專利名稱：使用含硼催化劑絡(luò)合物制備高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物的方法
使用含硼催化劑絡(luò)合物制備高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物的方法 本發(fā)明涉及一種通過(guò)在液相中在溶解、*或負(fù)載的含硼催化劑#物存在下使異丁烯或異丁烯類單體混合物聚合來(lái)制備數(shù)均分子量Mn為 500-1 000 000的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物的方法。由于這些含硼 催化劑絡(luò)合物中有些是新化合物，因此本發(fā)明另外涉及這些新化合物本身。 與所謂的^L^應(yīng)性聚合物相反，高反應(yīng)性的聚異丁烯均聚物或共聚物 理解為表示含有高末端烯屬雙鍵含量的那些聚異丁烯。在本發(fā)明的上下文 中，高反應(yīng)性聚異丁烯應(yīng)理解為表示具有的基于聚異丁烯大分子的亞乙烯 基雙鍵(ot-雙鍵)含量至少為60mol%，優(yōu)選至少70mol%，特別是至少 80molo/。的那些聚異丁烯。在本申請(qǐng)的上下文中，亞乙烯基理解為表示在 聚異丁烯大分子中的位置由如下通式描述的那些雙鍵即雙鍵位于聚合物鏈中的a位。"Polymer"代表簡(jiǎn)示為一個(gè)異丁烯單 元的聚異丁烯基團(tuán)。亞乙烯M現(xiàn)出最高反應(yīng)性，而位于進(jìn)一步靠近大分 子內(nèi)部的雙鍵在官能化反應(yīng)中表現(xiàn)出無(wú)反應(yīng)性或在有反應(yīng)性的情況下表現(xiàn) 出較低反應(yīng)性。高反應(yīng)性聚異丁烯尤其用作生產(chǎn)潤(rùn)滑劑和燃料用添加劑的 中間體，在例如DE-A 27 02 604中有所描述。這樣的高>^應(yīng)性聚異丁烯可通過(guò)例如DE-A 27 02 604中描述的在液相 中在三氟化硼作為催化劑存在下使異丁烯陽(yáng)離子聚合的方法得到。這里的 一個(gè)缺點(diǎn)是所得聚異丁烯具有相對(duì)高的多分散性。多分散性PDI是所得聚 合物鏈的分子量分布的量度，對(duì)應(yīng)于重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之商 (PDI = MW/Mn)。具有類似高含量末端雙鍵且具有更窄分子量分布的聚異丁烯可通過(guò)例 如EP-A 145 235、 US 5 408 018和WO 99/64482中的方法得到，聚合在去 活化催化劑的存在下進(jìn)行，例如三氟化硼、醇和/或醚的#物。這里一個(gè)缺點(diǎn)是必需在非常低的溫度下操作，經(jīng)常顯著低于o°c，這引起高能量需求來(lái)實(shí)際得到高反應(yīng)性聚異丁烯。EP-A 1 344 785描述了使用溶劑穩(wěn)定的具有弱配位陰離子的過(guò)渡金屬 M物作為聚合催化劑來(lái)制備高反應(yīng)性聚異丁烯的方法。提到的合適的金 屬是周期表中3-12族的那些；實(shí)施例中使用了錳絡(luò)合物。盡管此方法中可 以在0。C以上的反應(yīng)溫度聚合，但缺點(diǎn)是聚合時(shí)間不可接受的長(zhǎng)，以至于 此方法的經(jīng)濟(jì)利用變得不吸引人。已經(jīng)知道在例如EP-A 145 235、 US 5 408 018或WO 99/64482中使用 的催化劑體系導(dǎo)致在產(chǎn)物中以有機(jī)氟化合物的形式殘留一定含量的氟。為 了減少或完全避免此類副產(chǎn)物，在此類催化劑#物中應(yīng)避免氟原子直接 與金屬中心鍵:合。在Polymeric Materials Science and Engineering (1999)， 80，第495頁(yè) 中Kennedy等描述了通過(guò)由Li[B(C6F5)4和(CH3)3SiCl得到的中間體 (CH3)3Si+ [B(C6Fs)4—原位制備的"H+ [B(C6F5)4"，作為異丁烯陽(yáng)離子聚合 的引發(fā)劑以得到高分子量的異丁烯均聚物和共聚物。如此獲得的數(shù)均分子 量Mn(才艮據(jù)此文獻(xiàn)文章中的圖l)在47 000-600 000范圍內(nèi)。WO 03/037940和Tse等在European Polymer Journal 40 (2004)，第 2653-2657頁(yè)的文章公開(kāi)了三(五氟苯基)硼烷與羧酸如十八烷酸、苯甲酸、 五氟苯甲酸、三氟醋酸和類似羧酸的加合物作為異丁烯陽(yáng)離子聚合的引發(fā) 劑。出現(xiàn)的典型的弱配位陰離子為，例如，[w-C17H35C02{B(C6F5)3}2-。I. Krossing和I. Raabe在Angewandte Chemie 2004， 116，第2116 -2142頁(yè)的綜述文章與相關(guān)的一篇關(guān)于基于硼酸根的弱配位陰離子和相關(guān) 陰離子的綜述(第 2118/2119 頁(yè))7>開(kāi)了化合物 [H(OEt2)2]+[(F5C6)3B(^i-NH2)B(C6F5)3-。在上述文章中沒(méi)有關(guān)于此化合物的 可能應(yīng)用的信息。因而本發(fā)明的目的是提供一種制名—氐至中等分子量的高反應(yīng)性的聚異 丁烯均聚物或共聚物的方法，特別是制備數(shù)均分子量Mn為500-1 000 000 且末端亞乙烯基雙鍵含量至少為80mol。/。的聚異丁烯聚合物的方法，其首 先允許異丁烯或異丁烯類單體源在不過(guò)度低的溫度下聚合，但同時(shí)使聚合時(shí)間顯著縮短。此方法中使用的催化劑應(yīng)不含有任何容易消去的氟官能團(tuán)。此目的通過(guò)一種在液相中在溶解、^:或負(fù)載的含硼催化劑絡(luò)合物存 在下使異丁烯或異丁烯類單體混合物聚合來(lái)制備數(shù)均分子量Mn為 500-1000000的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物的方法實(shí)現(xiàn)，其包括^f吏用 通式I的質(zhì)子酸化合物作為催化劑^物[H+m+1 [R1R2R3B-(-Am+-BRsR6-)n-R4(m+1) Lx (I)其中變量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此獨(dú)立地為在每種情況下具有1-18 個(gè)碳原子的脂族、雜環(huán)或芳族的氟代烴基，或含Crds烴基的甲硅烷基， A代表通過(guò)其氮原子與硼原子形成共價(jià)鍵的含氮橋連單元， L代表中性溶劑分子， n為0或1， m為0或1，并且 x》0。在不存在橋連單元A(n = O)的情況下，其電荷數(shù)m也為0。 在本發(fā)明的上下文中，異丁烯均聚物理解為表示基于聚合物在至少98 mol%,優(yōu)選至少99 mol。/。程度上由異丁烯形成的那些聚合物。相應(yīng)地， 異丁烯共聚物理解為表示除了異丁烯外還以共聚形式含有超過(guò)2 mol。/。單 體的那些聚合物。在氟代烴基的情況下，變量R1、 R2、 R3、 R4、議5和116彼此獨(dú)立地為 在每種情況下具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選3-18個(gè)碳原子的脂族、雜環(huán)或芳 族氟代烴基。在脂族基團(tuán)的情況下，優(yōu)選具有l(wèi)-10個(gè)碳原子，特別是2-6 個(gè)碳原子的那些。這些脂族基團(tuán)可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在每種情況 下它們含有1-12個(gè)，特別是3-9個(gè)氟原子。這種脂族基團(tuán)的典型實(shí)例為二 氟甲基、三氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、五 氟乙基、1，1,1-三氟-2-丙基、1，1，1-三氟-2-丁基、l，l，l-三氟叔丁基和三(三 氟甲基)曱基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和I^彼此獨(dú)立地為 在每種情況下具有3-12個(gè)氟原子，特別是3-6個(gè)氟原子的CVd8芳基，特別是C6—C9芳基；這里非常特別優(yōu)選五氟苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三 氟甲基)苯基和3，5-二(三氟曱基)苯基。在本發(fā)明的上下文中，CVd8芳基或C6.C9芳基是任選進(jìn)一步取代的 多氟苯基或多氟曱苯基、任選進(jìn)一步取代的多氟萘基、任選進(jìn)一步取代的 多氟聯(lián)苯基、任選進(jìn)一步取代的多氟蒽基或任選進(jìn)一步取代的多氟菲基。 就此而言，可出現(xiàn)一次或超過(guò)一次的進(jìn)一步的取代基的實(shí)例為硝基、氛基、 羥基、氯和三氯曱基。對(duì)這些芳基提及的碳原子數(shù)包括所有存在于這些基 團(tuán)中的碳原子，包括芳基上取代基的碳原子。在含有d-ds烴基的甲硅烷基的情況下，變量R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和R6彼此獨(dú)立地優(yōu)選為三烷基曱硅烷基，其中三個(gè)烷基可不同或優(yōu)選相 同。這里有用的烷基特別是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。其實(shí)例 有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、l-曱基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二曱基丙基、l-乙基丙基、 正己基、l，l-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二曱基丁基、1,2-二曱基丁基、1,3-二曱基丁基、 2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁 基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三曱基丙基、l-乙基-l-曱基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。但是，原則上也可使用更長(zhǎng)鏈 烷基如正癸基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正 十六烷基或正十八烷基。非常特別合適的是三曱基甲硅烷基和三乙基甲硅 烷基。只要并不損害基團(tuán)中氟代烴的主要性質(zhì)或甲硅烷基烴的主要性質(zhì)，變 量R1、 R2、 R3、 R4、 R5和I^可在較小程度上額外含有官能團(tuán)或雜原子。 這種官能團(tuán)或雜原子例如是另外的卣原子例如氯或溴、硝基、氰基、羥基, 以及C廣C4烷氡基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁 氧基和叔丁氧基。雜原子也可為母烴鏈或環(huán)的一部分，例如氧以醚官能形 式例如在聚氧化烯鏈中，或氮和/或氧作為雜環(huán)芳環(huán)體系或部分飽和或完全 飽和環(huán)體系的一部分，例如在吡咬、咪唑、咪唑啉、派咬或嗎啉中。但是，在每種情況下，變量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116通過(guò)碳原子與硼原子共價(jià)變量R1、 R2、 R3、 R4、 R5和RS可全部不同。但是，這些變量也可能 大部分或全部都相同。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，(在n-l的情況下)所有 六個(gè)變量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和W或(在n = 0的情況下)所有四個(gè)變量 R1、 R2、 113和114相同且均為五氟苯基、3，5-二(三氟曱基)苯基、三曱基甲 硅烷基或三乙基甲硅烷基。典型的非橋連的質(zhì)子酸化合物I(n - 0)包含作為帶單負(fù)電荷的陰離子 的四(五氟苯基)硼烷、四[3-(三氟甲基)苯基硼烷、四[4-(三氟曱基)苯基硼 烷或四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷。通過(guò)其氮原子與硼原子形成共價(jià)鍵的含氮橋連單元A在最簡(jiǎn)單的情況 下可為形式上衍生于氨的式-NH-的單元。A的進(jìn)一步的實(shí)例為由脂族和芳 族二胺衍生的單元，例如1，2-二氨基甲烷、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺或1，4-苯二胺。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋連單元A代表任選帶單正電荷的具有至少2 個(gè)氮原子且可能飽和或不飽和的五員或六員雜環(huán)單元，例如吡唑鏘、咪唑 烷、咪唑啉條肯、咪唑錯(cuò)、1，2，3-三喳烷、1，2，3-三唑錯(cuò)、1，2，4-三唑錯(cuò)、四唑 錯(cuò)或吡喚(Pyrazan)。特別優(yōu)選A為咪唑錯(cuò)。典型的橋連質(zhì)子酸化合物I(n - 1)包含作為帶單負(fù)電荷的陰離子的結(jié) 構(gòu)[(F5C6)3B-咪唑錯(cuò)-B(C6Fs)3r,其中在每種情況下咪喳錄橋通過(guò)它的兩個(gè) 氮原子分別與兩個(gè)硼原子之一形成共價(jià)鍵。通式I的質(zhì)子酸化合物也可包含中性溶劑分子L。這些溶劑分子L也 可稱為配體或供體。典型地，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元I中可存在高達(dá)x-12，特別 是x-2-8個(gè)這種溶劑分子L。它們優(yōu)選選自開(kāi)鏈醚和環(huán)醚，特別是選自二 C廣C3烷基醚、酮、硫醇、有積J?；?、砜、亞砜、磺酸酯、有機(jī)硫酸酯、 膦、膦氧化物、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、磷酰胺、羧酸酯、羧酰胺和 烷基腈以及芳基腈。溶劑分子L是可與中心硼原子形成配位鍵的溶劑分子。它們是典型地 用作溶劑的分子但同時(shí)具有至少一個(gè)配價(jià)部分，例如可進(jìn)入中心金屬配位 鍵的自由電子對(duì)。優(yōu)選的溶劑分子L是一方面與中心金屬硼配位結(jié)合但另一方面并不是強(qiáng)路易斯堿的那些，因此它們可在聚合過(guò)程中容易地從中心 金屬的配位范圍被置換掉。溶劑分子L的一個(gè)功能是穩(wěn)定化合物I中可能存在的質(zhì)子，例如在醚 的情況下為乙醚合物[H(OEt2)2+。對(duì)于溶劑分子L，開(kāi)鏈醚和環(huán)醚的實(shí)例為乙醚、二丙醚、二異丙醚、 甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃和二 惡烷。在開(kāi)鏈醚的情況下，優(yōu)選二d-C3烷基醚，特別是對(duì)稱的二d-C3烷基醚。對(duì)于溶劑分子L，合適的酮為例如丙酮、曱基乙基酮、乙酰丙酮或苯 乙酮。對(duì)于含硫的溶劑分子L，合適的硫醇、有機(jī)硫化物(硫醚)、砜、亞砜、 磺酸酯和有機(jī)硫酸酯為例如相對(duì)長(zhǎng)鏈的硫醇如十二烷基硫醇、二烷^i^?；?物、二烷基二硫化物、二曱基砜、二曱基亞砜、甲基磺酸曱酯或疏酸二烷 基酯例如硫酸二曱基酯。對(duì)于含磷的溶劑分子L，合適的膦、膦氧化物、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī) 磷酸酯和磷酰胺為例如三苯基膦、三苯基膦氧化物、亞礴酸三烷基酯、亞 磷酸三芳基酯或混合的亞磷酸芳基/烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯 或混合的磷酸芳^/烷基酯或六曱基磷酰胺。對(duì)于溶劑分子L，合適的羧酸酯為例如醋酸甲酯或醋酸乙酯、丙酸甲 酯或丙酸乙酯、丁酸曱酯或丁酸乙酯、己酸曱酯或己酸乙酯、或者苯甲酸 甲酯或苯曱酸乙酯。對(duì)于溶劑分子L，合適的羧酰胺為例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰 胺、二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺或N，N-二曱基苯甲酰胺。對(duì)于溶劑分子L，合適的烷基腈和芳基腈特別是CrCs烷基腈、特別 是C廣C4烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，還有爺腈。在通式I的質(zhì)子酸化合物中，優(yōu)選所有的L均代表相同的溶劑分子。:i口在開(kāi)頭所引用的Kennedy等在Polymeric Materials Science and Engineering (1999)， 80,第495頁(yè)中的文獻(xiàn)中所描述，通式I的質(zhì)子酸化合 物可原位產(chǎn)生并且以這種形式作為異丁烯聚合的催化劑使用。但是，通式I的質(zhì)子酸化合物也可由它們的制備上容易得到的鹽(因此其中一些是可購(gòu)得的，例如銀鹽)作為純物質(zhì)來(lái)制備，并且依照本發(fā)明使用。 以這種形式，它們一般可長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存。為制備質(zhì)子酸化合物I，例如將 在適度極性的質(zhì)子溶劑中的合適銀鹽與囟化氫混合，除去如此消除的微溶 的囟化銀。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法適合制備低至中等分子量的高反應(yīng)性的異丁烯 均聚物或共聚物。就此而言，優(yōu)選的共聚單體為苯乙烯、苯乙烯衍生物，尤其是ot-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、含苯乙烯和苯乙烯衍生物的單體混 合物、鏈二烯例如丁二烯和異戊二烯，及其混合物。特別地，在根據(jù)本發(fā) 明的聚合方法中使用的單體為異丁烯、苯乙烯或其混合物。對(duì)于使用異丁烯或異丁烯類單體混合物作為聚合單體，合適的異丁烯源是異丁烯本身和異丁烯類的Q烴流，例如C4提余液、來(lái)自異丁烷脫氫的d餾分、來(lái)自蒸汽裂化器和FCC裂化器(流體催化裂化)的Ct餾分，只 要它們已經(jīng)基本上不含1，3-丁二烯即可。合適的C4烴流一般含有少于500 ppm，優(yōu)選少于200 ppm的丁二烯。存在l-丁烯和存在順-和反-2-丁烯本 質(zhì)上不關(guān)鍵。典型地，C4烴流中的異丁烯濃度在40-60重量％范圍內(nèi)。異 丁烯類單體混合物可含有少量的污染物例如水、羧酸或無(wú)機(jī)酸，而不會(huì)有 產(chǎn)率和選捧性的嚴(yán)重?fù)p失。將這些有害物質(zhì)例如通過(guò)吸附在固體吸附劑例 如活性炭、分子篩或離子交換劑上而從異丁烯類單體混合物中去除以避免 這些污染物的積累是合適的?？梢允巩惗∠┑膯误w混合物或異丁烯類烴混合物的單體混合物與能和 異丁烯共聚的烯屬不飽和單體反應(yīng)。如果要將異丁烯的單體混合物與適合 的共聚單體共聚合，單體混合物優(yōu)選含有至少5重量％，更優(yōu)選至少10 重量％，特別是至少20重量％的異丁烯，并且優(yōu)選最多95重量％，更優(yōu) 選最多90重量％,特別是最多80重量％的共聚單體。有用的可共聚單體包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和a-甲基苯乙 烯，d-Ct烷基苯乙烯例如2-曱基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-曱基苯乙烯 以及4-叔丁基苯乙烯，鏈二烯例如丁二烯和異戊二烯，具有5-10個(gè)碳原子 的異烯烴，例如2-曱基-l-丁烯、2-曱基-l-戊烯、2-甲基-l-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-l-己烯和2-丙基-l-庚烯。有用的共聚單體還有具有甲硅烷基的烯烴，例如l-三甲氧基甲珪烷基乙烯、l-(三曱氧基甲硅烷基)丙烯、l-(三甲氧基曱硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、l-[三(甲氧基乙氧基)曱硅烷基乙烯、l-[三 (曱氧基乙g)甲硅烷基丙烯和1-[三(曱氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯，也包括乙烯基醚，例如叔丁基乙烯基醚。用才艮據(jù)本發(fā)明的方法制備共聚物時(shí)，可i殳定該方法以致優(yōu)先形成無(wú)規(guī) 聚合物或優(yōu)先形成嵌段共聚物。為制備嵌段共聚物，不同的單體可例如依 次供入聚合反應(yīng)，在這種情況下，特別是只在第一種共聚單體已經(jīng)至少部 分聚合時(shí)才加入第二種共聚單體。以此方式可得到二嵌段、三嵌段以及更 高嵌段的共聚物，取決于單體加入順序，它們以任一種共聚單體嵌段作為 末端嵌段。在有些情況下，當(dāng)所有共聚單體同時(shí)供入聚合反應(yīng)但其中一種 比其他單體顯著更快地聚合時(shí)，也可形成嵌段共聚物。尤其當(dāng)異丁烯和乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)在根據(jù)本發(fā)明的方法中共聚合時(shí)就是這種 情況。優(yōu)選形成具有末端聚異丁烯嵌段的嵌段共聚物。這可歸于乙烯基芳 族化合物尤其是苯乙烯比異丁烯顯著更快聚合的事實(shí)。聚合可連續(xù)或分批進(jìn)行。連續(xù)方法可以類似于在路易斯酸催化劑存在 下在液相中使異丁烯連續(xù)聚合的已知現(xiàn)有技術(shù)方法來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法既適合于在低溫例如-78。C至0°C下進(jìn)行，也適合 于在較高溫度，即在至少0。C，例如0-100。C下進(jìn)行。特別出于經(jīng)濟(jì)原因， 為使冷卻需要的能量和材料消耗最小化，聚合優(yōu)選在至少0。C進(jìn)行，例如 0-100。C，更優(yōu)選20-60。C。但是，其在較低溫度下也可同樣有效地進(jìn)行， 例如-78。C至0。C，優(yōu)選-40。C至-10。C。當(dāng)聚合在要聚合的單體或單體混合物的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上進(jìn)行時(shí)，其優(yōu) 選在壓力容器中進(jìn)行，例如在高壓釜或在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選聚合在惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行。使用的惰性稀釋劑應(yīng)適于將反 應(yīng)溶液的粘度的增加(一般發(fā)生于聚合反應(yīng)過(guò)程中)減小到 一定程度以致可 確保產(chǎn)生的反應(yīng)熱的去除。合適的稀釋劑是對(duì)于使用的試劑呈惰性的那些 溶劑或溶劑混合物。合適的稀釋劑為例如脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷和異辛烷，脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳族烴，例如苯、 甲苯和二甲苯，和卣代烴，例如一氯曱烷、二氯甲烷和三氯曱烷，還有上述稀釋劑的混合物。優(yōu)選使用至少一種卣代烴，如果合適的話使用其與至 少一種上述脂族烴或芳族烴的混合物。特別地，使用二氯曱烷。優(yōu)選在使 用前除去稀釋劑中的雜質(zhì)(例如水、羧酸或無(wú)機(jī)酸)，例如通過(guò)在固體吸附 劑如活性炭、分子篩或離子交換劑上進(jìn)行吸附。優(yōu)選在基本無(wú)質(zhì)子尤其是在無(wú)水的反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。無(wú)質(zhì)子或無(wú) 水的反應(yīng)條件理解為表示反應(yīng)混合物中的水含量(或質(zhì)子性雜質(zhì)含量)少于50ppm,特別是少于5ppm。因此，通常在原料使用前通過(guò)物理和/或化學(xué) 方法干燥。特別地，已發(fā)現(xiàn)在常規(guī)的預(yù)純化和預(yù)干燥后將用作溶劑的脂族 烴或脂環(huán)烴與有機(jī)金屬化合物例如有機(jī)鋰、有機(jī)鎂或有機(jī)鋁化合物以足以 從溶劑中去除痕量水的量混合是有用的。然后優(yōu)選將如此處理的溶劑直接 冷凝到反應(yīng)容器中。也可以相似方式處理要聚合的單體，尤其是處理異丁 烯或處理異丁烯類單體混合物。用其他常規(guī)的干燥劑如分子篩或預(yù)干燥的 氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈣或氧化鋇干燥也是合適的。不能選擇 用金屬如鈉或鉀，或金屬烷基化物干燥的離代溶劑，用適合此目的的干燥 劑例如用氯化鈣、五氧化二磷或分子篩除水(痕量)。也可用類似方法干燥 那些也不能選擇用金屬烷基化物處理的原料，例如乙烯基芳族化合物。當(dāng)含硼催化劑絡(luò)合物(即質(zhì)子酸化合物I)與單體在所需的反應(yīng)溫度下 接觸時(shí)，異丁烯或異丁烯類起始材料的聚合一般自發(fā)進(jìn)行。這里程序可為 首先供入單體(如果合適的話在溶劑中)，使其達(dá)到反應(yīng)溫度，隨后加入含 硼催化劑絡(luò)合物(例如作為疏松床)。該程序也可為首先供入含硼催化劑絡(luò) 合物(例如作為疏松床或固定床)(如果合適的話在溶劑中)，然后加入單體。 在那種情況下，聚合的開(kāi)始是在所有反應(yīng)物都存在于反應(yīng)容器中的時(shí)間。 含硼催化劑^^物在反應(yīng)介質(zhì)中可部分或完全溶解，或以^體的形式存 在?；蛘?，催化劑絡(luò)合物也可以負(fù)載的形式使用。當(dāng)含硼催化劑*物以負(fù)栽形式使用時(shí)，使其與合適的載體材料接觸 并因而轉(zhuǎn)化為多相化形式。所述接觸通過(guò)例如浸漬、干燥、噴霧、涂刷或 相關(guān)技術(shù)進(jìn)行。所述接觸也包括物理吸著技術(shù)。所述接觸可在標(biāo)準(zhǔn)溫度和 標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，或者在較高溫度和/或壓力下進(jìn)行。作為所述接觸的結(jié)果，含硼催化劑*物與栽體材料產(chǎn)生物理和/或化學(xué)的相互作用。這樣的相互作用機(jī)理為首先含硼催化劑#物中的一個(gè)或多個(gè)中性溶劑分子L和/或一個(gè)或多個(gè)帶電荷的結(jié)構(gòu)單元與載體材料中引 入的或粘附其上的中性或相應(yīng)的帶電部分、分子或離子交換。此外，含硼 催化劑*物的陰離子可與載體材料中的相應(yīng)的帶負(fù)電荷的部分或陰離子 交換，或者含硼催化劑絡(luò)合物中帶正電荷的質(zhì)子可與載體材料中相應(yīng)帶正 電荷的陽(yáng)離子(例如堿金屬離子)交換。除了這種真正的離子交換過(guò)程，或 者代替這種真正的離子交換過(guò)程，也可發(fā)生較弱的靜電相互作用。最后， 含硼催化劑絡(luò)合物也可通過(guò)共價(jià)鍵固定在栽體材料上，例如通過(guò)與位于栽 體材料內(nèi)部或優(yōu)選在其表面上的羥基或硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。在本發(fā)明的上下文中，作為載體材料適宜性的重要因素還有其比表面 大小及其孔隙性能。就此而言，已發(fā)現(xiàn)中孔載體材料是特別有利的。 一般， 中孔載體材料的內(nèi)表面積為100-3000 m2/g，特別是200-2500 m2/g，孔徑為 0.5-50 nm，特別是1-20 nm。合適的載體材料原則上是所有具有大表面積的固體惰性物質(zhì)，其可典 型地用做活性物質(zhì)特別是催化劑的基質(zhì)或骨架。用于此種載體材料的典型 的無(wú)機(jī)物質(zhì)類別為活性炭、氧化鋁、硅膠、硅藻土、滑石、高嶺土、粘土 和硅酸鹽。用于這種栽體材料的典型的有機(jī)物質(zhì)類為交聯(lián)聚合物基體如交 聯(lián)的聚苯乙烯和交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂或聚烷基胺樹(shù)脂。載體材料優(yōu)選選自分子篩和離子交換劑。使用的離子交換劑可為陽(yáng)離子型、陰離子型或兩性離子交換劑。就此 而言，對(duì)于這種離子交換劑，優(yōu)選的有機(jī)或無(wú)機(jī)基體類型為二乙烯基苯潤(rùn) 濕的聚苯乙烯(交聯(lián)的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物)、二乙烯基苯-交聯(lián)的聚曱基丙烯酸酯、酚搭樹(shù)脂、聚烷基胺樹(shù)脂、親7]C化的纖維素、交聯(lián)的葡萄糖、 交聯(lián)的瓊脂糖、沸石、蒙脫石、硅鎂土、膨潤(rùn)土、硅酸鋁和多價(jià)金屬離子 的酸鹽，如磷酸鋯、鴒酸鈥或六氰鐵(II)酸鎳。酸性離子交換劑典型地帶有 羧酸基、膦酸基、磺酸基、羧甲基或磺基乙基。堿性離子交換劑通常包含 伯、仲或叔氨基、季銨基、氨乙基或二乙氨基乙基。分子篩對(duì)于氣體、蒸氣和溶解的物質(zhì)具有強(qiáng)吸附能力，并且一般也可 用于離子交換過(guò)程。分子篩 一般具有均 一的在分子直徑數(shù)量級(jí)的孔徑和大的內(nèi)表面積，典型地為600-700 m2/g。在本發(fā)明的上下文中使用的分子篩 可特別是珪酸鹽、硅酸鋁、沸石、硅鋁磷酸鹽和/或碳分子篩。內(nèi)表面積為100-3000 mVg，特別是200-2500 mVg且孔徑為0.5-50 nm, 特別是1-20 iim的離子交換劑和分子篩是特別有利的。載體材料優(yōu)選選自H誦AlMCM-41、 H隱AlMCM-48、 NaAlMCM-41和 NaAlMCM-48型的分子篩。這些分子篩的類型為硅酸鹽或硅酸鋁，在它們 的內(nèi)表面上粘附有可能對(duì)于與催化劑絡(luò)合物的相互作用非常重要的硅烷醇 基團(tuán)。但是，該相互作用被認(rèn)為主要基于質(zhì)子和/或鈉離子的部分交換。在作為溶液、M體或以負(fù)載形式使用的情況下，作為聚合催化劑有 效的含硼催化劑絡(luò)合物的用量應(yīng)使，基于單體用量，其優(yōu)選以 1:10-1:1000000，特別是1:10 000-1:500 000，特別是1:5000-1:100 000的摩爾比存在于聚合介質(zhì)中。含硼催化劑絡(luò)合物在載體材料中的濃度("負(fù)載量")優(yōu)選在0.005-20 重量％范圍內(nèi)，特別是0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％。作為聚合催化劑有效的含硼催化劑*物在聚合介質(zhì)中例如作為疏松 床、作為流動(dòng)床、作為流化床或作為固定床存在。相應(yīng)地，對(duì)于根據(jù)本發(fā) 明的聚合方法合適的反應(yīng)器類型為典型的攪拌容器反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、 管式反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器、流動(dòng)層反應(yīng)器、有溶劑和沒(méi)有溶劑的攪拌釜 反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)式固定床反應(yīng)器和分批式固定床反應(yīng)器(分批 模式)。為制備共聚物，程序可以為首先供入單體(如果合適的話在溶劑中)， 然后加入含硼催化劑*物，例如作為疏+〉床?？稍诩尤牒鸫呋瘎㎝ 物之前或之后設(shè)定反應(yīng)溫度。該程序也可以為首先供入僅一種單體(如果合 適的話在溶劑中)，然后加入含硼催化劑M物，僅過(guò)一定時(shí)間，例如當(dāng)至 少60%，至少80%或至少卯％的單體已反應(yīng)時(shí)，加入另外的(一種或多種) 單體。或者，可首先供入含硼催化劑*物，例如作為疏松床，如果合適 的話在溶劑中，然后同時(shí)或依次加入單體，然后可設(shè)定所需的反應(yīng)溫度。 在那種情況下，聚合的開(kāi)始是含硼催化劑^物和至少一種單體在反應(yīng)容 器中出現(xiàn)的時(shí)間。除了這里描述的分批程序之外，也可設(shè)置聚合為連續(xù)方法。在這種情 況下，連續(xù)向聚合反應(yīng)供入原料，即要聚合的(一種或多種)單體、如果合 適的話溶劑和如果合適的話含硼催化劑絡(luò)合物(例如作為疏術(shù)>床)，并連續(xù) 取出反應(yīng)產(chǎn)物，從而在反應(yīng)器中在一定程度上建立穩(wěn)態(tài)聚合M。要聚合 的(一種或多種)單體可以本身、用溶劑稀釋或以含單體的烴流供入。要終止反應(yīng)，優(yōu)選將反應(yīng)混合物去活，例如通it^入質(zhì)子化合物，特 別是通過(guò)加入水、醇例如曱醇、乙醇、正丙醇和異丙醇或它們與水的混合 物，或通過(guò)加入含7K堿例如堿金屬或堿土金屬氬氧化物例如氬氧化鈉、氬 氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈣的水溶液，或堿金屬或堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂或碳酸4丐的水溶液，或堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂或碳酸氬釣的水溶液。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法用于制備末端亞乙烯基雙鍵(a-雙鍵)含量至少為80 mol%，優(yōu)選至少85 mol%，更優(yōu)選至少 90mol%，特別是至少95mo1。/0，例如約100 mol。/o的高反應(yīng)性的異丁烯均 聚物或共聚物。特別地，其用于制備由含有異丁烯和至少一種乙烯基芳族 化合物的單體形成的且末端亞乙烯基雙鍵(a-雙鍵)含量至少為80 mol%， 優(yōu)選至少85mor/。，更優(yōu)選至少90molVn，特別是至少95mo1。/。，例如約 100 mol。/。的高反應(yīng)性的共聚物。在異丁烯或異丁烯類烴餾分與至少一種乙烯基芳族化合物共聚合的情 況下，甚至當(dāng)同時(shí)加入共聚單體時(shí)也優(yōu)先形成嵌段共聚物，在此情況下異 丁烯嵌段一般構(gòu)成末端嵌段，即最后形成的嵌段。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法用于制備高反應(yīng)性的 異丁烯-苯乙烯共聚物。該高反應(yīng)性異丁烯-苯乙烯共聚物優(yōu)選具有的末端 亞乙烯基雙鍵(a-雙鍵)含量為至少80 mol%，更優(yōu)選至少85 mol%，甚至 更優(yōu)選至少90 mol%，特別是至少95 mol%，例如約100 mol% 為制備此種共聚物，使異丁烯或異丁烯類烴餾分與至少 一種乙烯基芳 族化合物，尤其是苯乙烯共聚合。更優(yōu)選，此種單體混合物含有5-95重量 %，更優(yōu)選30-70重量％的苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明方法制備的高反應(yīng)性異丁烯均聚物或共聚物，尤其是異丁烯均聚物優(yōu)選具有的多M性(PDI-Mw/Mn)為1.0-3.0,特別是最多2.0， 優(yōu)選1.0-2.0，更優(yōu)選1.0-1.8，特別是1.0-1.5。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法制備的高反應(yīng)性異丁烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有 的數(shù)均分子量Mn為500-50 000，更優(yōu)選500-45 000,甚至更優(yōu)選500-25000, 甚至仍更優(yōu)選500-10 000,尤其是500-5000，特別是800-2500。異丁烯均 聚物尤其甚至更優(yōu)選具有的數(shù)均分子量Mn為500-50000，特別是 500-10000，尤其是500-5000，例如約1000或約2300。根據(jù)本發(fā)明的方法以高轉(zhuǎn)化率在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)甚至在相對(duì)高的聚合 溫度下成功地使異丁烯和可在陽(yáng)離子條件下聚合的異丁烯類單體混合物聚 合。得到具有高末端亞乙烯基雙鍵含量和很窄的分子量分布的高反應(yīng)性異 丁烯均聚物或共聚物。由于相比于三氟化硼和三氟化硼加合物，使用較少 量的揮發(fā)性較差的氟化合物作為聚合催化劑，因此廢水和環(huán)境污染減少。 而且在產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有出現(xiàn)有機(jī)氟化合物形式的殘留氟。由于所述的一些多相化的金屬絡(luò)合物為新物質(zhì)，因此這些也構(gòu)成本發(fā) 明主題的一部分。本發(fā)明因而提供了通式Ia的質(zhì)子酸化合物H+ [F^r2r3B-R4
Lx (la)其中變量R1 、 R2、 R3和R4各自為3-三氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基，L代表如上定義的中性溶劑分子，并且本發(fā)明進(jìn)一步提供了通式lb的質(zhì)子酸化合物[H+m+1 [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)-R4(m+1) Lx (lb)其中變量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此獨(dú)立地為如上定義的在每種情況 下具有1-18個(gè)碳原子的脂族或芳族的氟代烴基，A為^f壬選帶單正電荷的具有至少2個(gè)氮原子的五員或六員雜環(huán)單元， 特別是咪唑鏞，其為含氮橋連單元，通過(guò)它的氮原子與硼原子形成共價(jià)鍵，L代表如上定義的中性溶劑分子，n為1，m為0或1，并且 x》0。通過(guò)如下實(shí)例詳細(xì)i兌明本發(fā)明。 實(shí)施例1使用由帶單負(fù)電荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基硼烷陰離子形成的質(zhì)子 酸化合物(催化劑A)使純異丁烯聚合將60 ml異丁烯冷凝到75 ml相等體積份的正己烷和二氯曱烷的混合 物中。冷卻到-40。C后，在保護(hù)性氣氛下加入120 mg催化劑A。在10分 鐘內(nèi)將溫度升高到-30。C。在聚合時(shí)間總共為45分鐘后，通過(guò)加入10 ml 曱醇終止反應(yīng)，用另外的曱醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑 后，得到7.5 g數(shù)均分子量Mn為4137、多分散性為1.8且末端亞乙烯基雙 鍵含量為88 mol。/。的聚異丁烯。實(shí)施例2使用由帶單負(fù)電荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷陰離子形成的質(zhì)子 酸化合物(催化劑A)使純異丁烯聚合將40 ml異丁烯冷凝到120ml相等體積份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷卻到-78。C后，在保護(hù)性氣氛下加入200mg催化劑A。在10分鐘 內(nèi)將溫度升高到-65。C。在聚合時(shí)間總共為30分鐘后，通過(guò)加入10 ml甲 醇終止反應(yīng)，用另外的甲醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑后， 以49。/。的轉(zhuǎn)化率得到數(shù)均分子量Mn為4000、多#性為1.9且末端亞乙 烯基雙鍵含量為82 mol。/。的聚異丁烯。實(shí)施例34吏用由帶單負(fù)電荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基]硼烷陰離子形成的質(zhì)子 酸化合物(催化劑A)使純異丁烯聚合將40 ml異丁烯冷凝到120ml相等體積份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷卻到-30。C后，在保護(hù)性氣氛下加入200mg催化劑A。在10分鐘 內(nèi)將溫度升高到-20。C。在聚合時(shí)間總共為30分鐘后，通過(guò)加入10ml曱 醇終止反應(yīng)，用另外的曱醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑后，以62%的轉(zhuǎn)化率得到數(shù)均分子量Mn為1300、多介歉性為2.0且末端亞乙 烯基雙鍵含量為90 mol。/。的聚異丁烯。 實(shí)施例4使用由帶單負(fù)電荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷陰離子形成的質(zhì)子 酸化合物(催化劑A)使純異丁烯聚合將40 ml異丁烯冷凝到120ml相等體積份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷卻到-30。C后，在保護(hù)性氣氛下加入100mg催化劑A。在10分鐘 內(nèi)將溫度升高到-20。C。在聚合時(shí)間總共為30分鐘后，通過(guò)加入10ml甲 醇終止反應(yīng)，用另外的甲醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑后， 以6%的轉(zhuǎn)化率得到數(shù)均分子量Mn為1300、多分敉性為2.0且末端亞乙烯 基雙鍵含量為卯mol。/o的聚異丁烯。實(shí)施例5使用由帶單負(fù)電荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基硼烷陰離子制備的質(zhì)子 酸化合物(催化劑A)使提余液1聚合將40 ml含40重量％異丁烯的工業(yè)C4烴流(提余液l)冷凝到120 ml 相等體積份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷卻到-40。C后，在保護(hù)性 氣氛下加入200 mg催化劑A。在10分鐘內(nèi)將溫度升高到-30。C。在聚合時(shí) 間總共為45分鐘后，通過(guò)加入10ml甲醇來(lái)淬滅混合物，用另外的甲醇溶 解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑后，得到6.4 g數(shù)均分子量Mn為 1160、多分歉性為2.0且末端亞乙烯基雙鍵含量為91 mol。/o的聚異丁烯。實(shí)施例6使用由帶單負(fù)電荷的四(五氟苯基)硼烷陰離子制備的質(zhì)子酸化合物(催 化劑B)使純異丁烯聚合將40 ml異丁烯冷凝到20 ml相等體積份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷卻到-40。C后，在保護(hù)性氣氛下加入200 mg催化劑B。在10分 鐘內(nèi)將溫度升高到-30。C。在聚合時(shí)間總共為45分鐘后，通過(guò)加入10 ml曱 醇終止反應(yīng)，用另外的甲醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。在減壓下蒸餾出溶劑后， 得到6.0 g數(shù)均分子量Mn為1500、多M性為2.0及末端亞乙烯基雙鍵含 量為82 moP/。的聚異丁烯。
權(quán)利要求
1.一種在液相中在溶解、分散或負(fù)載的含硼催化劑絡(luò)合物存在下使異丁烯或異丁烯類單體混合物聚合來(lái)制備數(shù)均分子量Mn為500-1000000的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物的方法，該方法包括使用通式I的質(zhì)子酸化合物作為催化劑絡(luò)合物[H+]m+1[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)-·Lx(I)其中變量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地為在每種情況下具有1-18個(gè)碳原子的脂族、雜環(huán)或芳族的氟代烴基，或含C1-C18烴基的甲硅烷基，A代表通過(guò)其氮原子與硼原子形成共價(jià)鍵的含氮橋連單元，L代表中性溶劑分子，n為0或1，m為0或1，并且x≥0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中變量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和R6彼此 獨(dú)立地為在每種情況下具有3-6個(gè)氟原子的C6-C18芳基，特別是五氟苯基、 3-(三氟曱基)苯基或4-(三氟曱基)苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中橋連單元A表示任選帶單正電荷 的具有至少2個(gè)氮原子的五員雜環(huán)或六員雜環(huán)單元，特別是咪唑錯(cuò)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中中性溶劑分子選自開(kāi)鏈醚 和環(huán)醚，特別是選自二CVC3烷基醚、酮、硫醇、有機(jī)硫化物、砜、亞砜、 磺酸酯、有纟;u充酸酯、膦、膦氧化物、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、磷酰 胺、羧酸酯、羧酰胺和烷基腈以及芳基腈。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，制備數(shù)均分子量Mn為500-5000 的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，制備末端亞乙烯基雙鍵含量至 少為80 mol。/。的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，制備多M性至多為2.0的高反應(yīng)性的異丁烯均聚物或共聚物。
8. 式Ia的質(zhì)子酸化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中變量R1 、 R2、 R3和R4各自為3-三氟曱基苯基或4-三氟甲基苯基或3，5-二(三氟曱基)苯基，L代表中性溶劑分子，并且
9. 通式lb的質(zhì)子酸化合物[H+]m+R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)-R4(m+1) Lx (lb)其中變量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此獨(dú)立地為在每種情況下具有1-18 個(gè)碳原子的脂族或芳族的氟代烴基，A為任選帶單正電荷的具有至少2個(gè)氮原子的五員或六員雜環(huán)單元， 特別是咪唑鏘，其作為含氮橋連單元，通過(guò)它的氮原子與硼原子形成共價(jià)L代表中性溶劑分子， n為1，m為0或l，并且 x^0。
全文摘要
本發(fā)明涉及在液相中在溶解、分散或負(fù)載的含硼催化劑絡(luò)合物存在下使異丁烯聚合來(lái)制備數(shù)均分子量M_n為500-45000的高反應(yīng)性異丁烯均聚物或共聚物的方法，其包括使用作為催化劑絡(luò)合物的布朗斯臺(tái)德化合物(I)[H⁺]_m+1[R¹R²R³B-(-A^m+-BR⁵R⁶-)n-R⁴]^(m+1)-·L_x(I)，其中R¹至R⁶彼此獨(dú)立地為在每種情況下具有1-18個(gè)碳原子的脂族、雜環(huán)或芳族的含氟烴基，或含C₁-C₁₈烴基的甲硅烷基，A代表通過(guò)其氮原子與硼原子形成共價(jià)鍵的橋連單元，L代表中性溶劑分子，n為0或1，m為0或1，并且x≥0。
文檔編號(hào)C08F10/10GK101331159SQ200680047558
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者A·希杰茲, B·沃爾特, F·E·庫(kù)恩, H-M·瓦爾特, M·勒佩爾, M·西格爾, N·沙蘭德, P·哈尼菲爾德, R·K·納拉亞南, V·伯姆 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司