-s-siEt3,(Meo)3si,CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(Eto)3si-CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(pro)3si,CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(BUO)3si-CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,((Meo)3si-CH2-CSMe-CH2-s-13,(Eto)3si,CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(pro)3si-CH2-c(H}Me-CH2-s-siEt3,(BUO)3si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(Meo)2(Me)si-(CH2)3-s-siEt3,(Eto)2CMe)si-(CH2)3-s-13,(pro)2(Me)si—(CH2)3-s-siEt3,(BUO)2(Me)si-(CH2)3-s-siEt3,(Meo)2(Me)si-(CH2)2-s-siEt3,(Eto)2(Me)si-(CH2)2-s-siEt3,(pro)2(Me)si-(CH2)2-s-siEt3,(BUO)2CMe)si-(CH2)2-s-siEt3,(Meo)2(Me)si-CH2-s-siEt3,(Eto)2(Me)si-CH2-s-siEt3,(pro)2(Me)si-CH2-s-siEt3,(BUO)2(Me)si-CH2-s-siEt3,(Meo)2(Me)si-CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(Eto)2CMe)si-CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(pro)2{Me)si-CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(BUO)2(Me)si-CH2-CMe2-CH2-s-s!Bt3,((Meo)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(Eto)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(pro)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(BUO)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(Meo)(Me)2si-(CH2)3-s-siEt3,(Eto)(Me)2si-(CH2)3-s-siEt3,(pro)Me)2si-(CH2)3-s-siEt3,(BUO)CMe)2si-(CH2)3-s-siEt3,(Meo)CMe)2si-(CH2)2-s-siEt3,CEto)(Me)2si-(CH2)2-s-siEt3,(pro)(Me)2si-(CH2)2-s-siEt3,(BUO)CMe)2si-(CH2)2-s-siEt3,{Meo)(Me)2si-CH2-s-siEt3,(Eto)(Me)2si6H2-s-siEt3,(pro)(Me)2si-CH2-S-13,(Bs)(Me)2si-CH2-s-siEt3,CMeo)(Me)2si-CH2,CMe2-CH2-s-siEt3,(Eto)(Me)2si-CH2-CMe2-CH2-s曙siEt3cpro)(Me)爭(zhēng)CH2-CMe2-CH2-s-siEt3,(BUO)CMe)2si-CH2-CMe2-CH2,s-13,({Meo)(Me)2si-CH2-c(K}Me-CH2-s..siEt3,(Eto)(Me)2si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(pro)(Me)2si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,翌(BUO)(Me)2si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siEt3,(Meo)3si-(CH2)3-s-siMe2一BU,(Eto)3SKCH2)3-s-siMe2一BU,(pro)3si-(CH2)3-s-le一BU,(BUO)3si-(CH2)3-s-siMe2*BU,(Meo)3si-(CH2)2-s-siMe2一BU,CBto)3si-(CH2)2-s-匿e2一F(pro)3si-(CH2)2-s-siMe2一BU,(BUO)3SKCH2)2-s-SIMe2一BU,(Meo)3si-CH2-s-siMe2一BU,(Eto)3si-CH2-s-匿e2一BU,(pro)3si-CH2-s-,e2一BU,(BUO)3si-CH2-s-siMeBU,(Meo)3si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2一BU,(Eto)3si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2葉BU,(pro)3si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2一BU,(BUO)3si-CH2-CMe2-CH2-s-le2一BU,({Meo)3si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siMe/BU,(Eto)3si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siMe2一BU,(pro)3si-CH2-CCH)Me-CH2-s-匿e2一BU,(BUO)3si-CH2-c(M}Me-CH2-s-siMe2~BU,(Meo)2(Me)si,(CH2)3-s-siMe2一BU,(Eto)2CMe)si-(CH2)3-s-siMe2一BU,(pro)2CMe)si-(CH2)3-s-slMe2一BU,(BUO)2(Me)si-(CH2)3-s-siMe2z(Meo)2CMe)si-(CH2)2-s-謹(jǐn)e2一BU,(Eto)2CMe)si-(CH2)2-s-siMe2葉BU,cpro)2(Me)si-(CH2)2-s-siMeBU,(BUO)2{Me)si-(CH2)2-s-siMeBU,(Meo)2(Me)si-CH2-s-slMe2一BU,(Eto)2(Me)si-CH2-s-siMe2一BU,(pro)2CMe)si-CH2-s-siMe2BU,0rouo)2(Me)si-CH2-s-siMe2一BU,(Meo)2(Me)si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2一BU,(Eto)2{Me)si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2BU,cpro)2CMe)si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2一BU,(BUO)2CMe)si-CH2-CMe2-CH2-s-siMe2一BU,((Meo)2(Me)si-CH2-CSMe-CH2-s-謹(jǐn)e2一BU3,(Eto)2CMe)si-CH2-CSMe-CH2-s-siMe2一BU,(pro)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siMe2一BU,(BUO)2(Me)si-CH2-c(H)Me-CH2-s-siMe2一BU,(Meo)CMe)2si-(CH2)3-s-sf,(Eto)(Me)2si-(CH2)3-s-siMe2一BU,(pro)Me)2si-(CH2)3-s-siMe2一BU,(BUO)CMe)2si-(CH2)3-s-siMe2一BU,(Meo)(Me)2si-(CH2)2-s-SIMe2一BU,(Eto)CMe)2si-(CH2)2-s-siMe、BU,(pro)CMe)2si-(CH2)2-s-silvwBU,(BUO)(Me)2si-(CH2)2-s-siMe2一BU,(Meo)(Me)2si-CH2-s-siMe2一BU,(Eto)(Me)2si-CH2-s-siMe2一BU,(pro)CMe)2si-CH2-s-謹(jǐn)e、BU,(BUO){Me)2si-CH2-s-siMe2*BU,(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu,(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu,(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu,(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu,((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu，(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me墨CH2-S-SiMe2tBu,(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu,和說明書第17/38頁(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2'Bu,本發(fā)明改性劑的制備方法為使包含硫的通式3所示化合物(RO)x(R)ySi畫R'-S-H(通式3)，其中的符號(hào)具有與通式2中所定義的相同含義，與通式4所示化合物反應(yīng)QSiR3(通式4),其中Q是氟、氯或溴原子。本發(fā)明的改性劑包括美國專利No.6,229，036(在法律允許的最大范圍內(nèi)將其在此引入作為參考，包括硫代硅垸化合物的制備方法)中所描述的硫代硅烷化合物。在公開的硫代硅垸化合物中，優(yōu)選那些沒有鹵素的化合物。在聚合過程中，可以將改性劑間歇地(或定期或不定期)或連續(xù)地加入，但是優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率大于80%時(shí)加入，更優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率大于90。X時(shí)加入。優(yōu)選地，在與改性劑反應(yīng)之前，不終止基本量的聚合物鏈端；即在聚合物鏈端改性反應(yīng)時(shí)，活性聚合物鏈端是存在的，且能夠與改性劑反應(yīng)?？梢栽诩尤肱悸?lián)劑(如果使用了)之前、之后或過程中完成改性反應(yīng)。優(yōu)選地，在加入偶聯(lián)劑(如果使用了)之后完成改性反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，多于1/3的聚合物鏈端在加入改性劑之前與偶聯(lián)劑反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，不使用偶聯(lián)劑，因而活性聚合物鏈與改性劑反應(yīng)。在改性反應(yīng)過程中，一個(gè)或多于一個(gè)聚合物鏈能與改性劑反應(yīng)。結(jié)果，一個(gè)或多于一個(gè)聚合物鏈連接至由改性劑化合物衍生的官能度上。改性劑可以不經(jīng)稀釋直接加入到聚合物溶液中；但是，將改性劑溶解在例如惰性溶劑(如環(huán)己烷)中，以溶液形式加入將是有利的。加入到聚合反應(yīng)中的改性劑量隨單體種類、改性劑種類、反應(yīng)條件和所需最終性能而變化，但是通常為0.05至5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.1至2.0摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選0.2至1.5摩爾當(dāng)量/摩爾當(dāng)量的需要作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物中的堿金屬。改性反應(yīng)可以在溫度0。C至150。C下進(jìn)行，優(yōu)選15。C至100°C，還更優(yōu)選25。C至80°C。對(duì)于功能化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間沒有限制，但是考慮到聚合過程的經(jīng)濟(jì)性，通常在加入改性劑后使改性反應(yīng)停止約10至60分鐘。認(rèn)為鏈端改性反應(yīng)生成了由通式5表示的鏈端改性彈性聚合物(D)z(RO)x(R)ySi-R'畫S-SiR3(通式5),其中D是彈性聚合物，x是選自O(shè)、l或2的整數(shù)；y是選自O(shè)、1或2的整數(shù)；z是選自1、2或3的整數(shù)，ix+y+z=3，所有其他符號(hào)按前述通式2所定義。雖然在通式5中未示出，但應(yīng)該理解本發(fā)明的化合物包括其對(duì)應(yīng)的路易斯堿的加合物。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，鏈端改性聚合物可以通過與前述偶聯(lián)劑反應(yīng)而部分受到偶聯(lián)。雖然不愿拘于理論，但認(rèn)為通式5的三垸基甲硅烷基(-SiR3)起到了保護(hù)基的作用，阻止了不希望的后續(xù)反應(yīng)。通過暴露于含-OH基的化合物，例如水、醇、陰離子酸或有機(jī)酸(如鹽酸、硫酸或羧酸)可以除去"保護(hù)"三垸基甲硅烷基(-SiR3)，由此形成"無保護(hù)的"硫羥(-SH)基。這些條件通常存在于硫化過程中。取決于聚合物"處理"的條件，無保護(hù)的和/或保護(hù)的改性彈性聚合物都可以存在。例如，包含通式5所示改性聚合物的聚合物溶液的汽提將除去一定百分比的保護(hù)三烷基甲硅垸基，導(dǎo)致硫羥(-SH)基受到暴露的無保護(hù)形式?？蛇x擇地，無水處理步驟能使得通式5所示的改性聚合物得以制備。雖然不愿拘于理論，但認(rèn)為改性彈性聚合物的無保護(hù)硫羥(-SH)基與聚合物主鏈的不飽和部分以及存在的填料(例如二氧化硅和/或炭黑)都是反應(yīng)的。認(rèn)為是該相互作用導(dǎo)致了鍵的形成，或者在有一些填料的情況下，認(rèn)為是靜電相互作用導(dǎo)致了彈性聚合物組合物內(nèi)填料分布更均勻。所得改性彈性聚合物優(yōu)選包含硫化物基團(tuán)(如硫羥)的量為0.0010至0.20或0.0020至0.20毫摩爾/克彈性聚合物，優(yōu)選0.0010至0.10毫摩爾/克，'更優(yōu)選0.0025至0.1毫摩爾/克，還更優(yōu)選0.0025至0.05或者0.0030至0.05毫摩爾/克聚合物。在另一實(shí)施方案中，硫化物基團(tuán)的存在量小于或等于0.20毫摩爾/克彈性聚合物，優(yōu)選小于或等于0.10毫摩爾/克，更優(yōu)選小于或等于0.05毫摩爾/克。在另一實(shí)施方案中，硫化物基團(tuán)的存在量大于或等于0.0010毫摩爾/克彈性聚合物，優(yōu)選大于或等于0.0020毫摩爾/克，更優(yōu)選大于或等于0.0030毫摩爾/克。對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用，改性聚合物優(yōu)選為衍生自共軛二烯烴的均聚物、衍生自共軛二烯烴單體與芳族乙烯基單體的共聚物和/或一種或兩種共軛二烯烴與一種或兩種芳族乙烯基化合物的三元共聚物。更優(yōu)選地，改性聚合物是共軛二烯烴單體與芳族乙烯基單體的共聚物，例如丁二烯與苯乙烯的共聚物，其具有與至少一些聚合物鏈端鍵合的硫化物基團(tuán)(如硫羥)。優(yōu)選的鏈端改性聚合物(或改性彈性聚合物)包括但不限于，鏈端改性聚丁二烯、鏈端改性聚異戊二烯、鏈端改性丁二烯-苯乙烯共聚物、鏈端改性丁二烯-異戊二烯共聚物、鏈端改性異戊二烯-苯乙烯共聚物和鏈端改性丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三元共聚物。在上述聚合物(或彈性聚合物)中，特別優(yōu)選鏈端改性聚丁二烯和鏈端改性丁二烯-苯乙烯共聚物。雖然對(duì)于彈性聚合物共軛二烯烴部分的1,2-鍵和/或3,4-鍵(下文稱為"乙烯基鍵")的含量沒有特別限制，但在多數(shù)應(yīng)用中，乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為10至90重量％，特別優(yōu)選15至80重量％。如果彈性聚合物中的乙烯基鍵含量小于10重量％，則所得產(chǎn)物的抗?jié)窕圆?。如果彈性聚合物中乙烯基含量超過90重量％乙烯基鍵，則產(chǎn)物表現(xiàn)出折中的拉伸強(qiáng)度、抗磨性和相對(duì)大的滯后損失。雖然對(duì)于用在本發(fā)明改性彈性聚合物中的芳族乙烯基單體量沒有特別限制，但在多數(shù)應(yīng)用中，芳族乙烯基單體占單體總量的5至60重量％，更優(yōu)選10至50重量％。數(shù)值小于5重量％將導(dǎo)致抗?jié)窕?、抗磨性和拉伸?qiáng)度減少；而數(shù)值大于60重量％將導(dǎo)致滯后損失增加。改性彈性聚合物可以是嵌段或無規(guī)共聚物，但是優(yōu)選40重量。^或更多的芳族乙烯基化合物單元是單鍵連接的，10重量％或更少的是"嵌段"的，其中八個(gè)或更多個(gè)芳族乙烯基化合物是連續(xù)連接的?？梢酝ㄟ^由Tanaka等人(Polymer,Vol.22,Pages1721-1723(1981))開發(fā)的臭氧分解-凝膠滲透色譜法測(cè)定連續(xù)連接的芳族乙烯基單元的長度。雖然取決于具體的聚合物和所需最終使用的應(yīng)用，本發(fā)明的改性聚合物，作為最終的本體聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，在橡膠配合和硫化過程前，優(yōu)選具有的門尼粘度值(MLl+4，100°C，按照ASTMD1646(2004)測(cè)定)，使用MonsantoMV2000儀器測(cè)定為20至150，并優(yōu)選30至100。改性聚合物可以任選地包括填料和/或油和/或其他聚合物。如果門尼粘度(MLl+4，10(TC)小于20，則抗磨性和滯后損失性受到損害。而且，增加了彈性聚合物的粘著性和冷流，導(dǎo)致處理困難，原始強(qiáng)度低、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差。如果聚合物的門尼粘度(ML1+4，10(TC)大于150，則損害了加工性(在密煉機(jī)中摻入填料和生成熱量、在軋制機(jī)上成帶、擠出率、擠出物尺寸穩(wěn)定性、平滑性等)，并增加了加工成本。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述改性聚合物，作為最終的本體聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，在橡膠配合和硫化過程前，包含油，且具有的門尼粘度(MLl+4，IO(TC，按照ASTMD1646(2004)測(cè)定，如上文所討論)為20至150，優(yōu)選30至100。在另一實(shí)施方案中，所述改性聚合物，作為最終的本體聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，在橡膠配合和硫化過程前，不包含填料和油，且具有的門尼粘度(ML1+4，100°C，按照ASTMD1646(2004)測(cè)定，如上文所討論)為20至150，優(yōu)選30至100。本發(fā)明改性聚合物，作為最終的本體聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，在橡膠配合和硫化過程前，并且在加入油、填料或第二彈性聚合物源之前，其優(yōu)選的分子量分布，以重均分子量與數(shù)均分子量的比率表示，(Mw/Mn)，優(yōu)選為1.3至3.0。如果Mw/Mn小于1.3，則聚合物的加工性受到損害。不良的加工性不僅增加了生產(chǎn)成本，而且損害了組分的共混特性，例如填料和其他添加劑分散不充分，這將導(dǎo)致物理性能變差。如果Mw/Mn大于3.0，則低分子量組分的含量增加，且滯后損失增加。本發(fā)明的改性聚合物(或者改性彈性聚合物)可以包括如此處所述的兩種或多種特征或?qū)嵤┓绞降慕M合。就上文所述，特別優(yōu)選的改性聚合物如下1)改性聚丁二烯，其門尼粘度為30至80，乙烯基鍵，以如上文所討論的改性彈性聚合物的共軛二烯烴部分計(jì)，含量為5至30重量％，2)改性聚丁二烯，其門尼粘度為30至80，乙烯基鍵，以如上文所討論的改性彈性聚合物的共軛二烯烴部分計(jì)，含量為45至80重量%，3)改性丁二烯-苯乙烯共聚物，其門尼粘度為45至80，乙烯基鍵，以如上文所定義的改性彈性聚合物的共軛二烯烴部分計(jì)，含量為50至80重量％，苯乙烯含量為15至30重量％(在共聚物中)，且50重量％或更多的苯乙烯單元是單獨(dú)連接的，10重量％或更少的是八個(gè)或更多個(gè)苯乙烯單元"嵌段"連接的，和4)改性丁二烯-苯乙烯共聚物，其門尼粘度為45至80，乙烯基鍵，以如上文所討論的改性彈性聚合物的共軛二烯烴部分計(jì)，含量為5至50重量％，苯乙烯含量為30至55重量％(在共聚物中)，且40重量％或更多的苯乙烯單元是單獨(dú)連接的，10重量％或更少的是八個(gè)或更多個(gè)苯乙烯單元"嵌段"連接的。門尼粘度的測(cè)定如上文所討論。增量油可以與本發(fā)明的彈性聚合物結(jié)合使用以減少粘度或門尼值。本發(fā)明提供了包括鏈端改性彈性聚合物和油的組合物?？蓱?yīng)用的增量油包括礦物油，其為芳族型油、脂環(huán)族型油和脂肪族型油的混合物，并被歸類稱為芳族型增量油、脂環(huán)族型增量油或脂肪族型增量油。其中，特別優(yōu)選粘度比重常數(shù)(V.G.G.值)為0.900至1.049(芳族油)的芳族型礦物油和V.G.G.值為0.850至0.899(環(huán)烷油)的脂環(huán)族型礦物油以確保最佳低溫滯后損失性，并產(chǎn)生極好的抗?jié)窕?。這種用增量油對(duì)本發(fā)明改性聚合物的補(bǔ)充確保了如炭黑和二氧化硅填料在聚合物中的均勻分散，改進(jìn)了硫化產(chǎn)物的加工性和多種性能。在本發(fā)明中所用增量油的量，對(duì)于100重量份的改性彈性聚合物(作為最終本體聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，在橡膠配合和硫化過程前)，其用量為0至100重量份，優(yōu)選O至80重量份，更優(yōu)選0至70重量份。當(dāng)向聚合物溶液中加入增量油時(shí)，加入時(shí)間應(yīng)該在聚合物改性后或者聚合終止后，例如，在加入改性劑或聚合終止劑后。在加入增量油后，通過直接干燥法或者汽提使聚合物與溶劑分離，采用真空干燥器、熱風(fēng)干燥器、輥等干燥橡膠，可獲得油增量(oil-extended)的聚合物。例如，在2005年7月31日公布的US2005/0159513公開了一種油增量的橡膠組合物，其包括與硅或錫偶聯(lián)劑偶聯(lián)的溶液聚合的彈性聚合物，和一種低多環(huán)芳族油。在本發(fā)明的一個(gè)重要實(shí)施方案中，本發(fā)明的改性聚合物與填料、硫化劑和任選加入的組分組合并反應(yīng)，該任選加入的組分包括但不限于，促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑和未改性的彈性聚合物(即常規(guī)的還未與本發(fā)明改性劑反應(yīng)的彈性聚合物，但其已經(jīng)按現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)制備并終止)。術(shù)語"彈性聚合物組合物"意在描述由該組合產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。通常將所得彈性聚合物組合物模塑成所需的結(jié)構(gòu)并硫化成彈性制品，例如輪胎。本發(fā)明的這些改性彈性聚合物(包括油增量的實(shí)施方案)優(yōu)選占彈性聚合物存在總量的至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％。彈性聚合物的剩余部分是未改性的彈性聚合物。優(yōu)選的未改性彈性聚合物包括順式-l,4-異戊二烯聚合物、天然橡膠、3，4-異戊二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物、順式-1,4-丁二烯聚合物、反式-l,4-丁二烯聚合物、低至高乙烯基丁二烯聚合物(乙烯基含量為10至90%)、丙烯腈/丁二烯共聚物和氯丁二烯聚合物。其中，優(yōu)選苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯和聚丁二烯。需要門尼粘度(ML1+4，IO(TC)為20至200的未改性聚合物，優(yōu)選為25至150(如上文所討論按照ASTMD1646(20—0—4)測(cè)定)。在上述范圍內(nèi)加入未改性聚合物確保了以低成本制備本發(fā)明的彈性組合物，且基本上不損害其特性。本發(fā)明的彈性組合物優(yōu)選包括用作補(bǔ)強(qiáng)劑的填料。這些例子是炭黑、二氧化硅、炭黑-二氧化硅雙相填料、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂等。其中，優(yōu)選炭黑與二氧化硅結(jié)合使用，炭黑-二氧化硅雙相填料單獨(dú)使用或者炭黑-二氧化硅雙相填料與炭黑和/或二氧化硅結(jié)合使用。炭黑通過爐法制造，其氮吸附比表面積為50-200m2/g，DBP油吸附為80至200毫升/100克，優(yōu)選例如FEF、HAF、ISAF或SAF類炭黑。特別優(yōu)選高燒結(jié)型炭黑。炭黑通常的加入量，對(duì)于100重量份的總彈性聚合物，為2至100重量份，優(yōu)選5至100重量份，更優(yōu)選10至100重量份，還更優(yōu)選10至95重量份。二氧化硅填料的例子包括濕法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸鹽型二氧化硅。具有小粒子直徑的二氧化硅表現(xiàn)出高的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。小直徑、高燒結(jié)型二氧化硅(highagglomerationtypesilica)(即具有大表面積和高油吸附性)在彈性聚合物組合物中表現(xiàn)出極好的分散性，表明了所需的性能和優(yōu)異的加工性。二氧化硅的平均粒子直徑，按照主要粒子直徑，優(yōu)選5至60pm，更優(yōu)選10至35pm。而且，二氧化硅粒子的比表面積(根據(jù)BET法測(cè)定)優(yōu)選為45至280m2/g。二氧化硅的加入量，對(duì)于IOO重量份的總彈性聚合物，為10至100重量份，優(yōu)選30至100重量份，還更優(yōu)選30至95重量份。炭黑與二氧化硅可以一起加入，此時(shí)炭黑和二氧化硅的加入總量，對(duì)于IOO重量份的總彈性聚合物，為30至100重量份，優(yōu)選30至95重量份。只要這些填料均勻分散在彈性組合物中，那么增加用量(在以上所列舉范圍內(nèi))將使組合物具有極好的軋制和擠出加工性，使硫化產(chǎn)品表現(xiàn)出有利的滯后損失性、滾動(dòng)阻力、改進(jìn)的抗?jié)窕?、抗磨性和拉伸?qiáng)度。在本發(fā)明中，炭黑-二氧化硅雙相填料可以單獨(dú)使用或者與炭黑和/或二氧化硅結(jié)合使用。甚至在炭黑-二氧化硅雙相填料單獨(dú)加入的情況下，其能表現(xiàn)出與結(jié)合使用炭黑和二氧化硅所獲得的相同的效果。炭黑-二氧化硅雙相填料即所謂的二氧化硅-涂布-炭黑，通過在炭黑表面涂布二氧化硅制得，可以商標(biāo)CRX2000VCRX2002或CRX2006購得(CabotCo.的產(chǎn)品)。炭黑-二氧化硅雙相填料以與上述二氧化硅相同的量加入。炭黑-二氧化硅雙相填料可以與其他填料結(jié)合使用，例如炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸鈣和碳酸鎂。在這些填料中，優(yōu)選獨(dú)立地使用或結(jié)合使用炭黑和二氧化硅。當(dāng)使用二氧化硅或炭黑-二氧化硅雙相填料時(shí)，優(yōu)選向聚合物組合物中加入硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑通常加入的量，對(duì)于100重量份的二氧化硅和/或炭黑-二氧化硅雙相填料總量，為約1至約20重量份，優(yōu)選5至15重量份。硅烷偶聯(lián)劑，具有與二氧化硅表面反應(yīng)的官能團(tuán)(例如但不限于烷氧基甲硅垸基)以及具有與聚合物碳-碳雙鍵反應(yīng)的官能團(tuán)(例如分子中的聚硫基、巰基或環(huán)氧基)，其優(yōu)選包括雙-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅垸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N、N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-辛?；虼?l-丙基三乙氧基硅垸(NXT硅烷，CromptonCorporation)。在美國2006/0041063A中描述了另外的例子，在此引入作為參考。使用該硅烷偶聯(lián)劑增加了由于結(jié)合使用炭黑和/或二氧化硅或者使用炭黑-二氧化硅雙相填料所帶來的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，改性聚合物(或者改性彈性聚合物)包括硫化劑和/或硫化促進(jìn)劑。含硫化合物和過氧化物是最常見的硫化劑。按照需要，亞磺酰胺類、胍類或秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑可以與硫化劑一起使用?？梢匀我饧尤肫渌砑觿?，例如鋅白、硫化助劑、老化預(yù)防劑、加工輔助劑等。向聚合物組合物中通常加入的硫化劑量，對(duì)于100重量份的總彈性聚合物，為0.5至10重量份，優(yōu)選1至6重量份?？梢栽贙irk-Othmer，EncyclopediaofChemicaltechnology3rd，Ed，WileyIntersdence,N.Y.1982，第20巻，第365-468頁，特別是第390-402頁的"VulcanizingAgentsandAuxiliaryMaterials(硫化劑和輔助材料)"中找到有關(guān)硫化劑的其他信息。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的硫化彈性聚合物組合物包括10至100重量份的填料和0.5至10重量份的硫化劑，其量均基于組合物中ioo重量份的總彈性聚合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種輪胎胎面，其包括或由本發(fā)明的硫化彈性聚合物組合物形成。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種輪胎，其包括至少一種由本發(fā)明硫化彈性聚合物組合物所形成的組分。本發(fā)明的彈性聚合物組合物可以通過140至180。C下在捏和機(jī)中捏和上述改性彈性聚合物(包括油增量種類)、未改性彈性聚合物(包括油增量種類)、填料(炭黑、二氧化硅、炭黑-二氧化硅雙相填料等)、硅垸偶聯(lián)劑和其他添加劑而制得。冷卻后，加入如硫的硫化劑、硫化促進(jìn)劑等，所得混合物采用Banbury混合機(jī)或開放式軋制機(jī)共混，形成所需的形狀，并在140至18(TC下硫化，由此得到硫化彈性產(chǎn)物。由于本發(fā)明的硫化彈性聚合物組合物表現(xiàn)出低滾動(dòng)阻力、低動(dòng)態(tài)生熱性和優(yōu)異的抗?jié)窕?，因此本發(fā)明的彈性聚合物組合物很適合用于制備輪胎、輪胎胎面、側(cè)壁和胎體，以及其他工業(yè)產(chǎn)品，例如帶、管、耐振動(dòng)橡膠和鞋類。本發(fā)明將通過實(shí)施例更詳細(xì)地予以說明，但這些實(shí)施例并不用來限制本發(fā)明。實(shí)施例提供以下實(shí)施例是為了進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，而不能解釋為限制了本發(fā)明。這些實(shí)施例包括本發(fā)明的改性劑及比較改性劑的制備，改性彈性聚合物的制備和測(cè)試，彈性聚合物組合物的制備和測(cè)試。除另有說明外，所有的的份數(shù)和百分率均以重量計(jì)。術(shù)語"過夜"是指大約16至18小時(shí)，"室溫"是指溫度約20至25°C。在排除了水分與氧氣的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)。釆用多種方法測(cè)試和測(cè)量樣品。對(duì)于這些技術(shù)提供了簡(jiǎn)短描述。采用IRH-NMR-和^C-NMR-光譜學(xué)(NMR(BrukerAnalyticGmbH的Avance400裝置(111=400MHz;13C=100MHz))確定在丁二烯或異戊二烯聚合物的1,4-順式-、1,4-反式-和1,2-聚二烯含量之間的比率。采用IR吸收光譜(Morello方法，BrukerAnalyticGmbH的IFS66FT-IR分光計(jì))另外確定共軛二烯烴部分的乙烯基含量。將CS2用作溶脹劑制備IR樣品。鍵合苯乙烯的含量采用IR吸收光譜(IR(BrukerAnalytikGmbH的IFS66FT-IR分光計(jì))制作校正曲線。將CS2用作溶脹劑制備IR樣品?；蛘卟捎肗MR技術(shù)(NMR(BrukerAnalytikGmbH的Avance400裝置OH=400MHz;13C=100MHz)))確定苯乙烯含量。采用NMR技術(shù)(NMR(BrukerAnalytikGmbH的Avance400裝置('H=400MHz;13C=100MHz)))確定單鏈芳族乙烯基化合物單元(單獨(dú)連接的芳族乙烯基化合物單元)和長鏈芳族乙烯基化合物單元(其中有八個(gè)或更多個(gè)芳族乙烯基化合物相連接的單元)。特別是，苯乙烯嵌段的總含量通過6.2至6.9ppm區(qū)域的'H-NMR信號(hào)分析得以確定，該區(qū)域反映了所有多于三個(gè)苯乙烯單元的苯乙烯嵌段(n》3)。n=3-5的苯乙烯微嵌段對(duì)應(yīng)于6.7至6.9ppm區(qū)域內(nèi)的信號(hào)，n〉6和n=6的長嵌段對(duì)應(yīng)于從6.2至6.7ppm的信號(hào)。分子量分布(Mw/Mn)由聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率確定，分子量采用凝膠滲透色譜'(室溫下，THF中具有粘度檢測(cè)(普適標(biāo)定)的SEC)測(cè)定。Mpl和Mp2分別對(duì)應(yīng)于GPC曲線上非偶聯(lián)分子量部分在第一和第二最大峰值所測(cè)的分子量。使用DSC確定玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)溫度。采用DSC2920熱分析儀(TAInstrument)測(cè)定DSC(示差掃描量熱法)。門尼粘度的測(cè)定按照ASTMD1646(2004)進(jìn)行，采用的預(yù)熱時(shí)間為1分鐘，轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間為4分鐘，溫度為100°C[ML1+4(100°C)]。通過由NMR技術(shù)(NMR(BrukerAnalyticGmbH的Avance400裝置(^H=400MHz;3C=100MHz))得到的(-SiMe3)基團(tuán)和(-Si-OMe)基團(tuán)的濃度確定硫代硅垸的改性效率。(-Si-OMe)信號(hào)出現(xiàn)在3.3至3.5ppm，(-SiMe3)信號(hào)出現(xiàn)在0.1至0.2ppm。為了以百分率確定包含烷氧基的硫代硅垸化合物的改性效率，用由GPC所測(cè)的數(shù)均分子量(Mn)除該值，所得值即為每單位重量中Si-C鍵的量。還可以通過硫酸鹽中硫含量確定硫代硅垸的改性效率。該步驟為在一自動(dòng)爐(GAMAB公司的Combustor02，德國，BadDtirrenberg)內(nèi)燃燒樣品，然后用含0.1%氫氧化肼的水吸收煙道氣，接著采用離子色譜(Metrohm，色譜柱DionexIonPacAS12A)確定硫酸鹽濃度。按照ASTMD412在ZwickZ010上測(cè)定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長和300%伸長時(shí)的模量(模量300)。按照ASTMD623方法A在Doli'Goodrich'-Flexometer上測(cè)定生熱(heatbuildup)。使用GaboQualimeterTestanlagenGmbH(德國)制造的動(dòng)態(tài)分光計(jì)Eplexor150N，在60°C下以2Hz頻率施加0.2%的動(dòng)態(tài)壓縮應(yīng)變測(cè)定TanS(60°C)。指數(shù)越小，滾動(dòng)阻力越低(越低=越好)。使用相同的裝置和加載條件在0'C測(cè)定TanS(0°C)。指數(shù)越大，抗?jié)窕栽胶?越高=越好)。按照DIN53516測(cè)定DIN磨耗。指數(shù)越大，耐磨性越低(越低=越好)。按照ASTMD5289使用無轉(zhuǎn)子剪切流變儀(MDR2000E)測(cè)量過早硫化時(shí)間(TS)和固化時(shí)間(TC)從而測(cè)定未硫化的流變性能。"TC50"和"TC90"分別是硫化反應(yīng)達(dá)到50%和90%轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間。"TS1"和"TS2"是:硫化過程中在各自的轉(zhuǎn)矩最小值(ML)以上增加轉(zhuǎn)矩1dNm和2dNm各自所需的時(shí)間。通常地，斷裂伸長、拉伸強(qiáng)度、模量300和0"C下的TanS值越高越好；而6(TC下的TanS、生熱和磨耗越低越好。優(yōu)選地，TS1>1.5分鐘，TS2〉2.5分鐘，TC50為3至8分鐘，TC90為8至19分鐘。改性劑制備:在實(shí)施例中使用了四種改性劑。結(jié)構(gòu)式和制備方法(或者獲得來源)在下文提供。改性劑1和改性劑2代表了本發(fā)明的改性劑，而改性劑3和改性劑4是用于比較的目的。改性劑1由下面的結(jié)構(gòu)式M1表示，其制備方法如下向250毫升Schlenk瓶中加入100克環(huán)己烷、8.6克(85毫摩爾)三乙胺和13.12克(80亳摩爾)獲自CromtonGmbH的y-巰基丙基三甲氧基硅垸[SilquestA-189]。用50克環(huán)己烷稀釋17.9克(165毫摩爾)三甲基氯硅垸，然后將所得溶液滴加到Schlenk瓶中。立刻生成氯化三乙銨白色沉淀。將該懸浮液在室溫下攪拌約24小時(shí)，在60'C下再攪拌3小時(shí)。接著通過過濾分離白色沉淀。對(duì)所得無色溶液進(jìn)行真空蒸餾從而得到16克(67.7毫摩爾)改性劑1。改性劑2由結(jié)構(gòu)式M2表示，其制備方法如下向250毫升Schlenk瓶中加入100克環(huán)己垸、8.6克(85毫摩爾)三乙胺和14.4克(79.8毫摩爾)獲自ABCRGmbH的y-琉基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。用50克環(huán)己烷稀釋17.4克(160毫摩爾)三甲基氯硅垸，然后將所得溶液滴加到Schlenk瓶中。立刻生成氯化三乙銨白色沉淀。將該懸浮液在室溫下攪拌約24小時(shí)，在6(TC下再攪拌3小時(shí)。接著通過過濾分離白色沉淀。對(duì)所得無色溶液進(jìn)行真空蒸餾從而得到17.2克(68.1毫摩爾)改性劑2。改性劑3由結(jié)構(gòu)式M2表示，其制備方法如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>向250毫升Schlenk瓶中加入100克環(huán)己垸、8.6克(85毫摩爾)三(結(jié)構(gòu)式Ml)(結(jié)構(gòu)式M2)(結(jié)構(gòu)式M3)乙胺和8.85克(80.0毫摩爾)獲自AldrichGmbH的Y-巰基丙基氯化物。用50克環(huán)己烷稀釋17.4克(160毫摩爾)三甲基氯硅垸，然后將所得溶液滴加到Schlenk瓶中。立刻生成氯化三乙銨白色沉淀。將該懸浮液在室溫下攪拌約24小時(shí)，在6(TC下再攪拌3小時(shí)。接著通過過濾分離白色沉淀。對(duì)所得無色溶液進(jìn)行真空蒸餾從而得到11.9克(65.3毫摩爾)改性劑3。改性劑4由結(jié)構(gòu)式M4表示，其制備方法如下Y-巰基丙基三甲氧基硅垸4[SilquestA-189]獲自CromtonGmbH?？蛇x擇地，采用如下方法制備上述由化學(xué)式M1表示的改性劑1:向100毫升Schlenk瓶中加入25毫升四氫呋喃(THF)、79.5毫克(IO毫摩爾)氫化鋰，然后加入1.80克(IO毫摩爾)獲自CromtonGmbH的？巰基丙基三甲氧基硅垸[SilquestA-189]。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，在5(TC下再攪拌2小時(shí)。用10克THF稀釋1.09克(IO毫摩爾)三甲基氯硅烷，然后將所得溶液滴加到Schlenk瓶中。生成氯化鋰沉淀。將該懸浮液在室溫下攪拌約24小時(shí)，在5(TC下再攪拌2小時(shí)。真空(vauum)(真空)下除去THF溶齊lj。然后加入30毫升環(huán)己垸。接著通過過濾分離白色沉淀。真空下(在減壓下)除去環(huán)己烷溶劑。所得無色液體溶液經(jīng)證實(shí)純度為99%/GC，因此無需進(jìn)一步純化。得到了2.2克(9.2毫摩爾)改性劑1?？蛇x擇地，采用如下方法制備上述由化學(xué)式M1表示的改性劑1:向100毫升Schlenk瓶中加入1.80克(IO毫摩爾)獲自CromtonGmbH的Y-巰基丙基三甲氧基硅烷[SilquestA-189]、25毫升四氫呋喃(THF)，然后加入0.594克(ll毫摩爾)溶解在10毫升THF中的甲醇鈉(NaOMe)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。用10克THF稀釋1.09克(10毫摩爾)三甲基氯硅烷，然后將所得溶液滴加到Schlenk瓶中。生成氯化鈉沉淀。將該懸浮液在室溫下攪拌約24小時(shí)，在50。C下再攪拌2小時(shí)。真空下除去THF溶劑。然后加入30毫升環(huán)己垸。接著通過過濾分離白色沉淀。真空下(在減壓下)除去環(huán)己烷溶劑。所得無色液體溶液經(jīng)證實(shí)純度為89%/GC。采用分級(jí)蒸餾進(jìn)一步純化。得到了1.7克(7.2(結(jié)構(gòu)式M4)毫摩爾)改性劑1。1,3-丁二烯的均聚反應(yīng)(實(shí)施例1/la禾n2/2a):實(shí)施例1/la和2/2a的聚合反應(yīng)在2升的雙層鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后加入有機(jī)溶劑、單體、極性調(diào)節(jié)劑化合物、引發(fā)劑化合物或其他組分。除非另有說明，聚合反應(yīng)器的溫度為5(TC。接著按以下順序加入下列組分環(huán)己垸溶劑(500克)、作為極性調(diào)節(jié)劑化合物的四甲基亞乙基二胺(TMEDA)(45.0毫摩爾)、丁二烯單體，并將混合物攪拌一小時(shí)。加入N-丁基鋰(50.0毫摩爾)從而開始聚合反應(yīng)。在5(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)約2小時(shí)，這之后，從反應(yīng)器中移出部分聚合物溶液，并按下文所述分別進(jìn)行處理。然后加入改性劑(l或2)。在實(shí)施例la和2a中，不加改性劑。為終止聚合過程，一小時(shí)后將聚合物溶液轉(zhuǎn)移至另一雙層鋼反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器中包含50毫升甲醇和用作聚合物穩(wěn)定劑的Irganox1520(1升甲醇含2克Irganox)。將混合物攪拌15分鐘。然后通過真空除去聚合反應(yīng)溶劑及其他揮發(fā)物。實(shí)施例1和la:使用54.1克(l.OO摩爾)丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。在移出66.6%的聚合物溶液后，向聚合反應(yīng)器中加入5.91克(25.0毫摩爾)改性劑1。除了不加入改性劑外，在實(shí)施例la中使用相同的制備方法。實(shí)施例2和2a:使用10.0克(0.185摩爾)丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。在移出50%的聚合物溶液后，向聚合反應(yīng)器中加入12.5毫摩爾改性劑2。除了不加入改性劑外，在實(shí)施例2a中使用相同的制備方法。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*NP=不存在實(shí)施例2的GC-MS試驗(yàn)證實(shí)，在三個(gè)不同的聚合物部分示例性地存在三甲基甲硅垸基(-SiMe3)(m/e=73)，其保留時(shí)間為13.17分鐘、13.25分鐘和22.04。發(fā)現(xiàn)(-SiMe3)片段占聚合物部分的多數(shù)，這表明存在至少一種占聚合物鏈多數(shù)的(-SiMe3)基。為了分別研究，通過首先制備十六烷基-三甲基甲硅垸基-硫化物，接著用HC1除去(-SiMe3)基來表明對(duì)(-SiMe3)保護(hù)基的有效去除。更具體地，將5.1克(20毫摩爾)十六垸基硫醇溶解在25毫升環(huán)己烷中。然后加入2.15克(21.25毫摩爾)三乙胺，接著在25毫升環(huán)己垸中加入4.47克(41.25毫摩爾)三甲基氯硅烷。將所得反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)，并在6(TC下加熱3小時(shí)。過濾所得溶液，并通過真空除去環(huán)己烷溶劑。得到十六垸基-三甲基甲硅垸基-硫化物(產(chǎn)量6.6克(20.0毫摩爾))。(-SiMe3)基通過NMR光譜(出現(xiàn)在！H-NMR譜上0.23ppm處的信號(hào))得以證實(shí)。將1克(毫摩爾)十六烷基-三甲基甲硅烷基-硫化物溶解在15毫升環(huán)己垸中，向其中加入2克溶解在10毫升乙醇中的鹽酸(36%)，并在室溫下攪拌15小時(shí)。通過相分離和萃取除去有機(jī)層后，采用硫酸鎂干燥有機(jī)相，并進(jìn)行過濾。經(jīng)真空除去有機(jī)溶劑和多數(shù)已形成的六氯二硅氧烷副產(chǎn)品，導(dǎo)致了十六垸基硫醇的分離。正如所期望的，'H-NMR譜上0.23ppm處的(-SiMe3)信號(hào)消失，0.13ppm處出現(xiàn)了一個(gè)新的強(qiáng)度非常低的(-SiMe3)信號(hào)，表明存在六氯二硅氧烷副產(chǎn)品。1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚反應(yīng)(實(shí)施例3-18)共聚聚合反應(yīng)在20升的雙層鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后加入有機(jī)溶劑、單體、極性調(diào)節(jié)劑化合物、引發(fā)劑化合物或其他組分。除非另有說明，聚合反應(yīng)器的溫度為40°C。接著按以下順序加入下列組分環(huán)己垸溶劑(9000克)、丁二烯單體、苯乙烯單體、四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，并將混合物攪拌一小時(shí)，然后采用正丁基鋰滴定以除去微量水分或其他雜質(zhì)。加入另外的正丁基鋰以開始聚合反應(yīng)。使聚合反應(yīng)進(jìn)行80分鐘，聚合溫度不允許超過6(TC。然后，加入0.5%的丁二烯單體總量，接著加入四氯化錫，除非另有說明。將混合物攪拌20分鐘。其后，加入1.8%的丁二烯單體總量，接著加入改性劑(l、2、3或4)，除非另有說明。為終止聚合過程，45分鐘后將聚合物溶液轉(zhuǎn)移至另一雙層鋼反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器中包含100毫升乙醇、1.4克濃鹽酸(濃度36%)和5克用作聚合物穩(wěn)定劑的Irganox1520。將混合物攪拌15分鐘。然后用蒸汽對(duì)所得聚合物溶液提餾1小時(shí)以除去溶劑和其他揮發(fā)物，并在爐中7(TC下干燥30分鐘，再在室溫下干燥一至三天。將所得聚合物的組成和幾個(gè)屬性匯總在下面的表2和3中。除非另有說明，數(shù)量以毫摩爾計(jì)。在同一聚合條件下(由相同的操作人員，在同天，在相同的聚合反應(yīng)器中)制備的實(shí)施例采用靠近實(shí)施例數(shù)字的同一字母指明(例如3A、4A)。在下面的表中使用破折號(hào)"-"表明無組分加入?？s寫"N.M."意指沒有進(jìn)行測(cè)量，或者對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)是不能利用的。表2:實(shí)施例的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表3:聚合物屬性<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例12-18的苯乙烯嵌段總含量的百分比《1%，長嵌段總含量(大于或等于5個(gè)重復(fù)苯乙烯單元)《5%,剩余為微嵌段含量(2至4個(gè)重復(fù)苯乙烯單元)。通過組合和配合列在下面表4中的組分，在350立方厘米的Banbury混合機(jī)中，160。C下硫化20分鐘，制備聚合物組合物。在表5和6中提供了每個(gè)彈性組合物實(shí)施例的硫化過程數(shù)據(jù)和物理性能。表4:聚合物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表6:聚合物組合物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>通過組合和配合列在下面表7中的組分，在350立方厘米的Banbury混合機(jī)中，16(TC下硫化20分鐘，制備另外的聚合物組合物。在表8和9中提供了每個(gè)彈性組合物實(shí)施例的硫化過程數(shù)據(jù)和物理性表7:聚合物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表8:硫化過程數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*在配合過程中(即在聚合反應(yīng)后)向120克實(shí)施例18的聚合物組合物中加入0.24克(0.894毫摩爾)的改性劑1表9:聚合物組合物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*在配合過程中(即在聚合反應(yīng)后)向120克實(shí)施例18的聚合物組合物中加入0.24克(0.894毫摩爾)的改性劑1本發(fā)明的一個(gè)重要應(yīng)用是生產(chǎn)彈性聚合物組合物，其在6(TC下的TanS值較低，且沒有負(fù)面影響其他物理性能和加工性，特別是(TC下的Tan5。由在60"C下Tan5值較低的彈性聚合物組合物制成的輪胎胎面，對(duì)應(yīng)地其滾動(dòng)阻力較低，而那些在0'C下Tan5值較高的，對(duì)應(yīng)地其抗?jié)窕暂^好。為舉例說明本發(fā)明，將活性低分子量聚丁二烯用作相對(duì)簡(jiǎn)單的模型聚合物。如表1所示，實(shí)施例la和2a的聚丁二烯各自的分子量(Mw)為2,350和520克/摩爾。這些聚合物不包含改性聚合物鏈，即既不存在三甲基甲硅烷基(-SiMe3)，也不存在甲氧基(-OMe)。制備相似的聚合物(實(shí)施例1和2)，并用根據(jù)本發(fā)明的改性劑1和2對(duì)其進(jìn)行改性。改性導(dǎo)致平均分子量(MW)加倍，證實(shí)了改性劑的甲氧基-甲硅烷基對(duì)聚合物鏈的改性。正如所期望的，^-NMR譜上檢測(cè)到很少的甲氧基。實(shí)施例2的GC-MS分析試驗(yàn)和實(shí)施例1的熱解-MS分析試驗(yàn)都導(dǎo)致在質(zhì)譜m/e=73.2處識(shí)別到了作為片段的三甲基甲硅烷基(-SiMe3)。各實(shí)施例中硫和三甲基甲硅烷基的摩爾濃度處在相同的范圍內(nèi)，即約26%的改性劑1連接至實(shí)施例1的聚合物鏈端，而約34%的改性劑2連接至實(shí)施例2的聚合物鏈端。為了表明有可能有效地從三甲基甲硅垸基硫化物基改性聚合物中除去三甲基甲硅垸基，將十六垸基-三甲基甲硅垸基-硫化物選作模型化合物。如上所表明的，在室溫下暴露于鹽酸后，十六烷基-三甲基甲硅烷基-硫化物被定量轉(zhuǎn)變成十六烷基硫醇。認(rèn)為是三甲基甲硅烷基的存在暫時(shí)防止(即保護(hù))了大量活性聚合物鏈端通過反應(yīng)而失活。如上所述，本發(fā)明改性彈性聚合物的一個(gè)重要應(yīng)用是將其用于制備彈性聚合物組合物，特別是由其制得的輪胎胎面，具有低滾動(dòng)阻力，表現(xiàn)為組合物具有相對(duì)低的60。C下tanS值，且沒有顯著破壞抗?jié)窕?由O"C下tanS表示)。如表6所示，由根據(jù)本發(fā)明所述改性彈性聚合物(即用改性劑1或2)制得的聚合物組合物，與它們相對(duì)應(yīng)的未改性制得的實(shí)施例(用相同字母指明，如5A和6A)相比，具有相對(duì)較低的6(TC下S值和較高的0。C下tanS值。另外，改性實(shí)施例的拉伸強(qiáng)度、模量300和斷裂伸長一般得到了改進(jìn)，或者至少?zèng)]有被顯著破壞。如實(shí)施例18F和19F所示，重要的是用本發(fā)明的改性劑對(duì)本發(fā)明的彈性聚合物進(jìn)行改性，而不是在彈性聚合物已經(jīng)制備和終止后，僅在配合步驟中向彈性組合物中加入改性劑。更具體而言，如表9中數(shù)據(jù)所示，在聚合物終止后向彈性組合物中以與鏈端改性所用的可比濃度加入改性劑l(如US6,229,036中所述)，對(duì)于60。C或0。C下的tanS值影響小。如表6所示，通過使用本發(fā)明的改性彈性聚合物減少了硫化過程中的生熱。認(rèn)為是該減少改進(jìn)了所得組合物的耐久性，并增加了總體彈性。相似地，拉伸強(qiáng)度和模量300得以改進(jìn)，表明形成了在機(jī)械應(yīng)力下具有較高阻力的穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)。雖然斷裂伸長值略有減少，但考慮到改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和TanS值，其值還是完全可以接受的。表5和8表明過早硫化時(shí)間(TS)和固化時(shí)間(TC)與未改性聚合物相當(dāng)，并具有良好的加工性。特別有利的是在包含炭黑的聚合物組合物和包含二氧化硅的聚合物組合物中都普遍發(fā)現(xiàn)了上述益處。權(quán)利要求1、一種鏈端改性彈性聚合物，其包括以下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、1或2的整數(shù)；x+y＝3；R相同或不同，是(C1-C16)烷基；R′是芳基、烷基芳基或(C1-C16)烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中R'是(d-C,6)焼基o3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中每個(gè)R基團(tuán)相同或不同，且各自獨(dú)立地為(d-C5)烷基，R'是(d-Cs)烷基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物還包括至少一種選自鹵化錫、錫醇鹽、鹵化硅或硅醇鹽的偶聯(lián)劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中，所述改性彈性聚合物選自改性異戊二烯的均聚物、改性丁二烯的均聚物、改性丁二烯與苯乙烯的共聚物、改性異戊二烯與苯乙烯的共聚物、改性丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物或其組合。6、一種硫化彈性聚合物組合物，其包括以下三項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物1)填料；2)硫化劑；和3)鏈端改性彈性聚合物，其中鏈端改性彈性聚合物是以下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3其中Si是硅；S是硫；O是氧X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3;R相同或不同，且是(C,-d6)烷基；和R'是芳基、垸基芳基或(Crd6)垸基。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中R'是(C,-C一烷基。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其還包括油。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中每個(gè)R基團(tuán)相同或不同，且各自為(d-C5)垸基，R'是(C,-C5)垸基。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物還包括至少一種選自鹵化錫、錫醇鹽、鹵化硅或硅醇鹽的偶聯(lián)劑。11、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述填料包括二氧化硅。12、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述填料包括炭黑。13、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述鏈端改性彈性聚合物選自改性異戊二烯的均聚物、改性丁二烯的均聚物、改性丁二烯與苯乙烯的共聚物、改性異戊二烯與苯乙烯的共聚物、改性丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物或其組合。14、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其包括10至100重量份填料和0.5至10重量份硫化劑，均以100重量份彈性聚合物總量計(jì)。15、一種包括如權(quán)利要求6所述硫化彈性聚合物組合物的輪胎胎面。16、一種制備硫化彈性聚合物組合物的方法，所述方法包括至少下述組分的組合1)填料；2)硫化劑；和3)鏈端改性彈性聚合物，其是以下兩項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物:i)活性陰離子彈性聚合物，和ii)硅烷-硫化物改性劑，由如下通式表示(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3其中Si是硅；S是硫；O是氧X是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、l或2的整數(shù)；x+y=3;R相同或不同，且是(d-Q6)垸基；和R'是芳基、烷基芳基或(d-C,6)垸基。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中R'是(C,-d6)烷基。18、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述組合物還包括油。19、一種組合物，其包括如下(a)如權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，禾口(b)油。20、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中，所述改性彈性聚合物選自改性丁二烯的均聚物或改性丁二烯與苯乙烯的共聚物。21、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述鏈端改性彈性聚合物選自改性丁二烯的均聚物或改性丁二烯與苯乙烯的共聚物。22、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈端改性彈性聚合物，其中，所述活性陰離子彈性聚合物選自異戊二烯的均聚物、丁二烯的均聚物、丁二烯與苯乙烯的共聚物、異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物或其組合。23、根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述活性陰離子彈性聚合物選自異戊二烯的均聚物、丁二烯的均聚物、丁二烯與苯乙烯的共聚物、異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯與異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物或其組合。全文摘要一種包括活性陰離子彈性聚合物與硅烷-硫化物改性劑反應(yīng)產(chǎn)物的鏈端改性聚合物。優(yōu)選的一類改性劑包括由通式(RO)_x(R)_ySi-R’-S-SiR₃表示的化合物，其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是選自1、2或3的整數(shù)；y是選自0、1或2的整數(shù)；x+y＝3；R相同或不同，且是(C₁-C₁₆)烷基；R′是芳基、烷基芳基或(C₁-C₁₆)烷基。本發(fā)明還包括制備這些鏈端改性聚合物的方法，它們?cè)谥苽淞蚧瘡椥跃酆衔锝M合物中的應(yīng)用以及由這些組合物制得的制品，包括充氣輪胎、輪胎胎面、帶等。本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出較低的60℃下Tanδ值，同時(shí)保持了良好的加工性能和良好的物理性能，包括抗磨性、拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長的平衡。文檔編號(hào)C08C19/44GK101316730SQ200680044127公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日發(fā)明者J·基澤坎普,N·揚(yáng)奇,S·蒂勒,T·克尼斯佩爾申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司