專利名稱：：熱解法二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱解法二氧化硅、其制備方法以及其用途。
背景技術(shù)：
：熱解法二氧化硅(熱解制備的二氧化硅)從UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie，第21巻464頁(1982)中是已知的。例如，可以通過在氫和氧的混合物中燃燒可蒸發(fā)的硅化合物如四氯化硅來進(jìn)行制備。通常并廣泛使用的是粉碎用于形成粗粉末(50-500pm)、細(xì)粉末(5-50nm)禾口更大細(xì)度(小于5pm)的材料。為進(jìn)行全部粉碎任務(wù)，需要提供并操作多種技術(shù)和工業(yè)設(shè)備，所有設(shè)備都用于特定任務(wù)的具體情況。UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie第三版第1巻616638頁中對(duì)粉碎問題和不同機(jī)器進(jìn)行了完善的綜述。對(duì)于熱解法二氧化硅，其初級(jí)粒子的平均直徑(5-50nm)明顯低于通過機(jī)械粉碎所能夠得到的。在電子顯微鏡可以看到表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅的初級(jí)粒子和聚集體。熱解法二氧化硅的初級(jí)粒子和聚集附聚成更大的集合體，該集合體的尺寸通常與初級(jí)粒子尺寸成反比，或與比表面積成正比。附聚體的尺寸也隨熱解法二氧化硅被壓緊的程度增大。將這些附聚體保持在一起的粘合力相對(duì)較弱。然而，為均勻分布初級(jí)粒子和聚集體，或者為了得到附聚度低的粒子，當(dāng)將這些附聚體加入液體體系中并分散開時(shí)，需要一定的剪切能量。取決于具體的應(yīng)用領(lǐng)域，可以使用多種混合裝置中的任一種進(jìn)行分散，決定選擇的因素不僅在于體系的粘度和極性，而且也有附聚強(qiáng)度和所需的均勻性。使用簡單的攪拌器機(jī)構(gòu)如槳式攪拌器，通常不能滿足直接加入少量二氧化硅，特別是當(dāng)所涉及的體系粘度低時(shí)。然而，油漆和清漆制造者以及進(jìn)行加工的那些人所感興趣的是借助于極低能量輸入的極簡單的裝置，在極短的時(shí)間內(nèi)得到具有最優(yōu)性能分布的二氧化硅，這種二氧化硅主要用作增稠劑和觸變劑。在槳式-攪拌器分散的情況下，粗二氧化硅附聚體未充分粉碎，因此對(duì)提高粘度和觸變性的作用較小。該數(shù)據(jù)涉及到用UP樹脂(不和聚酯樹脂)作為分散介質(zhì)。通過在液體體系外分散，換句話說實(shí)際中在空氣中進(jìn)行分散，或通過常規(guī)方式的研磨來減小附聚體尺寸僅在有限程度上可行，因?yàn)樵谑褂脙A向于附聚的材料時(shí)，粉碎后原來的附聚態(tài)立即再次建立。在不遲于因機(jī)械作用而高度松散，以及以這種形式不容易進(jìn)行發(fā)送及貯存的材料再次被壓實(shí)后發(fā)生了這種作用。貯存時(shí)間也具有使新的附聚體變大的作用。取自可分散二氧化硅分布狀態(tài)的尺寸大小和分析變量、以及分散體的最大附聚尺寸(粒度)的數(shù)值為所謂DIN53203細(xì)度值。已知的過程可用于使熱解法二氧化硅具有疏水性，在針盤式磨機(jī)中研磨，然后分級(jí)(US2004/0110077Al)。這種已知的二氧化硅被用作調(diào)色劑混合物中的外部添加劑。具有BET表面積的親水性熱解法二氧化硅根據(jù)DIN說明，在UP樹脂(不飽和聚酯樹脂，BASF的LudepalP6，2%的分散體)中測(cè)量的細(xì)度值為50~60。如果這種熱解法二氧化硅也被相對(duì)高度地壓實(shí)(100120g/1)，那么其細(xì)度值也顯著更高，具體而言大于100,從而使得作為增稠劑和觸變劑時(shí)需要額外的相當(dāng)大的能量。已知的過程是在針盤式磨機(jī)中研磨表面積為約300m2/g的高度分散的二氧化硅。對(duì)于未壓實(shí)的二氧化硅，其達(dá)到的原始細(xì)度值是25。如果這種二氧化硅壓實(shí)到50g/1，其細(xì)度值升至30，在進(jìn)一步壓實(shí)到75g/1的情況下，細(xì)度值升至約40。研磨過但未改性的二氧化硅被壓實(shí)到50g/l時(shí)，在貯存三個(gè)月的情況下，其細(xì)度值為50~60。如果親水性二氧化硅與3wtM的疏水性二氧化硅混合，并且如果借助于空氣噴射研磨機(jī)或針盤式研磨機(jī)研磨這種混合物，那么僅能根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來防止再附聚(EP0076377Bl)。在這種情況下，對(duì)于BET表面積為200mVg的熱解法二氧化硅而言，即使在壓實(shí)到73或107g/l后，也可實(shí)現(xiàn)35的細(xì)度值。對(duì)于BET表面積為300m2/g的熱解法二氧化硅而言，通過在研磨之前加入疏水性二氧化硅，在夯實(shí)密度為28.1g/1時(shí)產(chǎn)生細(xì)度值10，在夯實(shí)密度為50g/1時(shí)產(chǎn)生細(xì)度值1520。已知的熱解法二氧化硅的缺點(diǎn)在于它們含有不需要的疏水性二氧化硅部分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種熱解法二氧化硅，其特征在于，其具有下面的物化數(shù)據(jù)BET表面積200±15m2/g細(xì)度值小于30nmPCS中值65~85nm本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的二氧化硅的方法，其特征在于，研磨BET表面積為200±25m2/g的熱解法二氧化硅。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，借助針盤式磨機(jī)或空氣噴射研磨機(jī)進(jìn)行研磨。所述熱解法二氧化硅的平均初級(jí)粒子大小為12nm±5nm，優(yōu)選12nm。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用夯實(shí)密度為約50±10g/1、優(yōu)選50m2/g的熱解法二氧化硅。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可以使用具有以下物化數(shù)據(jù)的熱解法二氧化硅<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1)根據(jù)DINISO92772)根據(jù)DINENISO787-11、JISK5101/20(未過篩)3)根據(jù)DINENISO787-2、ASTMD280、JISK5101/234)根據(jù)DINEN3262-20、ASTMD1208、JISK5101/245)基于在105°C下干燥2小時(shí)的物質(zhì)6)根據(jù)DINENISO787-9、ASTMD1208、JISK5101/267)基于在1000°C下煅燒2小時(shí)的物質(zhì)8)燃燒損失的成分中的HCl含量本發(fā)明中所用BET表面積的Aerosil200二氧化硅不同于已知表面積為300mVg的Aerosil300，差別不僅在表面尺寸方面，而且在于初級(jí)粒子的平均尺寸方面。Aerosil300的初級(jí)粒子平均大小為7nm?；谶@些差別，這些二氧化硅具有不同的性能。本發(fā)明的熱解法二氧化硅不含有疏水性部分。雖然如此，但本發(fā)明的二氧化硅沒有再附聚的傾向。細(xì)度值低于30。本發(fā)明的熱解法二氧化硅可用作硅橡膠配混物中的填料。硅橡膠配混物及熱解法二氧化硅(AEROSII^)在硅橡膠配混物中的用途是已知的(Ullmann'sEncyclopaediaofIndustrialChemistry,巻A23，Rubber,1，221及其后；Rubber3，3，6及其后；巻A24，Silicones57及其后，1993)。由于熱解法二氧化硅在有機(jī)硅密封物中具有優(yōu)異的增稠作用(觸變)，這種增稠作用在用作粘接化合物時(shí)是需要的。然而，如果將硅橡膠配混物用作涂布材料，那么需要的是低水平的增稠作用(US6,268,300)。在這兩種情況下，起決定性作用的是硅橡膠硫化橡膠的表面光學(xué)質(zhì)量。因此，本發(fā)明的目的是提供硅橡膠配混物，其通過使用熱解法二氧化硅作為填料而在硫化后表現(xiàn)出高等級(jí)的光學(xué)表面。本發(fā)明提供硅橡膠配混物，其含有按總質(zhì)量計(jì)0.5。/。60wt。/。的具有以下特征物化數(shù)據(jù)的本發(fā)明的熱解法二氧化硅BET表面積200±15m2/g細(xì)度值小于30PCS中值65~85nm和按總質(zhì)量計(jì)，4(P/。99.5wt。/。的下式的有機(jī)聚硅氧垸ZnSiR3.n-O陽[SiR20]x-SiR3.n-Z'n其中r-具有i50個(gè)碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、并且在各種情況下相同或不同的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、垸基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團(tuán)。Z=OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以帶有至多20個(gè)碳原子，并且在各種情況下相同或不同。Z'-肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n-l陽3，x=100-15000。作為有機(jī)聚硅氧垸，可以使用到目前為止己經(jīng)或能夠用作室溫-交聯(lián)(室溫-硫化)(RTV)組合物基礎(chǔ)的所有聚硅氧烷。它們可以例如由以下通式表示ZnSiR3.n-O-[SiR20]x-SiR3.n-Z'n其中X、R、Z'和Z具有以下定義其中R-具有150個(gè)碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、并且在各種情況下相同或不同的烯基、烷氧基、芳基、J3虧基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團(tuán)。Z=0H、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、垸氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以帶有至多20個(gè)碳原子，并且在各種情況下相同或不同。Z'=肟基、垸氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n=l誦3x=100-15000。在上式的硅氧烷鏈內(nèi)和/或沿硅氧烷鏈還可以存在經(jīng)常僅作為雜質(zhì)的二有機(jī)硅氧垸單元形式的其他硅氧垸單元，例如式RSiO^、R30u2和Si04/2的那些，R在各種情況下具有上述定義。這些其他硅氧烷單元的量應(yīng)該不超過10mol%。定義為烷基的R的實(shí)例例如是甲基、乙基、丙基、己基和辛基；可能的烯基是乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基和丁二烯基；作為芳基，可以使用苯基和甲苯基o取代的烴基R的實(shí)例具體是鹵代烴基，如3，3，3-三氟丙基、氯苯基和溴甲苯基；和氰基垸基，如P-氰基乙基。作為基團(tuán)R的聚合物的實(shí)例是通過碳與硅連接的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團(tuán)。由于更易于接近，基團(tuán)R的主要部分由甲基構(gòu)成。其他基團(tuán)R尤其是乙烯基和/或苯基。特別是在無水下儲(chǔ)存穩(wěn)定、并在室溫進(jìn)入水后硫化成彈性體的配制物存在時(shí)，Z和Z'是可水解的基團(tuán)。這種基團(tuán)的實(shí)例是乙酰氧基、氨基、胺氧基、烯氧基(例如H2C-(CH3CO-))、酰氧基和磷酸酯基團(tuán)。主要由于更易于接近，優(yōu)選的基團(tuán)Z是酰氧基，具體是乙酰氧基。然而，使用例如肟基團(tuán)如式-ON-C(CH3)(C2Hs)的那些作為Z也實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果?？伤獾脑覼的實(shí)例是鹵和氫原子；烯基Z的實(shí)例具體是乙烯基。本發(fā)明中所使用的有機(jī)聚硅氧烷的粘度應(yīng)25。C下應(yīng)不超過500000cP，優(yōu)選在25。C下為150000cP。相應(yīng)地，值x優(yōu)選應(yīng)不超過40000?？梢允褂玫挠袡C(jī)聚硅氧烷的實(shí)例例如是從GEBayerSilicones得到的有機(jī)硅聚合物E50(a,(D-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)或M50(a，o)-羥基二甲基甲硅垸氧基聚二甲基硅氧烷)。還可以使用不同有機(jī)聚硅氧垸的混合物?？梢岳萌魏嗡璧囊阎椒▽⑦@些有機(jī)聚硅氧烷與熱解法二氧化硅以及本發(fā)明配制物需要時(shí)的其他成分混合，例如在機(jī)械混合裝置中。不管其中加入各混合組分的順序如何，都可以極快速和容易地完成混合。優(yōu)選地，按照能硫化成彈性體的配混物總重量計(jì)，本發(fā)明的熱解法二氧化硅的用量為0.5%~60wt%，優(yōu)選3o/。30wt。/c)。如果在含有反應(yīng)性末端單元的二有機(jī)聚硅氧烷中存在的唯一反應(yīng)性末端單元是具有Si-鍵合羥基的那些，那么就必須使這些二有機(jī)聚硅氧垸交聯(lián)。交聯(lián)可以借助于在空氣中存在的水、在適合時(shí)再加入水和交聯(lián)劑以常規(guī)方式完成。這里，例如可以任選在縮合催化劑的存在下，以已知的方式使用GEBayerSilicones的硅橡膠Silopren交聯(lián)劑3034乙基三乙酰氧基硅烷進(jìn)行交聯(lián)。用于本發(fā)明所有配制物的適宜催化劑例如是同一制造商的硅橡膠催化劑DBTA，或162型的二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫。在本發(fā)明的硅橡膠配混物的一個(gè)特定變體中，還可以存在按配混物總重量計(jì)0.5%~20wt%、優(yōu)選2。/。10wt。/。的以下交聯(lián)劑R'4-tSiZ，4其中R=具有150個(gè)碳原子，未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、在各種情況下相同或不同的烷基、烷氧基、乙酰氧基、肟基、芳基、烯基，和/或具有5-5000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團(tuán)，Z'-OH、Cl、Br、乙酰氧基、肟基、氨基、胺氧基、烯氧基或磷酸酯基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以帶有至多20個(gè)碳原子，在各種情況下相同或不同，禾口1=3或4。所有重量數(shù)據(jù)均基于硅橡膠配混物的總量。上式硅垸的實(shí)例是乙基三乙酰氧基硅垸、甲基三乙酰氧基硅燒、異丙基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二乙基氨基氧基)硅烷、甲基三(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基三(二乙基磷酸)硅烷和甲基三(甲基乙基酮躬基)硅烷。當(dāng)然，除了有機(jī)聚硅氧烷、疏水化的二氧化硅、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑之外，本發(fā)明的配制物在需要時(shí)還可含有可被硫化成彈性體配混物中最常使用或經(jīng)常使用的填料。這種物質(zhì)的實(shí)例是表面積小于50m々g的填料，如粗石英粉末、高嶺土、層狀硅酸鹽、粘土礦物、硅藻土、另外的硅酸鋯和碳酸鈣、及未處理的熱解生成的二氧化硅、有機(jī)樹脂如聚氯乙烯粉末、有機(jī)聚硅氧垸樹脂、纖維填料如石棉、玻璃纖維、以及有機(jī)顏料、可溶染料、芳香劑、腐蝕抑制劑、硫化延遲劑如苯并三唑，及增塑劑如用三甲基甲硅垸氧基封端的二甲基聚硅氧烷。任選地，本發(fā)明的RTV1K[—種組分]硅橡膠配混物可以含有0.1%-20wt%、優(yōu)選0.1%-15wt%、特別優(yōu)選0.1%-10wt%(按配制物總量計(jì))的水粘合物質(zhì)。適用于此目的的物質(zhì)例如是羧酸酐，例如乙酸酐或馬來酸酐，和/或碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸乙酯，和/或烯氧基化合物和/或縮酮，如二甲基二氧戊環(huán)(dimethyldioxolane)?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的一種或多種。此外，所述硅橡膠配混物可以含有0.0P/。99.5wt。/。的未官能化的聚硅氧烷。這里可以使用已經(jīng)列出過的聚硅氧烷，只要它們未被官能化即可。一種適合的未官能化的聚硅氧烷是例如GEBayerSilicones的BaysiloneoilM1000(聚二甲基硅氧烷)。此外，硅橡膠配混物可以含有金屬Pt、Sn、Ti和/或Zn的0.0n6wt。/。的有機(jī)或無機(jī)化合物作為催化劑、禾B/或0.01。/。6wt。/。的抑制劑、和/或0.01%-6^%的殺真菌劑和/或殺菌劑、和/或0.0P/。6wt。/。的粘合促進(jìn)齊U(例如，GEBayerSilicones的硅橡膠粘合促進(jìn)劑3001，其組成是二叔丁氧基二乙酰氧基硅垸)。作為殺真菌劑/殺菌劑，例如可以使用異噻唑啉酮、Vinycin或苯并異噻唑啉酮。本發(fā)明的硅橡膠配混物可用作選自室溫硫化單組分(1KRTV)硅橡膠密封物和自調(diào)平(self-levlling)室溫-交聯(lián)硅橡膠配混物(lKRTV)組群的硅橡膠體系。該硅橡膠配混物可以用作連接配混物、窗口密封物、機(jī)動(dòng)車輛、運(yùn)動(dòng)設(shè)備和家用器具的密封物、耐熱密封物、防漏油和耐化學(xué)品密封物、耐水蒸汽密封物及電氣和電子用具中的密封物。該硅橡膠配混物可用作紡織品如鞋帶(lacetape)(防滑)、以及織物材料如織造玻璃織物或織造尼龍織物的涂層材料。本發(fā)明的硅橡膠配混物的硫化橡膠優(yōu)選具有高等級(jí)表面。具體實(shí)施例方式實(shí)嚴(yán)銀/.劍備^"發(fā)窮游;^^茲二賓眾鞋通過使用計(jì)量天平將市售AEROSIL200(裝袋產(chǎn)品)定量放入所用研磨機(jī)中，并進(jìn)行研磨，以制備本發(fā)明的實(shí)施例。Aemsil⑧200的物化性能列于以下表l中。蘊(yùn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>D根據(jù)DINISO92772)根據(jù)DINENISO787-11、JISK5101/20(未過篩)3)根據(jù)DINENISO787-2、ASTMD280、JISK5101/234)根據(jù)DINEN3262-20、ASTMD1208、JISK5101/245)基于在105°C下干燥2小時(shí)的物質(zhì)6)根據(jù)DINENISO787-9、ASTMD1208、JISK5101/267)基于在1000°C下煅燒2小時(shí)的物質(zhì)8)燃燒損失的成分中的HCl含量使用針盤式磨機(jī)(Alpine160Z，轉(zhuǎn)子直徑160mm)或空氣噴射研磨機(jī)(研磨室直徑240mm,研磨室高度35mm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。制備用的各參數(shù)列于表2。用軟管過濾器(過濾器面積3.6m2，過濾器材料織造尼龍織物)分離研磨的產(chǎn)物。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，使用市售裝袋機(jī)將得到的研磨產(chǎn)物包裝進(jìn)市售袋中。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，在碼垛堆集(palletization)之前，使用適于此目的的工業(yè)常規(guī)方法將包裝有研磨產(chǎn)物的袋子調(diào)平。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3本發(fā)窮激備游二裒眾鞋游激眾J^薪<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>基于基本上相同的195-202m2/g、優(yōu)選198~200m2/g的比表面積和沒有變化的pH值，本發(fā)明的二氧化硅表現(xiàn)出比原料二氧化硅更低的細(xì)度值和更小的中值。令人驚訝的是，即使因?yàn)檠b袋或裝袋/調(diào)平，通過夯實(shí)密度也證實(shí)，在壓實(shí)情況下也保持了更低的細(xì)度值和更小的中值。在一些情況下，夯實(shí)密度實(shí)際上比所用的氧化物高。這表明本發(fā)明的氧化物在相同或更高的壓實(shí)下，表現(xiàn)出更低的細(xì)度值和更小的中值。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本發(fā)明的熱解法二氧化硅的D50(g)(即中值，重量分布)可以為12~14nm，優(yōu)選12.473~13.278nm。粒子的總范圍可以是5.260-34.700nm，優(yōu)選5.26022.740nm。圖14表明當(dāng)考慮重量分布時(shí)，本發(fā)明的二氧化硅沒有大于40nm范圍的粒子(參照?qǐng)D4)。本發(fā)明二氧化硅的粒徑的算術(shù)平均值DN可以為11.5-13.5nm。按表面積平均的粒徑DA可以是12.5~17.2nm。按體積平均的粒徑DV可以是13.0-21.7nm.中值D50(A)(數(shù)量分布)可以是11.011.7nm。微激離薪雌定BET表面積根據(jù)DINISO9277測(cè)定。體麥度夯實(shí)密度根據(jù)DINENISO787-11測(cè)定。夯實(shí)密度測(cè)定原理夯實(shí)密度(之前夯實(shí)體積)等于在預(yù)定條件下在夯實(shí)體積計(jì)中夯實(shí)后，粉末的質(zhì)量與體積之比。根據(jù)DINENISO787-11，夯實(shí)密度記作g/cm3。然而，由于氧化物的夯實(shí)密度極低，因此這里將該值記作g/l。此外，省略了夯實(shí)過程的干燥和過篩以及重復(fù)。夯實(shí)密度測(cè)定用的裝置夯實(shí)體積計(jì)測(cè)量圓筒實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)精確度0.01g)夯實(shí)密度測(cè)定程序?qū)?00±10ml氧化物裝到夯實(shí)體積計(jì)的測(cè)量圓筒中，使得沒有殘余空間并且表面水平。測(cè)量裝入的樣品的質(zhì)量，精確到0.01g。將含有樣品&積計(jì)的圓筒固持器中，并夯實(shí)1250次。讀出夯實(shí)氧化物的體積，精確到lml。夯實(shí)密度測(cè)定的分析窮實(shí)密度(g〃)=n:00ml體積讀數(shù):圓筒插入夯實(shí)體測(cè)定4%的水分散體中的pH。pH測(cè)定用的試劑蒸餾水或去離子水，pH>5.5緩沖溶液pH7.00pH4.66pH測(cè)定用的裝置實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)精確度0.1g)玻璃燒杯，250ml磁力攪拌器磁力棒，長度4cm復(fù)合pH電極pH計(jì)移液管，100ml測(cè)定pH用的程序改進(jìn)DIN/ISO787/IX進(jìn)行測(cè)定。校準(zhǔn)在pH測(cè)量之前，使用緩沖溶液校準(zhǔn)pH計(jì)。如果相繼進(jìn)兩次或更多次測(cè)量，一次校準(zhǔn)就足夠。在250ml玻璃燒杯中使用移液管混合4g氧化物和％g(96ml)水，并使用磁力攪拌器攪拌(速度約1000min")混合物5分鐘，浸漬pH電極。關(guān)閉攪拌器，靜置1分鐘后，讀取pH。結(jié)果記錄到十分位。鵬澄原理分散度決定了用Aerosil增稠的液體的性能。測(cè)量細(xì)度值用于分析分散度。細(xì)度值指邊界層厚度，低于這種厚度時(shí)，在涂布樣品的表面上可以看到粒子或聚集體。用刮刀在槽中涂布樣品，槽一端的深度是最大Aerosil粒子直徑的兩倍，并在另一端穩(wěn)定地減小到0。在表明槽深度的標(biāo)尺上，讀出以微米計(jì)的深度值，由于粘合劑體系表面上小塊或擦痕的原因，低于該值時(shí)可以看到相對(duì)大量的Aerosil粒子。讀取的數(shù)值是體系的細(xì)度值。裝置和試劑Hegmann細(xì)度計(jì)，深度為100-0微米。含有2%Aerosil的聚酯樹脂分散體，根據(jù)測(cè)試指示0380制備。步驟將細(xì)度計(jì)臺(tái)置于平坦防滑表面上，僅在測(cè)試之前擦試清潔。Aerosil分散體必須沒有氣泡，將其涂在槽的最深點(diǎn)，使得其在槽的邊緣流動(dòng)。然后用手控制刮刀，垂直于細(xì)度計(jì)臺(tái)，與其縱向邊緣成直角地，溫和地施加壓力以便將其放置在放有分散體的槽端部。然后通過在臺(tái)上而緩慢均勻地拉動(dòng)刮刀，將分散體涂在槽中。涂布分散體后，在不遲于3秒內(nèi)讀取細(xì)度值。從上方以20-30°的傾斜角(對(duì)于表面)觀察展開的分散體的表面(槽的橫向)。將所述臺(tái)置于光線下，使得展開的分散體的表面結(jié)構(gòu)清晰可見。在標(biāo)尺上讀取的細(xì)度值是由于表面上小塊或擦痕的原因，低于該微米數(shù)值時(shí)可以看到相對(duì)大量的Aerosil粒子的值。在這里沒有考慮到隨機(jī)出現(xiàn)的個(gè)別小塊或擦痕。在各種情況下在新展開的分散體上至少分析兩次粒度。評(píng)價(jià)從測(cè)量的值算出算術(shù)平均值。基于這種體系的微米級(jí)細(xì)度值及FSPT單元和Hegmann單元間的關(guān)系如下:B=8-0.079AC=10-0.098A=1,25B在此關(guān)系中A-微米的細(xì)度值B=Hegma皿單元中的細(xì)度值C-FSPT單元中的細(xì)度值微PCS微徑縱目的以下描述的分析方法借助分散體中的分散相(大多數(shù)固體粒子)的光子相關(guān)光譜(PCS，動(dòng)態(tài)光散射)測(cè)定粒度分布。該方法特別適于測(cè)定尺寸為亞微米范圍(10nm~3pm)的粒子和其聚集體。一般說明，理論借助PCS的粒徑測(cè)定的基礎(chǔ)是Stokes-Einstein方程，其證實(shí)粒子的粒度(通過被稱作流體力學(xué)直徑的d(H)表達(dá))和擴(kuò)散系數(shù)D間的關(guān)系d(H)=kT/3Ti.nD很顯然，通過粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和相反的流動(dòng)阻力間的平衡力可以推導(dǎo)出此方程。從此方程也很顯然的是，其參數(shù)必須是已知的或是常數(shù)分散介質(zhì)的粘度T1和溫度T。如果保證了這一點(diǎn)，則通過測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)就可計(jì)算出流體力學(xué)直徑。以其他術(shù)語表達(dá)就是大粒子移動(dòng)慢，小粒子移動(dòng)快。通過激光束的散射光強(qiáng)度波動(dòng)可以監(jiān)測(cè)粒子在分散體中的移動(dòng)。如果快速移動(dòng)存在，則強(qiáng)度波動(dòng)較??；移動(dòng)越慢，粒子產(chǎn)生的波動(dòng)越大。通過數(shù)學(xué)計(jì)算，如Fourier變換或自相關(guān)函數(shù)，可以從平均恒定的散射光信號(hào)的波動(dòng)圖案推斷粒子分布。最簡單情況假設(shè)是單分散分布。如果相對(duì)于相關(guān)時(shí)間繪制自相關(guān)函數(shù)的對(duì)數(shù)，那么通過最佳擬合線的斜率可以得到平均擴(kuò)散常數(shù)。這種評(píng)價(jià)形式稱作"累積量分析"。實(shí)際上，這種關(guān)系經(jīng)常是非線性的，因?yàn)榇嬖诘姆植紝?shí)際上不是單分散的。作為分布寬度的量度，通過使用三次多項(xiàng)式而不是直線定義了多分散指數(shù)"PI"。"PI"為PI=2c/b2，其中b和c是二次項(xiàng)和三次項(xiàng)的系數(shù)。然而，為了測(cè)定體積加權(quán)或質(zhì)量加權(quán)平均值，必須考慮Mie理論(綜合散身寸光理論)，其中假設(shè)知道粒子和分散介質(zhì)的折光指數(shù)。為從強(qiáng)度波動(dòng)得到更多信息，數(shù)學(xué)上可以采用例如一種(或多種)對(duì)數(shù)正態(tài)分布之外的分布。實(shí)現(xiàn)這種目的的已確立方法是所謂的"Contin"分析，其包括不對(duì)稱分布和多峰分布。由于對(duì)流體力學(xué)直徑的定義源于對(duì)粒子是球形的假設(shè)，因此在非球形舉立子的情況下，得到的測(cè)量結(jié)果必須總是被理解成等效球形直徑。這意味著所ig設(shè)的直徑是在測(cè)定時(shí)導(dǎo)致與非球形粒子有相同強(qiáng)度波動(dòng)的球體的直徑。因此，流體力學(xué)直徑只能與"實(shí)際尺寸"有間接關(guān)系。漱量游薪楚條伴、展銀不同儀器的散射光幾何結(jié)構(gòu)對(duì)測(cè)量造成了技術(shù)限制。常規(guī)的PCS儀器例如MalvernZetasizer3000儀器使用90。角度的散射光。為了排除會(huì)曲解結(jié)果的多重散射，測(cè)量時(shí)的樣品必須使這種幾何結(jié)構(gòu)高度稀釋。指示值是0.001%-0.01wt%的濃度。顯然，測(cè)量時(shí)分散體應(yīng)該半透明，并必須僅有輕微混濁。其他幾何結(jié)構(gòu)也允許使用較高濃度。因此取決于粒子類型(粒子密度、形態(tài))，可以在濃度即使為0.5。/。30wt。/。時(shí)進(jìn)行測(cè)量。為此，例如，HoribaLB500儀器使用背面散射光學(xué)系統(tǒng)，其中單重散射和多重散射的比基本上恒定，因而可以不予考慮。在選擇性3D交互相關(guān)技術(shù)時(shí)，可以通過使用兩個(gè)獨(dú)立的激光束除去多重散射光部分。然而，如果使用高濃度，可以觀察到進(jìn)一步限制擴(kuò)散常數(shù)的測(cè)定假設(shè)粒子自由移動(dòng)，在高濃度時(shí)不再是這種情況。為此，在采用允許使用較高^^度的儀器時(shí)，應(yīng)該按常規(guī)來測(cè)量稀釋的系列。借助PCS測(cè)定粒度分布需要知道以下物理參數(shù)分教沐鵬度在Zetasizer3000情況下，用Peltier元件調(diào)節(jié)樣品固持器的溫度(25。C)，并在測(cè)量中保持溫度不變。為排除單元中的對(duì)流移動(dòng)這點(diǎn)很重要，而對(duì)流移動(dòng)與粒子的自由移動(dòng)疊加。用HoribaLB500測(cè)量單元內(nèi)的溫度，并用溫度作為分析的量度。分?jǐn)溬嚳v度在高度稀釋的體系時(shí)，這不是重要的，因?yàn)樵谶@種情況下25。C時(shí)純?nèi)軇┑恼扯壤缡潜娝苤摹Ｈ欢仨毚_保使用正確的粘度來進(jìn)行計(jì)算。粒賴微顏游絲微這些數(shù)字僅對(duì)于體積加權(quán)評(píng)價(jià)是必須的。對(duì)于測(cè)定累積量分析(zave，PI)，這些細(xì)節(jié)并不重要。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)體系而言，存在列為表格的數(shù)值(參見儀器手冊(cè))；然而，在例如表面改性物質(zhì)的情況下，如果不能精確地知道折光指數(shù)，應(yīng)該注意到這種可能的誤差源，并且在這種情況下應(yīng)該僅使用累積量分析。此外，必須滿足以下的前提條件分散體必須穩(wěn)定至不沉降。在單元中沉降不僅在粒子中產(chǎn)生額外的移動(dòng)(見上)，而且也改變測(cè)量中的散射光強(qiáng)度。此外，其消耗在單元底部積累的較大粒子的分散體。為此，在測(cè)量中應(yīng)監(jiān)測(cè)散射光強(qiáng)度("計(jì)數(shù)率")。如果計(jì)數(shù)率不穩(wěn)定，那么結(jié)果也不應(yīng)該用來進(jìn)行解釋。這種限制是為何PCS的測(cè)量上限取代決于粒子和分散介質(zhì)的密度差的原因。為稀釋分散體以測(cè)量濃度，需要使用極干凈的無塵溶劑(通常水)。對(duì)于測(cè)量小粒子和在高度稀釋的分散體中進(jìn)行測(cè)量，這是特別重要的。儀器-MalvemZetasizer3000HSa儀器對(duì)于水分散體，一次性單元10x10x48mm(例如SarstedtRef.67.754)，或?qū)τ诤軇┓稚Ⅲw，玻璃單元10xl0x48mm。玻璃燒杯注射器(20ml)一次性過濾器200nm(例如Macherey-NagelChromafilA-20/25,纖維素混合酯)一次性吸液管軟件，設(shè)置使用計(jì)算機(jī)程序控制MalvernZetasizer3000HSa儀器，并也用來評(píng)價(jià)測(cè)量信號(hào)，以及保存和打印結(jié)果。參見手冊(cè)操作程序。在每一次測(cè)量之前，必須在軟件內(nèi)進(jìn)行如下設(shè)置輸入粒子和介質(zhì)的折光指數(shù)(見上)輸入分散介質(zhì)的粘度(見上)樣品的名稱和說明結(jié)果保存的路徑和文件此外，以下面的設(shè)置為標(biāo)準(zhǔn)，并且通常未變化進(jìn)行10次測(cè)量，形成一個(gè)系列，其平均值作為結(jié)果。每個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)量。在每次測(cè)量之間的等待時(shí)間為1分鐘(恒溫)。衰減器"自動(dòng)"(儀器自動(dòng)將信號(hào)強(qiáng)度衰減128倍，從而不必制備精確樣品)。數(shù)據(jù)分析"Contin"其他設(shè)置膨脹L20;加權(quán)"二次"；尺寸范圍"自動(dòng)"；點(diǎn)選擇"自動(dòng)"，切斷0.01;光學(xué)性能O.OO，中心真實(shí)1.6，中心圖像0;Mark-Houwink參數(shù)A0.5cm2/s，K0.000138。步嚴(yán)使用注射器通過200pim過濾器過濾20ml純?nèi)軇?通常完全去除礦物質(zhì)的水)，然后加入干凈無塵的玻璃燒杯中。如果測(cè)量時(shí)的分散體為酸性或堿性，那么使用相應(yīng)調(diào)節(jié)的去礦物質(zhì)水，以防止稀釋分散體時(shí)pH驟變。然后使用一次性吸液管將一滴分散體加到溶劑中，溫和旋流玻璃燒杯一段時(shí)間，直到這滴分散體均勻分散，形成了略微混濁的溶液。使用第二個(gè)一次性吸液管將溶液加到單元中，密封單元并固定在儀器的單元固持器上。儀器準(zhǔn)備打開儀器和相連的計(jì)算機(jī)，啟動(dòng)相關(guān)的測(cè)量程序。在打開儀器之后必須等一會(huì)，因?yàn)槭紫燃す夂蚉eltier元件必須到達(dá)操作溫度。因此，通常僅在長時(shí)間停下來的時(shí)候(幾天)才關(guān)閉儀器。測(cè)量和評(píng)價(jià)在測(cè)量開始時(shí)，首先必須輸入樣品參數(shù)和樣品名稱，并選擇保存測(cè)量的文件。通過按"GO"鈕開始實(shí)際測(cè)量。然后比較三次測(cè)量的結(jié)果。當(dāng)匹配良好，通過選擇菜單項(xiàng)"View->Newplot->Volume"，選擇一次測(cè)量并表示成體積加權(quán)分布。選擇"Copy々TableasText"通過剪貼板將結(jié)果轉(zhuǎn)換成Excel,使用宏轉(zhuǎn)換成報(bào)告文件(XLS)。按此方式產(chǎn)生的Excel文件保存在服務(wù)器中。如果個(gè)別測(cè)量值不匹配，那么進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。如果很明顯在測(cè)量中計(jì)數(shù)率有突然波動(dòng)，那么不評(píng)價(jià)結(jié)果，在適合時(shí)通過不同方法進(jìn)行粒徑測(cè)量。//鞋嫁微滯激實(shí)嚴(yán)翔"M在快速混合器中測(cè)定有機(jī)硅硫化橡膠的表面性能的實(shí)驗(yàn)，配方如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>向用蓋子擰緊密封聚乙烯燒杯中加入31g(62%)oc，co-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧垸(E50，GEBayerSilicones)。隨后加入12.5g(25%)a，co-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧垸(MIOOO，GEBayerSilicones)。加入0.5g(1%)炭黑(Printex3，DegussaAG)后，混合物在快速混合器中在2500rpm下混合15秒。然后將2.0g(4。/。)乙基三乙酰氧基硅垸(AC3034，GEBayerSilicones)加入該混合物中，在2500rpm下在快速混合器中混合各組分15秒。隨后在2500rpm下在快速混合器中混合4.0g(8%)熱解法二氧化硅30秒，或分兩步混合(2x15秒)。剝下粘到內(nèi)壁上的材料，然后再在2500rpm下混合配料30秒。加入1滴(0.01%)二月桂酸二丁基錫，然后在2500rpm下在快速混合器中混合120秒。用涂布桿涂布由此得到的有機(jī)硅配制物，并在環(huán)境空氣中室溫下硫化24小時(shí)。在學(xué)校級(jí)系統(tǒng)上檢測(cè)并評(píng)價(jià)硫化橡膠的表面等級(jí)1-極好，2=良好，3=滿意，4=不滿意，5=有缺陷當(dāng)硫化橡膠沒有缺陷或沒有未分散的粒子時(shí)為等級(jí)1。對(duì)于等級(jí)2，僅看到極少的缺陷。對(duì)于等級(jí)3，缺陷更多些。對(duì)于等級(jí)4，可見缺陷的數(shù)量使得表面的表觀在技術(shù)應(yīng)用上不可接受。等級(jí)5也同樣，只是更多而已。當(dāng)本發(fā)明的二氧化硅用于實(shí)施例3、6和9，令人驚訝的是，與標(biāo)準(zhǔn)材料相比，所述有機(jī)硅硫化橡膠具有良好的表面性能。含有標(biāo)準(zhǔn)材料的有機(jī)硅硫化橡膠僅表現(xiàn)出不令人滿意的表面，這也在意料之中，因?yàn)槌鲇诰_的原因，具有高表面積的二氧化硅通常不能用于有機(jī)硅密封物中。表5:實(shí)驗(yàn)13-16<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.熱解法二氧化硅，其特征在于，其具有以下的物化數(shù)據(jù)BET表面積200±15m2/g細(xì)度值小于30μmPCS中值65～85nm2.制備權(quán)利要求1的熱解法二氧化硅的方法，其特征在于，對(duì)BET表面為200±25m2/g的熱解法二氧化硅進(jìn)行研磨。3.熱解法二氧化硅在硅橡膠中作為填料的用途。4.硅橡膠配混物，其含有0.5%~60^%的具有以下特征物化數(shù)據(jù)的熱解法二氧化硅BET表面積200±15m2/g細(xì)度值小于30PCS中值65~85nm和40。/c)99.5wto/o的式ZnSiR3_n-O-[SiR20]x-SiR3-n-Z'n的有機(jī)聚硅氧烷，其中r-具有i50個(gè)碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、在各種情況下相同或不同的烯基、垸氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、垸基，和/或具有40-10000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團(tuán)，Z=OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以攜帶至多20個(gè)碳原子，并且在各種情況下相同或不同，Z'=肟基、垸氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n=1-3，x=100-15000。全文摘要通過研磨BET表面積為200±25m²/g的熱解法二氧化硅制備BET表面積為200±15m²/g、細(xì)度值小于30μm和PCS中值為65～85nm的熱解法二氧化硅，以及含有這種二氧化硅的硅橡膠。文檔編號(hào)C08K3/36GK101360682SQ200680048386公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2006年11月24日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者J·邁克,M·羅施尼亞,M·肖爾茨申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司