專利名稱：聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羥基化方法以及由此獲得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及RO·基的用途，其中R表示氫原子、具有2至1 5個碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15個碳原子的烷基的?；?COR’、或者其中Ar代表具有6至15個碳原子的芳基的芳?；?COAr，用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氫原子時不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟(fluorocarbonés)聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，其尤其是疏水性的，所述聚合物由單體單元(motifs)構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，并且所述RO·基通過電化學(xué)或光化學(xué)方式生成。
本發(fā)明還涉及HO·羥基用于羥基化疏水性的聚合物的表面的用途，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，并且所述聚合物不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物。
措辭“表面的羥基化”是指羥基(-OH)結(jié)合(fixation)在所述表面上。
措辭“表面的烷氧基化”是指烷氧基(-OR)結(jié)合在所述表面上，其中R是如上定義的烷基。
措辭“表面的氧羰基化”是指氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar定義如上)結(jié)合在所述表面上。
措辭“聚合物的混合物”是指通過混合至少兩種聚合物而獲得的材料。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物是通過將接枝彈性體相(丁二烯)分散在苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物相中而獲得的。
措辭“單體單元”是指聚合物中重復(fù)的單元。
措辭“脂族單元”是指這樣的單元，該單元不含芳族基團(tuán)，即在整個環(huán)中含4n+2個離域電子的環(huán)狀基團(tuán)。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，要施以本發(fā)明羥基化方法的疏水性的聚合物是其主鏈上的原子碳、氮或氧只通過單鍵結(jié)合的聚合物。
措辭“主鏈”是指在聚合鏈上可以找到的最長的鏈接(

)。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，要施以本發(fā)明羥基化方法的疏水性的聚合物是下述這樣的聚合物，該聚合物的主鏈上的原子碳、氮或氧只通過單鍵結(jié)合，側(cè)鏈的取代基不是羧基或其酯或氟原子，但優(yōu)選為氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至14個碳原子的芳基，以及任選地，選自N、O和S的雜原子、氰基或氯原子。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，要施以本發(fā)明羥基化方法的疏水性的聚合物不是有機(jī)硅聚合物。
本發(fā)明還涉及芬頓(Fenton)反應(yīng)的用途，用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，該羥基化反應(yīng)在與選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物不同的聚合物上進(jìn)行，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，該芬頓反應(yīng)通過電化學(xué)或光化學(xué)方式進(jìn)行。
措辭“芬頓反應(yīng)”是指能夠通過過氧化氫與鐵(II)的反應(yīng)產(chǎn)生羥基的反應(yīng)。
該反應(yīng)可以用下列反應(yīng)式表示 Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+HO°k＝55M-1s-1 該反應(yīng)特別描述在下列文章中Fenton，H.，J.，H.J.Chem.Soc.1894，65，899；Haber，F(xiàn).；Weiss，J.Proc.Roy.Soc.A.1934，134，332；Barb.；W.G.；Baxendale，J.，H.；George，P.；Hargrave，K.R.Nature 1949，163，692；Walling，C.；Weil，T.Int.J.Chem.Kinet.1974，6，507；Gallard，H.；DeLaat，J.；Legube，B.Wat.Res.1999，33，2929。
該反應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以通過將過氧化氫替換成過氧化物ROOR來實施，其中R定義如上。
芬頓反應(yīng)用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面的用途使得能夠以尤其比等離子體或γ輻射處理簡單的方式獲得羥基、烷氧基或氧羰基。
使用芬頓、電芬頓和光芬頓反應(yīng)特別有利，因為它們適用于具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物該反應(yīng)因此對聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不是特異性的。
根據(jù)一個有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上定義的用途，其特征在于芬頓反應(yīng)通過電化學(xué)方式，即通過電芬頓反應(yīng)實現(xiàn)。
電芬頓反應(yīng)能夠通過在陰極連續(xù)再生Fe2+和通過在相同陰極將雙氧還原成過氧化氫來連續(xù)產(chǎn)生羥基。芬頓反應(yīng)的這種變型因而能夠通過保持足夠時間的電解來產(chǎn)生大量自由基。
電芬頓反應(yīng)(Tomat，R.；Vecchi，A.J.Appl.Electrochem.1971，1，185；Oturan，M.A.；Pinson，J.New J.Chem 1992，16，705；Fang，X；Pam，X.；Rahman.，A.P.Chem.Eur.J.1995，1，423；Gallard，H.；DeLaat，J.Chemosphere 2001，42，405；Matsue.T.，F(xiàn)ujihira，M.；Osa，T.J.Electrochem.Soc.1981，128，2565；Fleszar，B.；Sobkoviak，A.Electrochim.Act.1983，28，1315；Tzedakis，T.；Savall，A.；Clifton，M.，J.J.Appl.Elecrochem.1989，19，911；Oturan，M.A.；Oturan，N.；Lahitte，C.；Trévin，S.J.Electranal.Chem.2001，507，96；Brillas，E.；Casado，J.Chemosphere 2002，47，241)是芬頓反應(yīng)的一種變型并且在于催化反應(yīng)，其中在陰極連續(xù)再生Fe2+，同時將氧還原成過氧化氫。
下面描述該催化循環(huán)
此外，在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，已經(jīng)通過在電解池中直接引入過氧化物來進(jìn)行表面的氧羰基化，這不伴隨著溶液的脫氧。
根據(jù)另一有利實施方案，本發(fā)明涉及如上定義的用途，其特征在于該芬頓反應(yīng)通過光化學(xué)方式，即通過光芬頓反應(yīng)實現(xiàn)。
光芬頓反應(yīng)(Brillas，E.；Sauleda，R.；Casado，J.J.Electrochem.Soc.1998，145，759)是芬頓反應(yīng)的一種變型，對應(yīng)于下列機(jī)理 H2O2+Fe2++H+→Fe3++H2O+HO° Fe3++H2O+hv →Fe2++HO°+H+ H2O2+hv →2OH° 光芬頓反應(yīng)能夠通過輻射過氧化氫和Fe(II)的水溶液產(chǎn)生羥基。這種反應(yīng)連續(xù)再生Fe(II)，并因此只要有過氧化氫就能夠產(chǎn)生羥基。其因此能夠連續(xù)產(chǎn)生羥基。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在羥基化方法的情況下不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，從而獲得羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面， 所述方法的特征在于該方法在于使所述表面與RO·基反應(yīng)，R表示氫原子、具有2至15個碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15個碳原子的烷基且尤其是丁基或月桂基的?；?COR’、或者其中Ar代表具有6至15個碳原子的芳基且尤其是苯基的芳?；?COAr，并且所述RO·基通過電化學(xué)或光化學(xué)方式生成。
措辭“羥基化的表面”是指含有羥基(-OH)的表面。
措辭“烷氧基化的表面”是指含有烷氧基(-OR)的表面，R代表如上定義的烷基。
措辭“氧羰基化的表面”是指含有氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar如上定義)的表面。根據(jù)一個具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的氧羰基化的表面含有-COR’或-COAr基團(tuán)，R’和Ar如上定義。
通過鐵(II)催化的RO-OR過氧化物裂解獲得RO·基。
通過鐵(II)催化的過氧化氫H2O2裂解形成HO·基。
本發(fā)明的優(yōu)選羥基化方法的特征在于，該方法在于使表面與HO·羥基反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及聚合物表面，特別是疏水性聚合物表面的羥基化方法，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是鏈烷型單元，從而獲得羥基化的表面，所述方法的特征在于，該方法在于使所述表面與通過以電化學(xué)或光化學(xué)方式(電芬頓反應(yīng)或光芬頓反應(yīng))進(jìn)行的芬頓反應(yīng)所獲得的HO·羥基反應(yīng)。
本發(fā)明涉及如上定義的方法，其特征在于使過氧化氫和正鐵(Fe3+)或亞鐵(Fe2+)離子接觸來獲得HO·羥基。
根據(jù)一個有利的實施方案，本發(fā)明的方法的特征在于，使用電芬頓反應(yīng)獲得HO·羥基。
根據(jù)一個有利的實施方案，包括使用電芬頓反應(yīng)的本發(fā)明方法的特征在于過氧化氫直接通過在酸性介質(zhì)中氧的電化學(xué)還原獲得，且特征在于，由亞鐵離子與過氧化氫的反應(yīng)提供HO·羥基。
措辭“氧的電化學(xué)還原”是指兩個電子和兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到雙氧上以產(chǎn)生過氧化氫。
措辭“酸性介質(zhì)”是指pH值低于7，更特別為2至4，更確切等于3的介質(zhì)。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于使用光芬頓反應(yīng)獲得HO·羥基。
根據(jù)與光芬頓反應(yīng)的使用有關(guān)的一個有利的實施方案，本發(fā)明的方法的特征在于，將過氧化氫添加到聚合物表面上，且特征在于，通過使所述表面與含有過氧化氫和亞鐵鹽特別是氯化亞鐵或硫酸亞鐵的水溶液接觸并通過輻射所述表面和所述溶液來獲得HO·羥基。
措辭“輻射所述表面和所述溶液”是指用發(fā)出適當(dāng)波長，特別是在紫外線區(qū)域，即低于400納米的波長的燈照射溶液和表面的事實。
根據(jù)另一有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上定義的方法，其特征在于將聚合物浸在含有過氧化氫和亞鐵鹽特別是氯化亞鐵或硫酸亞鐵的水溶液中，且特征在于用UV燈照射所述溶液和聚合物。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于聚合物含有分子量為大約500至大約5百萬道爾頓的單體單元。
500道爾頓的分子量對應(yīng)于聚合物分子量的下限，5百萬道爾頓的分子量對應(yīng)于所用UHMW(超高分子量)聚乙烯的數(shù)量級。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于該聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯(P-IB)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)、聚乙烯醇(PVAL)、各種聚酰胺、聚甲醛(POM)、纖維素衍生物和聚丙烯腈(PAN)。
實施本發(fā)明方法的優(yōu)選聚合物選自

優(yōu)選地，為實施本發(fā)明方法所用的聚合物是聚烯烴，其是通過烯烴聚合獲得的聚合物，該烯烴即是具有至少一個雙鍵的化合物，該雙鍵的打開導(dǎo)致聚合。
優(yōu)選地，本發(fā)明中涉及的聚合物不同于聚硅氧烷聚合物。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于該聚合物由單體單元構(gòu)成，該單體單元具有至少一個芳族單元特別是側(cè)接芳基，以及至少一個鏈烷型單元，所述聚合物選自無規(guī)共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段、多嵌段或徑向)。
交替共聚物是下列形式的聚合物-ABABABAB-。
嵌段或序列共聚物是下列形式的聚合物 -AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB-或 -AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB- 無規(guī)共聚物是下列形式的聚合物 -AABABBAAABABB-。
雙序列共聚物是下列形式的聚合物-(A)n-(B)t-。
三序列共聚物是下列形式的聚合物-(A)m-(B)n-(A)t-。
星形(或徑向)共聚物是下列形式的聚合物
A、B和C代表如上定義的單體單元。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于聚合物表面是片材、針織物、管材如導(dǎo)管、線材、釘子或螺桿、球、能夠充當(dāng)例如假體的不同形式物體或眼外或眼內(nèi)透鏡的形式。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法的特征在于，其不包括交聯(lián)步驟。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于使該表面與HO·羥基反應(yīng)的步驟進(jìn)行大約5分鐘至大約5小時。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于該方法包括在固定于羥基化表面上的羥基上的隨后的官能化步驟。
在隨后的官能化反應(yīng)中，可以列舉通過與羧酸反應(yīng)形成酯、通過與另一醇的成廉森(Williamson)反應(yīng)形成醚，通過與鹵代酸或PCl5反應(yīng)形成鹵化物，通過Mitsunobu反應(yīng)形成N-烷基酰胺或者通過硫醇的反應(yīng)形成硫化物。
通常，后官能化使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠針對目標(biāo)應(yīng)用(例如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中)在該表面上放置所希望的有機(jī)官能團(tuán)，粘著和非粘著蛋白質(zhì)，掛接(accrochage)藥物、抗生素等。
隨后的官能化反應(yīng)能夠賦予表面以特定性質(zhì)例如通過掛接生物活性分子(例如酶)或具有藥物性質(zhì)的分子來實現(xiàn)。這可以通過將表面上的OH基團(tuán)要么直接要么通過中間臂(bras)結(jié)合到所需分子上來進(jìn)行。可以通過成酯(通過與酐、?；然蛩岱磻?yīng))、成酰胺(通過與異氰酸酯反應(yīng))或成醚(通過與烷基鹵反應(yīng))來結(jié)合醇官能團(tuán)。
本發(fā)明還涉及如上定義的羥基化方法，其特征在于，與在水滴和未羥基化表面之間測得的接觸角相比，在水滴與所得羥基化表面之間測得的接觸角減小5 °以上，特別是10°以上。
通過用注射器將水滴置于聚合物表面上，然后借助顯微鏡測量在聚合物表面和水滴切線(該切線在水滴與聚合物的接觸點作出)之間形成的角度，從而測得接觸角。
表面越親水，測得的接觸角越小，表面越疏水，測得的接觸角越大。
本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其特征在于根據(jù)下列試驗，所得羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面是時間穩(wěn)定的，特別是在數(shù)周內(nèi) 在74天后重新記錄通過電芬頓反應(yīng)10分鐘或120分鐘改性隨后三氟乙?；腜ET和PEEK樣品的紅外光譜。通過記錄光譜差(t＝0和t＝74天)，沒有發(fā)現(xiàn)顯著差異，特別是三氟乙?；奶卣髯V帶沒有消失。
本發(fā)明還涉及通過實施如上定義的本發(fā)明方法獲得的羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面。
如在下列實驗部分中報道的接觸角的測量所示，根據(jù)本發(fā)明羥基化方法處理過的表面變得親水并且因此生物相容得多。
聚合物與OH基團(tuán)之間的鍵是共價鍵，其能量為大約390(CH3OH)至470kJ/mol(C6H5OH)。
I-電芬頓反應(yīng) 聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)和 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的羥基化 基底-針織PP和Goodfellow PP 301400片材 -非常高分子量PE(片材)(Goodfellow ET301400) -ABS板(Goodfellow，AB3030090)[通過將接枝的彈性體相(丁二烯)分散在苯乙烯相(SAN)中來獲得，該苯乙烯相通過丙烯腈與苯乙烯的共聚獲得] 電化學(xué)裝置 具有未分離隔室的槽 陽極碳 陰極碳?xì)?大約10平方厘米)。
將聚合物的片材或針織物緊貼在一片材上，或置于充當(dāng)陰極的兩個碳?xì)制闹g。
溶劑H2SO4，0.1M，利用氫氧化鈉獲得pH值為3 催化劑Fe2+，0.5mM(FeSO4，7H2O) 連續(xù)空氣鼓泡 恒電流法恒定電流根據(jù)實驗10mA或5mA 恒電勢法恒定電勢E＝-0.6V/SCE A)PP的羥基化 PP片材(Goodfellow)的羥基化 通過恒電流i＝5mA，2小時，在參照物上對反電極短路。陰極電勢從實驗開始時的大約-0.6V/SCE升至電解結(jié)束時的大約-2V/SCE，在此電勢下，質(zhì)子減少，因而氧的還原效率降低。將樣品在超聲下用蒸餾水仔細(xì)漂洗10分鐘，然后在乙腈中漂洗10分鐘(用于分析)并在真空下在40℃下干燥過夜。
通過恒電勢，電流從大約30降至大約10mA。如上所述處理樣品。
對于IR分析，用三氟乙酸酐(1毫升)在醚(30毫升)中的溶液處理樣品過夜，用乙腈漂洗，然后在真空下干燥過夜。結(jié)果顯示在表1中。
表1羥基化然后三氟乙酰化的PP片材*的IR分析 參照物未處理的PP片材 CF3譜帶在與恒電勢電解對應(yīng)的光譜中比在與恒電流電解對應(yīng)的光譜中要大，看起來使用恒電勢時的收率較大，但在譜帶位置方面沒有差異。
ToF-SIMS分析充分證實表面的三氟甲基化 -OH+CF3(C＝O)O(O＝C)CF3→-O(C＝O)CF3 (參見下表2中所述的片段) 表2羥基化然后三氟乙?；腜P片材的ToF-SIMS分析 a)或異構(gòu)體，b)CH2CH2和C＝O具有相同質(zhì)量，可以在所示兩種異構(gòu)形式下寫出離子m/z＝97(正和負(fù))。負(fù)離子歸屬于三氟乙酰基。對于正離子，在m/z＝95下的離子的存在看起來表明損失兩個氫并因此將峰歸屬于三氟乙基離子。
三氟甲基(特別是三氟甲基化烷基鏈)的存在表明，表面充分羥基化，然后三氟甲基化。但是在分析過程中，因為沒有觀察到(CH2)nOC(＝O)CF3類型的片段，可能存在離子重組和CO2的損失。
水與未處理的PP的接觸角的分析結(jié)果為124°，在處理后，在液滴沉積后立即降至102°，并繼續(xù)緩慢降低在10和20分鐘后73°(液滴沒有顯著蒸發(fā))。
針織物的羥基化 電解1小時。恒電流法i＝10mA 該表面的IR分析通過與未處理的樣品的差異表明在3419cm-1下的與OH拉伸振動對應(yīng)的譜帶，在1037cm-1下的弱帶可歸因于C-OH形變。
通過ToF-SIMS，觀察到的O和OH峰明顯大于在參照物上的，并且在表3中所示的參照物上不存在峰。
表3.通過ToF-SIMS分析羥基化針織Sofradim 在三氟甲基化后，觀察到氟化峰F-、CF3-、OCOCF3-、C7H15OCOCF3-。后一個峰特別有意義，其含有一部分聚合物和已經(jīng)三氟乙酰化的OH官能團(tuán)，因此表明OH官能團(tuán)很好地共價連接到表面上。在片材和針織物光譜之間觀察到極少差異，這可以歸因于實驗的可再現(xiàn)性，或兩個基底的不同反應(yīng)性，即使它們具有相同的化學(xué)組成。
在針織物上，接觸角非常難測量，但是，在羥基化后，水滴通過該表面。
B)PE的羥基化 在通過添加氫氧化鈉達(dá)到pH 3的0.1N硫酸溶液中，在0.5mMFeSO4存在下，在空氣鼓泡下，在-0.6V/SCE 2小時的恒電勢模式中實現(xiàn)表面改性。
在接枝之前和之后測量與水的接觸角其從大約91°變成大約70°。這充分表明，聚丙烯表面已經(jīng)羥基化。
記錄羥基化表面的IR譜。
表4.處理*后的PE的IR譜* *在減去未處理的參照物后，將樣品在真空下在40℃下干燥2天以確保OH譜帶不是來自表面濕度。
如上將樣品三氟乙?；?。為了獲得參照物，在尚未羥基化的樣品上進(jìn)行三氟乙?；幚?。
表5.羥基化然后三氟乙?；腜E片材*的IR分析 參照物經(jīng)過三氟乙?；幚淼奈戳u基化的PE片材 表6羥基化然后三氟乙?；腜E片材的ToF-SIMS分析 接觸角的變化，IR譜，更特別的是顯示了烷基OC(＝O)CF3片段的ToF-SIMS譜，充分證實表面的羥基化和后官能化。
C)ABS的羥基化 在與PE相同的條件下。
在接枝之前和之后測量與水的接觸角其從大約69°變成大約37°。
記錄羥基化表面的IR譜。
表7.處理后的ABS的IR譜 *在減去未處理的參照物后，將樣品在真空下在40℃下干燥2天以確保OH譜帶不是來自殘留濕度。
如上將樣品三氟乙?；榱双@得參照物，在尚未羥基化的樣品上進(jìn)行三氟乙酰化處理。
表8.羥基化然后三氟乙?；腁BS片材*的IR分析 參照物經(jīng)過三氟乙酰化處理的未羥基化的ABS片材 表9羥基化然后三氟乙?；腁BS片材*的ToF-SIMS分析 隨時間變化的接枝穩(wěn)定性 在74天后記錄通過電芬頓反應(yīng)10分鐘或120分鐘來改性隨后三氟乙酰化的PP樣品的紅外光譜。通過記錄光譜差(t＝0和t＝74天)，沒有觀察到顯著差異，特別是特有的三氟乙?；V帶沒有消失。
II光芬頓反應(yīng) 聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)和 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的羥基化 A)聚丙烯(PP)的羥基化 在配有循環(huán)泵、恒溫雙護(hù)套和置于石英管中的反應(yīng)器中部的低壓汞燈的2升玻璃反應(yīng)器中，裝入2升1mM HCl水溶液、1克氯化鐵和2毫升過氧化氫。將聚合物樣品懸浮在溶液中。啟動泵和輻射；在2小時30分鐘后，停止輻射。將樣品在超聲處理下用蒸餾水漂洗15分鐘，然后用丙酮漂洗，在真空下在40℃下干燥過夜。
樣品的IR分析能夠看出在3343和3230cm-1下的可歸屬于OH基團(tuán)的譜帶(在減去PP光譜本身后)。
在處理之前和之后進(jìn)行與水的接觸角的計算。
表10.通過光芬頓處理的聚合物樣品的接觸角 a)在液滴沉積后立即 b)液滴尺寸沒有顯著降低 然后用三氟乙酸酐(0.4毫升，在10毫升醚中)處理樣品，并通過IR進(jìn)行分析。充分觀察到朝1206-1254cm-1和1165-1185cm-1的譜帶，通過與三氟乙酸和三氟乙酸酐的光譜的比較，其歸因于基團(tuán)CF3振動。可觀察到與羰基(C＝O)CF3對應(yīng)的振動。這些光譜充分證實在聚合物表面上的改性。
表11.三氟乙?；瘶悠返腎R譜 表12.三氟乙?；瘶悠返腡oF-SIMS譜 ToF-SIMS譜充分證實用乙酸酐處理后通過OCF3基團(tuán)的聚合物接枝，因此表面羥基化。
B)聚乙烯(PE)的羥基化 在與針對聚丙烯相同的條件下進(jìn)行羥基化和三氟乙?；?。通過ToF-SIMS分析樣品。
表13.三氟乙酰化樣品的ToF-SIMS譜 表13充分顯示出通過OH基團(tuán)的聚乙烯接枝和隨后的三氟乙?；Ｌ貏e地，在m/z＝182下的片段代表含有三氟乙酰基的PE鏈的片段。
C)ABS的羥基化 在與針對PP相同的條件下，通過ToF-SIMS分析樣品。
表14.三氟乙?；瘶悠返腡oF-SIMS譜 該光譜充分證實ABS的羥基化和三氟乙?；?br> 使用過氧化苯甲酰，與芬頓反應(yīng)類似的反應(yīng) 在此反應(yīng)中，將過氧化氫換成過氧化苯甲酰。將PP和PE兩種樣品包在碳?xì)种?，并使用這些涂層作為陰極。通過在經(jīng)由添加氫氧化鈉達(dá)到pH 3的400毫升0.1N H2SO4溶液中引入400毫克過氧化苯甲酰(飽和溶液)和55毫克FeSO4.7H2O來制備溶液。將該溶液用氬氣脫氧。電勢固定在E＝-0.6V/SCE 2小時。將樣品用自來水漂洗，在超聲處理下用蒸餾水漂洗兩次(10分鐘)，然后在超聲處理下用丙酮漂洗一次，并在真空下干燥。
通過ToF-SIMS分析樣品。
表15.在芬頓反應(yīng)條件下用過氧化苯甲酰處理的樣品的ToF-SIMS光譜 表15顯示出對于PE和PP來說的通過C6H5C(＝O)或C6H5C(＝O)O基團(tuán)的接枝。
權(quán)利要求
1.RO·基的用途，其中R表示氫原子、具有2至15個碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15個碳原子的烷基的?；?COR’、或者其中Ar代表具有6至15個碳原子的芳基的芳?；?COAr，用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氫原子時不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，其尤其是疏水性的，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，并且所述RO·基通過電化學(xué)或光化學(xué)方式生成。
2.芬頓反應(yīng)的用途，用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，該羥基化反應(yīng)在與選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物不同的聚合物上進(jìn)行，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，該芬頓反應(yīng)通過電化學(xué)或光化學(xué)方式進(jìn)行。
3.一種方法，該方法用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在羥基化方法的情況下不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，從而獲得羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面，
所述方法的特征在于該方法在于使所述表面與RO·基反應(yīng)，R表示氫原子、具有2至15個碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15個碳原子的烷基且尤其是丁基或月桂基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15個碳原子的芳基且尤其是苯基的芳酰基-COAr，并且所述RO·基通過電化學(xué)或光化學(xué)方式生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的羥基化方法，其特征在于該方法在于使該表面與HO·基反應(yīng)。
5.用于羥基化聚合物的表面的方法，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，所述單體單元中至少50％是脂族單元，并且所述聚合物不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，從而獲得羥基化表面，所述聚合物尤其選自聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯(P-IB)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)、聚乙烯醇(PVAL)、各種聚酰胺、聚甲醛(POM)、纖維素衍生物和聚丙烯腈(PAN)，
所述方法的特征在于，該方法在于使所述表面與通過以電化學(xué)或光化學(xué)方式實施芬頓反應(yīng)(電芬頓反應(yīng)或光芬頓反應(yīng))所獲得的HO·羥基反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于通過使過氧化氫和正鐵(Fe3+)或亞鐵(Fe2+)離子接觸來獲得HO·羥基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6任一項的方法，其特征在于聚合物含有分子量為大約500至大約5百萬道爾頓的單體單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項的方法，其特征在于聚合物表面是片材、針織物、管材如導(dǎo)管、線材、釘子或螺桿、球、能夠充當(dāng)假體的不同形式物體或眼外或眼內(nèi)透鏡的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8任一項的方法，其特征在于使表面與HO·羥基反應(yīng)的步驟進(jìn)行大約5分鐘至大約5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9任一項的方法，其特征在于該方法包括在固定于羥基化表面上的羥基上的隨后官能化步驟。
11.通過實施權(quán)利要求3至10任一項的方法獲得的羥基化、烷氧基化或氧羰基化表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及RO·基的用途，其中R表示氫原子、具有2至15個碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15個碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15個碳原子的芳基的芳?；?COAr，用于羥基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氫原子時不同于選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，其尤其是疏水性的，所述聚合物由單體單元構(gòu)成，其中所述單體單元中至少50％是脂族單元，并且所述RO·基通過電化學(xué)或光化學(xué)方式生成。
文檔編號C08J7/12GK101326223SQ200680046263
公開日2008年12月17日 申請日期2006年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日
發(fā)明者C·比羅, J·潘松 申請人:阿爾希梅爾公司