專利名稱：：酚樹脂的制造方法和環(huán)氧樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以簡便的方法制造具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂的制造方法，以及以該酚樹脂作為原料的環(huán)氧樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂或酚樹脂，從其提供了固化時的低收縮性、固化物的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和耐藥品性等優(yōu)異的固化物這點考慮，被廣泛用于電子領(lǐng)域。然而，近年來，在例如半導(dǎo)體封裝材料等電子領(lǐng)域中，由于以電子部件的高密度化為目的的半導(dǎo)體的表面安裝化、半導(dǎo)體自身的小型化，或者，隨著向無鉛焊料的轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的耐回流性等要求，因此對于電子部件材料，要求具有更高的耐熱沖擊性，并由此需要填料可以高度填充的熔融粘度低的材料。作為滿足這種要求特性的低粘度型環(huán)氧樹脂，已知有例如，以二羥基三(亞苯基醚)的二縮水甘油醚為主成分的環(huán)氧樹脂組合物(參見，下述參考文獻(xiàn)1)。然而，作為前述二縮水甘油醚前驅(qū)體的二羥基三(亞苯基醚)，其工業(yè)生產(chǎn)通常極為困難。即，通常來說，聚亞芳基醚通過使二羥基苯在酸催化劑下反應(yīng)來制造?？墒?，在這種酸催化劑下使二羥基苯進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)時，通常形成了數(shù)均分子量(Mn)為5000~25000的高分子量化的聚亞苯基醚，由于高軟化點和高熔融粘度這樣的特性，其難以適用于電子部件的封裝材料或印刷電路板材料。因此，為了制造二羥基三(亞苯基醚)，必須選擇性地僅將低分子量物從高分子量化的反應(yīng)精制物中分離出來，或者，必須在實驗室水平下根據(jù)多階段合成方法進(jìn)行，因此存在有工業(yè)生產(chǎn)難的問題。另一方面，近年來，在上述電子領(lǐng)域中，對以二喁英問題為代表的環(huán)境問題的處理是非常必要的，其要求不使用添加劑類的卣素系阻燃劑，并且要求樹脂自身具有阻燃效果的所謂無卣素阻燃體系。作為滿足該要求的合成樹脂，前述聚亞苯基醚是良好的。然而，如前所述，這種聚亞苯基醚在合成時高分子量化了，因此難以適用于通常對材料的高流動性要求高的電子領(lǐng)域。從這種觀點考慮，已提出了例如，通過使高分子量的聚亞芳基醚和單官能性酚反應(yīng)而低分子量化的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。然而，通過該聚亞芳基醚的低分子量化而得到的改性聚亞芳基醚，雖然可以實現(xiàn)一定程度的低分子量化，并且能夠用作并用溶劑的清漆組合物，但特別在電子部件的封裝材料等熔融成型時，由于其在成型溫度(具體為150-200'C)下不流動，因此現(xiàn)狀為固化時間極慢，無法得到實用的固化物。專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-313025號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-160662號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于，提供不需要聚合后的特別后處理或復(fù)雜的多階段反應(yīng)，能夠以極其簡便的方法在工業(yè)上生產(chǎn)低熔融粘度的聚亞芳基醚的酚樹脂的制造方法，以及，由使用該制造方法而得到的酚樹脂制造環(huán)氧樹脂的方法。用于解決問題的手段本發(fā)明者們，為了解決上述問題，進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使多元羥基芳香族化合物在堿性催化劑存在下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，所得產(chǎn)物沒有高分子量化，并且選擇性地形成了低熔融粘度的化合物，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂的制造方法，其特征在于，使1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A),在堿性催化劑(B)存在下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。本發(fā)明還涉及一種具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使通過前述制造方法而得到的酚樹脂和(曱基)表卣醇反應(yīng)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種不需要聚合后的特別后處理或復(fù)雜的多階段反應(yīng)，能夠以極其簡便的方法在工業(yè)上生產(chǎn)低熔融粘度的聚亞芳基醚的酚樹脂制造方法，以及，由使用該制造方法而得到的酚樹脂制造環(huán)氧樹脂的方法。是實施例1中所得到的酚樹脂的GPC圖。[圖2]是實施例1中所得到的酚樹脂的FT-IR圖。是實施例1中所得到的酚樹脂的質(zhì)譜。是實施例1中所得到的酚樹脂的三曱基曱硅烷基化法的質(zhì)譜。[圖5]是實施例2中所得到的酚樹脂的GPC圖。[圖6]是實施例3中所得到的酚樹脂的GPC圖。[圖7]是實施例4中所得到的酚樹脂的GPC圖。[圖8]是實施例5中所得到的酚樹脂的GPC圖。具體實施例方式實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明制造方法中所用的1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A)，例如，可以列舉l，3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘類(al);1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、2,3,5-三甲基-1,4-二羥基苯、5-苯基-l,3-二羥基苯等二羥基苯類(a2);1,2，3-三羥基萘等三羥基萘(a3);1，2，3-三羥基苯、1，3，6-三羥基苯等三羥基苯類(a4);以及在這些化合物的芳香核上具有碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的化合物(a5)等。其中，特別優(yōu)選在結(jié)合了酚性羥基的芳香核中，在與該酚性羥基鄰接的位置上具有配向性的物質(zhì)，具體來說，優(yōu)選1,3-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1，3-二羥基苯、5-苯基-l，3-二羥基苯、1,2，3-三羥基苯、1,3,6-三羥基苯等。此外，從可以降低最終所得的酚樹脂，或作為其環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂的熔融粘度的觀點考慮，優(yōu)選二羥基萘類(al)或二羥基苯類(a2)。特別從阻燃性的觀點考慮，優(yōu)選從1，6-二羥基萘、2,7-二羥基萘中選擇的二羥基萘類(al)，從所得環(huán)氧樹脂的流動性和阻燃性之間的平衡優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選2，7-二羥基萘。此外，本發(fā)明制造方法中所用的1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A)，還可以是前述二羥基萘類(al)和前述二羥基苯類(a2)的混合物。在本發(fā)明的制造方法中用作反應(yīng)催化劑的堿性催化劑(B)，具體來說，可以列舉氳氧化鈉、氳氧化鉀等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，三苯膦等磷系化合物。這些堿性催化劑(B)可以單獨使用，也可以2種以上并用。此外，前述堿性催化劑(B)的使用量，可以根據(jù)該堿性催化劑(B)的種類或目標(biāo)反應(yīng)率等適當(dāng)選擇，例如，在使用堿金屬氫氧化物作為前述堿性催化劑時，相對于1摩爾多元羥基芳香族化合物(A)的酚性羥基,優(yōu)選使用0.01~0.5摩爾，并更優(yōu)選使用0.01~0.1摩爾。此處，應(yīng)當(dāng)特別指出的是，通常，在雙官能性酚類形成聚醚時，可以使用對曱苯磺酸或甲磺酸等酸催化劑，但此時，無法控制聚合度，形成了熔點非常高，或者在分解點下不熔融的高分子量體，難以適用于要求高流動性的電子部件材料。與此相對，在本發(fā)明中，通過使用堿性催化劑(B)作為反應(yīng)催化劑，驚奇地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)生成物沒有產(chǎn)生任何高分子量化，并且可以得到總核數(shù)為2~8,優(yōu)選為36的酚樹脂。因此，該酚樹脂或使其環(huán)氧化的環(huán)氧樹脂是兼具優(yōu)異的阻燃性和高流動性的材料。根據(jù)所用多元羥基芳香族化合物(A)的特性，上述反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，或在形成均勻溶液的可溶性溶劑下進(jìn)行。如果在無溶劑下進(jìn)行，則由于不需要溶劑回收工序等，因此優(yōu)選，但為了使反應(yīng)穩(wěn)定地進(jìn)行，優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。作為上述可溶性溶劑，例如，可以列舉苯甲醇、環(huán)己醇、或戊醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等乙二醇類；或乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚等乙二醇或二乙二醇的單或二醚；氯苯、硝基苯等。此外，這些有機(jī)溶劑可以單獨使用，或多種混合使用。通過使用這種可溶性溶劑，可以防止多元羥基芳香族環(huán)化物(A)的鹽的析出，并且穩(wěn)定地得到酚樹脂。此外，前述反應(yīng)，可以在例如無溶劑下或在前述可溶性溶劑的存在下，使前述堿性催化劑(B)溶解在前述多元羥基芳香族化合物(A)中，并在100~300°C,優(yōu)選15025(TC左右的溫度條件下進(jìn)行。反應(yīng)時間沒有特別限定，優(yōu)選為可以將前述溫度條件維持1~10小時的范圍。此外，在工序1的反應(yīng)中，使用分餾管將反應(yīng)中生成的水餾出至體系外，從快速進(jìn)行反應(yīng)并提高生產(chǎn)性的觀點考慮，這是優(yōu)選的。此外，在所得酚樹脂的著色大時，也可以添加抗氧化劑或還原劑?？寡趸瘎?，例如，可以列舉2，6-二烷基酚衍生物等受阻酚類化合物、2價硫系化合物或含有3價磷原子的亞磷酸酯系化合物等。還原劑，例如，可以列舉次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞疏酸、次硫酸或它們的鹽等。反應(yīng)結(jié)束后，可以直接將其固體化并取出，或者添加表卣醇，繼續(xù)進(jìn)行作為工序2的縮水甘油基化反應(yīng)?；蛘撸梢酝ㄟ^中和處理、水洗處理或分解而除去催化劑，以及通過萃取、蒸餾等一般操作分離酚樹脂。中和處理或水洗處理，可以^接照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以使用鹽酸、草酸、乙酸、磷酸二氫鈉、二氧化碳等酸性物質(zhì)。如此得到的具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂，可以直接以多種類的混合物的形式用于各種用途中，也可以根據(jù)需要，進(jìn)一步增加蒸餾或柱(column)處理、堿水溶液萃取等分離操作，降低作為未反應(yīng)物的多元羥基芳香族化合物(A)的含量，并且還可以將各生成物分離為單一的成分。通過上述制造方法得到的酚樹脂，具體來說，具有亞芳基結(jié)構(gòu)通過氧原子和其它亞芳基結(jié)構(gòu)結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)，并且，每1分子構(gòu)成前述亞芳基的芳香核的總數(shù)為2~8，此外，具有在前述芳香核上存在酚性羥基作為取代基的分子結(jié)構(gòu)。此外，由于前述酚樹脂，在分子結(jié)構(gòu)中具有亞芳基結(jié)構(gòu)通過氧原子和其它亞芳基結(jié)構(gòu)結(jié)合而成的聚亞芳基氧基結(jié)構(gòu)，因此在固化物燃燒時，表現(xiàn)出促進(jìn)炭的形成的優(yōu)異的阻燃性，同時，固化物的耐熱性也良好。此外，由于每1分子的總芳香核數(shù)為2-8，優(yōu)選為3~6，因此還兼具優(yōu)異的流動性。此外，構(gòu)成前述酚樹脂的亞芳基，特別從阻燃性的觀點考慮，可以列舉亞萘基，亞苯基，或具有甲基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的亞萘基或亞苯基。其中，特別從阻燃性的觀點考慮，優(yōu)選萘基、亞苯基，并特別優(yōu)選亞萘基。因此，前述酚樹脂，具體來說，具有萘結(jié)構(gòu)通過氧原子和其它亞芳基結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，并且，每l分子構(gòu)成前述萘結(jié)構(gòu)以及前述亞芳基的芳香核的總數(shù)為2~8,此外，在前述芳香核上具有酚性羥基作為取代基。此處，構(gòu)成前述酚樹脂的萘結(jié)構(gòu)，可以列舉具有2個至3個氧基結(jié)合位置的萘結(jié)構(gòu)，從酚樹脂的流動性觀點考慮，優(yōu)選為具有2個氧基結(jié)合位置的結(jié)構(gòu)，具體來說，和氧基的結(jié)合位置優(yōu)選為1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2，7位。其中，從容易制造的觀點考慮，優(yōu)選1,6位、2，7位，并且從流動性和阻燃性之間的平衡優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選2，7位。此外，對于前述萘結(jié)構(gòu)，在芳香核上的氧基以外的取代基，特別從阻燃效果的觀點考慮，優(yōu)選沒有該取代基，或為曱基或苯基，并特別優(yōu)選為非取代。此外，前述酚樹脂，也可以形成多個亞芳基結(jié)構(gòu)形成直接結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，在前述酚樹脂中，通過氧原子和上述萘結(jié)構(gòu)結(jié)合的其它亞芳基結(jié)構(gòu)，可以列舉前述萘結(jié)構(gòu)和亞苯基結(jié)構(gòu)。此處，亞苯基結(jié)構(gòu)可以列舉具有2個或3個和氧基的結(jié)合位置，并且，和前述萘結(jié)構(gòu)的情況相同，在其芳香核上可以具有曱基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基。然而，從前述酚樹脂的流動性觀點考慮，優(yōu)選具有2個氧基結(jié)合位置的亞苯基結(jié)構(gòu)，這時的氧基結(jié)合位置可以列舉1,3位、1,4位和1,5位，并且從容易制造的觀點考慮，優(yōu)選為1,3位。此外，對于該其它亞芳基結(jié)構(gòu)的芳香核上的取代基，特別從阻燃效果的觀點考慮，優(yōu)選沒有該取代基，或為曱基或苯基，并特別優(yōu)選為沒有該取代基。但是，從阻燃效果的觀點考慮，該其它亞芳基結(jié)構(gòu)優(yōu)選為前述亞萘基。這種酚樹脂，從阻燃效果的觀點考慮，具體來說，優(yōu)選為由下述通式(l)表示的結(jié)構(gòu)。[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(通式(l)中，Ar各自獨立地表示亞萘基、亞苯基、或具有碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的亞萘基或亞苯基，112各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，n和m各自為0~2的整數(shù)，并且n或m中的一個為1以上，W表示氫原子或由下述通式(1-2)表示的含羥基的芳香族烴基。但是，式中的全芳香核數(shù)為2~8。另外，上述通式(l)中，與萘骨架的結(jié)合位置可以是構(gòu)成萘環(huán)的2個環(huán)中的任一個。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(l一2)(通式(1-2)中，Ar各自獨立地表示亞萘基、亞苯基、或具有碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的亞萘基或亞苯基，p為1或2的整數(shù)。)在由上述通式(1)所表示的酚樹脂中，如前所述，萘結(jié)構(gòu)中和氧基的結(jié)合位置為1，6位、2，7位，并且，當(dāng)前述其它亞芳基結(jié)構(gòu)為亞苯基時，該亞苯基中和氧基的結(jié)合位置優(yōu)選為1，3位，并且，通式(1)中的RS優(yōu)選為氬原子。因此，前述酚樹脂，具體來說，是萘結(jié)構(gòu)中和氧基的結(jié)合位置為1,6位的物質(zhì)，并且優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式P-1~P-17所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[化4]接著，例如，和氧基的結(jié)合位置為2J位的酚樹脂，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式P-18~P-25所示的4匕合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>前述酚樹脂可以單獨使用上述的各化合物，也可以作為多種的混合物使用。以上詳述的酚樹脂，如前所述，萘結(jié)構(gòu)具有通過氧原子和其它萘結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，除了固化物的阻燃性更加良好外，耐熱性也良好，從該角度考慮，是優(yōu)選的。這種酚樹脂，具體來說，可以由例如下述通式(2)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>此處，通式(2)中，112各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基,n或m各自為0~2的整數(shù)，并且n或m中的一個為1以上的整數(shù)，RJ為氫原子或下述通式(2-2)[化8]通式(2-2)(W各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，p表示1或2的整數(shù)。)。但是，上述通式(2)中，全芳香核的總數(shù)為2~8。另外，上述通式(2)中，與萘骨架的結(jié)合位置可以是構(gòu)成萘環(huán)的2個環(huán)中的任一個。前迷通式(2)中，R"尤選為氫原子，其具體例可以列舉前述結(jié)構(gòu)式P-1~P-21的化合物。前述酚樹脂，如前所述，通?？梢宰鳛樯鲜龈鹘Y(jié)構(gòu)化合物的混合物而得到，前述酚樹脂，可以直接使用該混合物。此外，在反應(yīng)生成物中，還含有作為原料成分的雙官能性酚類。因此，在使用前述酚樹脂時，可以作為含有這種原料成分的混合物使用。此外，前述混合物中雙官能性酚類的含有率，從環(huán)氧樹脂組合物的流動性觀點考慮，以GPC所測定的面積比計，優(yōu)選為5~80%。此外，前述酚樹脂，前述混合物中的羥基當(dāng)量為50350g/eq的范圍時，所得的酚樹脂的流動性良好，并且可以得到固化性更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)一步，從其成型的固化物的耐熱性優(yōu)異的觀點考慮，是優(yōu)選的。以上詳述的酚樹脂,除了可以用作環(huán)氧樹脂用固化劑外，還可以用作環(huán)氧樹脂原料。在使用作為前者的環(huán)氧樹脂用固化劑時，還可以并用例如，胺類化合物、酰胺類化合物、酸酐類化合物、氨基三嗪改性酚樹脂(在蜜胺、苯并胍胺等中連接有酚核的多元酚化合物)等固化劑。此外，在使用前述酚樹脂作為環(huán)氧樹脂用固化劑時，作為該環(huán)氧樹脂，例如，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四曱基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、芳香族烴曱醛樹脂改性酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。此外，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以2種以上混合^f吏用。其中，從阻燃性和介電特性優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以及咕噸型環(huán)氧樹脂。此外，可以根據(jù)需要適當(dāng)并用固化促進(jìn)劑。作為前述固化促進(jìn)劑，可以使用各種物質(zhì)，例如，可以列舉磷類化合物、叔胺、咪唑、有機(jī)酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡(luò)鹽等。特別在用作半導(dǎo)體封裝材料用途時，從固化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選磷類化合物中的三苯膦，叔胺中優(yōu)選1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。另一方面，在使用前述酚樹脂作為環(huán)氧樹脂原料時，可以通過以下詳述的本發(fā)明環(huán)氧樹脂制造方法制造目標(biāo)環(huán)氧樹脂。即，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使通過前述制造方法而得到的具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂，和(甲基)表鹵醇反應(yīng)。具體來說，可以列舉使酚樹脂和(曱基)表卣醇在堿性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。此處，該制造方法中的酚樹脂和(曱基)表鹵醇的加料比例，優(yōu)選相對于l摩爾酚樹脂中的芳香族性羥基，(曱基)表鹵醇為2~10摩爾的比例，此外，堿性催化劑的使用量，相對于1摩爾酚樹脂中的酚性羥基，為0.9~2.0摩爾的范圍，從反應(yīng)性和反應(yīng)結(jié)束后容易精制的觀點考慮，這是優(yōu)選的。該制造方法中的具體反應(yīng)方法，可以列舉，將酚樹脂和(曱基)表鹵醇以規(guī)定比例加入到反應(yīng)容器中，并一次性添加或緩慢添加前述堿性催化劑，同時在20~120。C的溫度下反應(yīng)0.510小時的方法。此處所用的堿性催化劑，可以以固體形式使用，或以其水溶液形式使用。在將前述堿性催化劑作為水溶液使用時，可以采用在連續(xù)添加的同時，在減壓下或常壓下從反應(yīng)混合物中連續(xù)餾出水和(曱基)表卣醇，再進(jìn)行分液除去水，使(曱基)表鹵醇連續(xù)返回至反應(yīng)混合物中這樣的方法。前述(甲基)表鹵醇，例如，可以列舉表氯醇、表溴醇、P-曱基表氯醇等，其中，從容易在工業(yè)上獲得的觀點考慮，優(yōu)選表氯醇。另外，在進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時，在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的最初批次反應(yīng)結(jié)束后的下一批次以后的反應(yīng)中，優(yōu)選將從粗反應(yīng)生成物中回收的(曱基)表囟醇，和相當(dāng)于反應(yīng)中消耗部分即減少部分的新(曱基)表卣醇結(jié)合使用。此外，前述堿性催化劑，具體來說，可以列舉堿土類金屬氬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物等。從環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)的催化活性優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在使用時，可以以10~55質(zhì)量％左右的水溶液形式使用這些堿性催化劑，還可以以固體形式使用。此外，通過并用有機(jī)溶劑，可以提高環(huán)氧樹脂合成中的反應(yīng)速率。作為這種有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如，可以列舉丙酮、曱乙酮等酮類；曱醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、l-丁醇、仲丁醇、；k丁醇等醇類；曱基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；四氫呋喃、1，4-二-惡烷、1，3-二"惡烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二曱亞砜、二曱基曱酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以分別單獨使用，此外，為了調(diào)整極性，也可以將2種以上適當(dāng)并用。將前述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物水洗后，在加熱減壓下通過蒸餾將未反應(yīng)的表卣醇和并用的有機(jī)溶劑蒸餾去除。此外，進(jìn)一步為了形成水解性卣素少的環(huán)氧樹脂，還可以將所得的環(huán)氧樹脂再次溶解于曱苯、曱基異丁酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑中，再添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。此時，為了提高反應(yīng)速率，還可以存在有季銨鹽、冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑。使用相轉(zhuǎn)移催化劑時，相對于和所用環(huán)氧樹脂的總質(zhì)量，其使用量優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量％的范圍。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等除去所生成的鹽，并進(jìn)一步通過在加熱減壓下餾去曱苯、曱基異丁酮等溶劑，可以得到高純度的環(huán)氧樹脂。這樣得到的環(huán)氧樹脂，如前所述，其特征在于，具有亞芳基結(jié)構(gòu)通過氧原子和其它亞芳基結(jié)構(gòu)結(jié)合的亞芳基氧基結(jié)構(gòu)，并且，具有每l分子構(gòu)成前述萘結(jié)構(gòu)和前述亞芳基的芳香核的總數(shù)為2~8的結(jié)構(gòu)作為主骨架。從而，該固化物，如前所述，形成了亞芳基氧基結(jié)構(gòu)，因此，在固化物燃燒時促進(jìn)了炭的形成，并表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。另一方面，由于每1分子的前述芳香核總數(shù)為2~8,因此還形成了兼具優(yōu)異流動性的環(huán)氧樹脂。此外，構(gòu)成前述環(huán)氧樹脂的亞芳基，從阻燃性的觀點考慮，特別可以列舉萘基，亞苯基，或具有曱基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的萘基或亞苯基。其中，從阻燃性的觀點考慮，特別優(yōu)選萘基、亞苯基，并特別優(yōu)選萘基。因此，前述環(huán)氧樹脂，具體來說，優(yōu)選具有萘結(jié)構(gòu)通過氧原子和其它亞芳基結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，并且，每1分子的構(gòu)成前述萘結(jié)構(gòu)以及前述亞芳基的芳香核的總數(shù)為2~8,此外，在前述芳香核上具有(甲基)縮水甘油氧基作為取代基。此處，構(gòu)成前述環(huán)氧樹脂的萘結(jié)構(gòu)，可以列舉具有2個至3個氧基的結(jié)合位置的萘結(jié)構(gòu)。從環(huán)氧樹脂的流動性觀點考慮，優(yōu)選為具有2個氧基的結(jié)合位置的結(jié)構(gòu)，具體來說，和氧基的結(jié)合位置優(yōu)選為1,3位、1,6位、1,7位、1，8位、2,3位、2,7位。其中，從容易制造的觀點考慮，優(yōu)選1,6位、2，7位，并且從流動性和阻燃性之間的平衡優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選2,7位。此外，前述環(huán)氧樹脂，也可以形成多個亞芳基結(jié)構(gòu)形成直接結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)。另一方面，在前述環(huán)氧樹脂中，通過氧原子和上述萘結(jié)構(gòu)結(jié)合的其它亞芳基結(jié)構(gòu)，可以列舉前述萘結(jié)構(gòu)和亞苯基結(jié)構(gòu)。此處，亞苯基結(jié)構(gòu)可以列舉具有2個或3個和氧基的結(jié)合位置，并且，和前述萘結(jié)構(gòu)的情況相同，在其芳香核上可以具有曱基、乙基、丙基、叔丁基等碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基。然而，從前述酚樹脂的流動性觀點考慮，優(yōu)選具有2個氧基的結(jié)合位置的亞苯基結(jié)構(gòu)，這時的氧基的結(jié)合位置可以列舉1，3位、1，4位和1,5位，并且從容易制造的觀點考慮，優(yōu)選為1，3位。此外，對于該其它亞芳基結(jié)構(gòu)的芳香核上的取代基，從阻燃效果的觀點考慮，特別優(yōu)選沒有該取代基，或為甲基或苯基，并特別優(yōu)選為沒有該取代基。但是，從阻燃效果的觀點考慮，該其它亞芳基結(jié)構(gòu)優(yōu)選為前述亞萘基。此外，所謂前述環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中所具有的(曱基)縮水甘油氧基，具體來說，是縮水甘油氧基以及P-曱基縮水甘油氧基，并且在本發(fā)明中，特別從固化物的阻燃性觀點以及在該環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中原料容易獲得等觀點考慮，優(yōu)選為縮水甘油氧基。這種環(huán)氧樹脂，從阻燃效果的觀點考慮，具體來說，優(yōu)選為由下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，RS表示氫原子或曱基，Ar各自獨立地表示亞萘基、亞苯基、或具有碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的亞萘基或亞苯基，W各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，n和m各自為0~2的整數(shù)，并且n或m中的一個為1以上，R'表示氫原子或由下述通式(3-2)表示的含環(huán)氧基的芳香族烴基。但是，式中的全部芳香核數(shù)為2~8。另外，上述通式(3)中，與萘骨架的結(jié)合位置可以是構(gòu)成萘環(huán)的2個環(huán)中的任一個。)(通式(3-2)中，W表示氫原子或曱基，Ar各自獨立地表示亞萘基、亞苯基、或具有碳原子數(shù)為1~4的烷基或苯基作為取代基的亞萘基或亞苯基，p為l或2的整數(shù)。)在由上述通式(3)所表示的環(huán)氧樹脂中，如前所述，萘結(jié)構(gòu)中和氧基的結(jié)合位置為1，6位、2,7位，并且，當(dāng)前述其它亞芳基結(jié)構(gòu)為亞苯基時，該亞苯基中和氧基的結(jié)合位置為優(yōu)選為1,3位，并且，通式(1)中的R"尤選為氫原子。因此，作為前述環(huán)氧樹脂(A)中的優(yōu)選化合物，例如，萘結(jié)構(gòu)中和氧基的結(jié)合位置為1,6位的環(huán)氧樹脂，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式E-1~E-17所表示的環(huán)氧樹脂。接著，例如，和氧基的結(jié)合位置為2,7位的環(huán)氧樹脂，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式E-18E-25所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>另外，上述結(jié)構(gòu)式E-lE-25中，"G"表示縮水甘油基。前述環(huán)氧樹脂可以單獨使用上述的各化合物，也可以作為多種的混合物使用。以上詳述的環(huán)氧樹脂，如前所述，萘結(jié)構(gòu)具有通過氧原子和其它萘結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，除了固化物的阻燃性更加良好外，從耐熱性也良好的觀點考慮，也是優(yōu)選的。這種環(huán)氧樹脂，具體來說，可以由例如下述通式(4)表示。[化15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>此處，通式(4)中，W各自獨立地表示甲基或氳原子，W各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，n或m各自為02的整數(shù)，并且n或m中的一個為1以上的整數(shù)，W表示氫原子或下述通式(4-2)(W各自獨立地表示曱基或氫原子，f各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基，p表示1或2的整數(shù)。)。但是，上述通式(4)中，全部芳香核的總數(shù)為2~8。另外，上述通式(4)中，與萘骨架的結(jié)合位置可以是構(gòu)成萘環(huán)的2個環(huán)中的任一個。前述通式(4)中，W優(yōu)選為氬原子，其具體例可以列舉前述結(jié)構(gòu)式E-1~E-21的化合物。此外，其中，由前述結(jié)構(gòu)式E-18~E-21所表示的和氧基的結(jié)合位置為2,7位的化合物，從阻燃效果和耐熱性優(yōu)異的觀點考慮，是優(yōu)選的，特別是，使用結(jié)構(gòu)式E-18、結(jié)構(gòu)式E-19以及結(jié)構(gòu)式E-20的混合物，從流動性和阻燃性之間的平衡優(yōu)異的觀點考慮，是優(yōu)選的。此外，上述通式(3)中全部芳香核的總數(shù)為3~6，從阻燃效果、耐熱性以及流動性之間的平衡優(yōu)異的觀點考慮，是特別優(yōu)選的。以上詳述的環(huán)氧樹脂，例如，可以通過使二羥基萘類或二曱基萘類和二羥基苯類的混合物(以下，將它們簡稱為"雙官能性酚類，，)在酸催化劑存在下反應(yīng)，然后使用有機(jī)溶劑反復(fù)萃取低分子量物，并將所得的酚樹脂縮水甘油基化而得到。在本發(fā)明中，通過使它們在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到酚樹脂，再將該酚樹脂縮水甘油基化而制造環(huán)氧樹脂，這從環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點考慮，是優(yōu)選的。如此得到的環(huán)氧樹脂，通常作為上述各結(jié)構(gòu)化合物的混合物而得到，前述環(huán)氧樹脂，可以直接使用這種混合物。此外，在反應(yīng)生成物中，還含有由環(huán)氧基和原料酚樹脂反應(yīng)而形成的具有2-羥基亞丙基的高分子量化合物，以及，作為原料成分的雙官能性酚類的二縮水甘油醚。因此，在使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂時，可以以含有這種高分子量化合物和原料成分的混合物的形式使用。本發(fā)明中，由于能夠?qū)⑶笆霏h(huán)氧樹脂的核體數(shù)控制為較低，因此該混合物優(yōu)選作為環(huán)氧樹脂和雙官能性酚類的二縮水甘油醚的混合物使用。此外，前述混合物中的雙官能性酚類的二縮水甘油醚的含有率，從環(huán)氧樹脂組合物的流動性觀點考慮，以GPC所測定的面積比計，優(yōu)選為5~80%。以上詳述的前述環(huán)氧樹脂，前述混合物中的環(huán)氧當(dāng)量為100400g/eq.的范圍時，所得的環(huán)氧樹脂的流動性良好，并且可以得到固化性更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)一步，從其成型固化物的耐熱性優(yōu)異的觀點考慮，是優(yōu)選的。此外，前述環(huán)氧樹脂的熔融粘度，其前述混合物在150。C時的值為5.0~O.lmPa.s,從所得的環(huán)氧樹脂的流動性良好的觀點考慮，是優(yōu)選的。此外，前述環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)和其它環(huán)氧樹脂并用。此處可以并用的其它環(huán)氧樹脂，可以使用各種環(huán)氧樹脂，例如，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四曱基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-曱酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、芳香族烴曱醛樹脂改性酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。在這些環(huán)氧樹脂中，特別從可以得到阻燃性優(yōu)異的固化物的觀點考慮，優(yōu)選使用四甲基雙苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。此外，可用于本發(fā)明制造方法所得的環(huán)氧樹脂的固化劑，例如，可以列舉胺類化合物、酰胺類化合物、酸酐類化合物、酚類化合物等固化劑。具體來說，作為胺類化合物，可以列舉二氨基二苯甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二#^二苯砜、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺絡(luò)合物、胍衍生物等，作為酰胺類化合物，可以列舉雙氰胺、由亞麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺樹脂等，作為酸酐類化合物，可以列舉鄰苯二曱酸酐、偏苯三酸肝、均苯四酸肝、馬來酸酐、四氳化鄰苯二曱酸酐、曱基四氬化鄰苯二曱酸酐、曱基降冰片烯二酸肝、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二曱酸酐等，作為酚類化合物，可以列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴曱醛樹脂改性酚樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合朌醛清漆樹脂、萘酚-曱酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性酚樹脂(苯酚核通過雙亞甲基連接的多元酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹脂(苯酚核通過雙亞曱基連接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚樹脂(苯酚核通過蜜胺、苯并胍胺等連接的多元苯酚化合物)等多元酚化合物、或由本發(fā)明的制造方法得到的具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂。其中，特別是在分子結(jié)構(gòu)中含有較多芳香族骨架的化合物，從阻燃效果的觀點考慮，是優(yōu)選的。具體來說，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-曱酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性酚樹脂、聯(lián)苯改性萘酚樹脂、氨基三溱改性酚樹脂，由于阻燃性優(yōu)異，因此優(yōu)選?；颦h(huán)氧樹脂作為必要樹脂成分的環(huán)氧樹脂組合物，即使不配合以往所用的阻燃劑，其固化物的阻燃性也良好。然而，為了發(fā)揮更高水平的阻燃性，例如在半導(dǎo)體封裝材料領(lǐng)域中，還可以在不降低封裝工序中的成型性和半導(dǎo)體裝置的可靠性的范圍內(nèi)，配合實質(zhì)上不含面素原子的非面素系阻燃劑。這種配合非卣素系阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物，實質(zhì)上不含有卣素原子，但是，例如也可以含有5000ppm以下程度的微量雜質(zhì)所產(chǎn)生的面素原子，所述雜質(zhì)來自于環(huán)氧樹脂所含的表卣醇。前述非卣素系阻燃劑，例如，可以列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機(jī)硅類阻燃劑、無機(jī)類阻燃劑、有機(jī)金屬鹽類阻燃劑等，使用這些物質(zhì)時沒有任何限制，既可以單獨使用，也可以使用多個同一類的阻燃劑，此外，還可以組合使用不同類的阻燃劑。前述磷系阻燃劑，可以使用無機(jī)類、有機(jī)類中的任一種。作為無機(jī)類化合物，例如，可以列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷酸酰胺等無機(jī)類含氮磷化合物。此外，前述紅磷，為了防止水解等，優(yōu)選實施表面處理，作為表面處理的方法，例如，可以列舉(i)使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氳氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無機(jī)化合物進(jìn)行被覆處理的方法，(ii)使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機(jī)化合物和酚樹脂等熱固性樹脂的混合物進(jìn)行被覆處理的方法，(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈥等無機(jī)化合物的被膜上使用酚樹脂等熱固性樹脂進(jìn)行雙重被覆處理的方法等。前述有機(jī)磷系化合物，例如，磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機(jī)類含氮磷化合物等常用有機(jī)磷系化合物，除此以外，還可以列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，7-二羥基萘基)-1011-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環(huán)狀有機(jī)磷化合物，以及使其與環(huán)氧樹脂或酚樹脂等化合物反應(yīng)而得的衍生物等。它們的配合量，根據(jù)磷系阻燃劑的種類、環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在配合有環(huán)氧樹脂、固化劑、非卣素系阻燃劑以及其它填充材料或添加劑等全部的環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份中，當(dāng)使用紅磷作為非囟素系阻燃劑時，優(yōu)選以0.1~2.0質(zhì)量份的范圍配合紅磷，當(dāng)使用有機(jī)磷化合物時，同樣優(yōu)選以0.1~10.0質(zhì)量份的范圍配合有機(jī)磷化合物，并特別優(yōu)選以0.5~6.0質(zhì)量份的范圍配合。此外，在使用前述磷系阻燃劑時，還可以在該磷系阻燃劑中并用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。作為所述氮系阻燃劑，例如，可以列舉三。秦化合物、三聚氰酸化合物、三聚異氰酸化合物、酚噻溱等，其中，優(yōu)選三。秦化合物、三聚氰酸化合物、三聚異氰酸化合物。前述三"秦化合物，例如，可以列舉蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄(>口y)、蜜白胺(,，厶)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亞乙基二蜜胺、聚磷酸蜜胺、三胍胺(卜y夕':r于5:y)等，除此以外，例如，還可以列舉u)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、曱酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚類與蜜胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、曱酰胍胺等蜜胺類以及曱醛的共縮合物，(iii)前述(ii)的共縮合物和苯酚曱醛縮合物等酚樹脂類的混合物，(iv)使用桐油、異構(gòu)化亞麻籽油等將前述(ii)、(iii)進(jìn)一步改性而得的物質(zhì)等。作為前述三聚氰酸化合物的具體例子，可以列舉三聚氰酸、三聚氰酸蜜胺等。作為前述氮系阻燃劑的配合量，根據(jù)氮系阻燃劑的種類、環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在配合有環(huán)氧樹脂、固化劑、非面素系阻燃劑以及其它填充材料或添加劑等全部的環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05~10質(zhì)量份的范圍配合，并特別優(yōu)選以0.1~5質(zhì)量份的范圍配合。此外，在使用前述氮系阻燃劑時，也可以并用金屬氬氧化物、鉬化合物等。作為前述有機(jī)硅類阻燃劑，只要是含有硅原子的有機(jī)化合物，就可以，沒有特別限制地使用，例如，可以列舉硅油、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅樹脂等。作為前述有機(jī)硅類阻燃劑的配合量，根據(jù)有機(jī)硅類阻燃劑的種類、環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在配合有環(huán)氧樹脂、固化劑、非卣素系阻燃劑以及其它填充材料或添加劑等全部的環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05-20質(zhì)量份的范圍配合。此外，在使用前述有機(jī)硅類阻燃劑時，也可以并用鉬化合物、氧化鋁等。作為前述無機(jī)類阻燃劑，例如，可以列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。作為前述金屬氫氧化物的具體例子，例如，可以列舉氫氧化鋁、氳氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。作為前述金屬氧化物的具體例子，例如，可以列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。作為前述金屬碳酸鹽化合物的具體例子，例如，可以列舉碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸釣、碳酸鋇、堿式碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈥等。作為前述金屬粉的具體例子，例如，可以列舉鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鴒、錫等。作為前述硼化合物的具體例子，例如，可以列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼妙、等。作為前述低熔點玻璃的具體例子，例如，可以列舉西普利(〉一:/卩一)(日本寶庫斯伊布拉翁公司(水夕只4少，々^公司)制造)、水合玻璃Si02一MgO-H20、PbO-B203系、ZnO—P205—MgO系、P205-B203-PbO-MgO系、P—Sn-O—F系、PbO-V205-Te02系、A1203-H20系、硼硅酸鉛系等玻璃狀化合物等。作為前述無機(jī)類阻燃劑的配合量，根據(jù)無機(jī)類阻燃劑的種類、環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在配合有環(huán)氧樹脂、固化劑、非卣素系阻燃劑以及其它填充材料或添加劑等全部的環(huán)氧樹脂組合物IOO質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05~20質(zhì)量份的范圍配合，并特別優(yōu)選以0.5~15質(zhì)量份的范圍配合。作為前述有機(jī)金屬鹽類阻燃劑，例如，可以列舉二茂鐵、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬羰基化合物、有機(jī)鈷鹽化合物、有機(jī)磺酸金屬鹽、金屬原子和芳香族化合物或雜環(huán)化合物離子鍵合或配位鍵合的化合物等。作為前述有機(jī)金屬鹽類阻燃劑的配合量，根據(jù)有機(jī)金屬鹽類阻燃劑的種類、環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在配合有環(huán)氧樹脂、固化劑、非卣素系阻燃劑以及其它填充材料或添加劑等全部的環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.005~10質(zhì)量份的范圍配合。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以根據(jù)需要配合無機(jī)填充材料。作為前述無機(jī)填充材料，例如，在半導(dǎo)體封裝材料用途中，可以列舉熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等，此外，在導(dǎo)電糊用途中，可以列舉銀粉或銅粉等導(dǎo)電性填充劑。本發(fā)明中，在將前述環(huán)氧樹脂組合物用于半導(dǎo)體封裝材料時，無機(jī)填充材料的使用量，在組合物中通常為70~95質(zhì)量％的比例，其中，為了提高阻燃性、耐濕性和耐焊接開裂性，以及降低線膨脹系數(shù)，特別優(yōu)選為80~95質(zhì)量%。此外，在組合物中以80~95質(zhì)量％的比例含有無機(jī)填充材料時，前述無機(jī)填充材料優(yōu)選為熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎狀、球狀中的任一種，而為了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀物。此外，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布。由前述環(huán)氧樹脂組合物制造本發(fā)明半導(dǎo)體封裝材料的方法，可以列舉出，使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥壓機(jī)等，將前述各成分以及其它配合劑充分混合至均勻而形成熔融混合型環(huán)氧樹脂組合物的方法。此外，作為半導(dǎo)體封裝成型，可以列舉出，使用澆鑄成型或傳遞模塑成型機(jī)、注射成型機(jī)等，將該半導(dǎo)體封裝材料成型，并進(jìn)一步在5020(TC下加熱2~10小時而得到作為成型物的半導(dǎo)體裝置的方法。前述環(huán)氧樹脂組合物，除了上述半導(dǎo)體封裝材料用途外，還可以用于例如在底部填充材料(underfillmaterial)、導(dǎo)電糊、疊層板或電路基板等中所用的樹脂組合物、樹脂澆鑄成型材料、粘合劑、積層基板用層間絕緣材料、絕緣涂料等涂覆材料等。在前述各種用途中，特別優(yōu)選用于作為電子部件用途的半導(dǎo)體封裝材料和底部填充材料，以及尤其特別優(yōu)選用于半導(dǎo)體封裝材料。為了將前述環(huán)氧樹脂組合物加工為印刷電路板用組合物，例如可以形成預(yù)浸料用樹脂組合物。根據(jù)該環(huán)氧樹脂組合物的粘度，也可以無溶劑使用，但優(yōu)選通過使用有機(jī)溶劑使其清漆化，而形成預(yù)浸料用樹脂組合物。作為前述有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用曱乙酮、丙酮、二曱基曱酰胺等沸點為160。C以下的極性溶劑，它們可以單獨使用，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。將所得的該清漆浸漬到紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳香族聚酰胺紙、芳香族聚酰胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等各種增強(qiáng)基材中，并在相應(yīng)于所用溶劑種類的加熱溫度下，優(yōu)選在50170。C下進(jìn)行加熱，從而得到作為固化物的預(yù)浸料。作為此時所用的樹脂組合物和增強(qiáng)基材的質(zhì)量比例，沒有特別限定，通常，優(yōu)選調(diào)制為使預(yù)浸料中的樹脂成分為20~60質(zhì)量％。此外，在使用該環(huán)氧樹脂組合物制造覆銅疊層板時，通過常規(guī)方法將上述所得的預(yù)浸料疊層，并疊放適當(dāng)?shù)你~箔，在1~lOMPa的加壓下在170~250。C下熱壓粘10分鐘~3小時，由此可以得到覆銅疊層板。在將前述環(huán)氧樹脂組合物用作導(dǎo)電糊時，例如，可以列舉，使微細(xì)導(dǎo)電性顆粒分散在該環(huán)氧樹脂組合物中形成各向異性導(dǎo)電膜用組合物的方法、形成在室溫下為液體狀的電路連接用糊樹脂組合物或各向異性導(dǎo)電粘接劑的方法。作為由前述環(huán)氧樹脂組合物得到積層基板用層間絕緣材料的方法，例如使用噴涂法、簾涂法等，將適當(dāng)配合有橡膠、填充劑等的該固化性樹脂組合物涂布在形成有電路的配線基板上，然后使其固化。之后，根據(jù)需要在規(guī)定的通孔部分等上進(jìn)行開孔，然后使用粗化劑進(jìn)行處理，并使用熱水洗滌其表面，由此形成凹凸，并使用銅等金屬進(jìn)行鍍覆處理。作為前述鍍覆方法，優(yōu)選無電解鍍覆、電解鍍覆處理。此外，作為前述粗化劑，可以列舉氧化劑、堿、有機(jī)溶劑等。根據(jù)需要依次重復(fù)這樣的操作，并將樹脂絕緣層和規(guī)定電路圖案的導(dǎo)電層交替地積層而形成，由此可以得到積層基盤。但是，通孔部分的開孔，在最外層的樹脂絕緣層形成后進(jìn)行。此外，將使該樹脂組合物在銅箔上半固化而得的帶樹脂銅箔，在170250。C下熱壓粘到形成有電路的配線基板上，由此可以省略形成粗化面、進(jìn)行鍍覆處理的工序，也可以制作積層基板。此外，前述環(huán)氧樹脂組合物還可以用作抗蝕油墨。此時，可以列舉，在前述環(huán)氧樹脂中，配合具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯基類單體，和作為固化劑的陽離子聚合催化劑，再加入顏料、滑石和填充劑，形成抗蝕油墨用組合物后，通過絲網(wǎng)印刷方式將其涂布在印刷電路板上，然后形成抗蝕油墨固化物的方法。前述環(huán)氧樹脂組合物，根據(jù)上述各種用途，可以適當(dāng)添加硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑。前述環(huán)氧樹脂組合物，根據(jù)目的或使用用途，可以通過常規(guī)方法使其固化，形成固化物。這時，得到固化物的方法，優(yōu)選在前述環(huán)氧樹脂組合物中添加各種配合成分，再配合適當(dāng)?shù)墓袒龠M(jìn)劑得到組合物，并將該組合物在20~250。C左右的溫度范圍內(nèi)加熱的方法。成型方法等可以釆用環(huán)氧樹脂組合物的一般方法。如此得到的固化物，形成疊層物、澆鑄成型物、粘接層、涂膜、膜等。實施例接著，通過實施例、比較例具體地說明本發(fā)明，以下，"份"和"％，，在沒有特別限定的情況下是質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，150。C時的熔融粘度和軟化點測定、GPC測定、MS質(zhì)鐠在以下條件下測定。1)150。C時的熔融粘度根據(jù)ASTMD42872)熔點測定法乂卜，一制造的DSC822e,升溫速度3℃/分鐘200680053298.63)GPC:*裝置東y—抹式會社制造的HLC-8220GPC，色鐠柱東乂一林式會社制造的TSK-GELG2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL*溶劑四氬p夫喃*流速lml/min*檢測器RI4)MS:日本電子抹式會社制造的雙聚焦型質(zhì)量分析裝置AX505H(FD505H)實施例1[酚樹脂(a-1)的合成]在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝入160g(l.Omol)下式所表示的2,7-二羥基萘，[化17〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>一邊吹入氮氣并攪拌，一邊加熱至200。C，使其熔融。熔融后，添加23g(0.2mol)48%氬氧化鉀水溶液。然后，在使用分餾管抽提出來自于48%氫氧化鉀水溶液的水以及生成的水后，再反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，再添加1000g曱基異丁酮，溶解后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗。接著，水洗至洗滌水呈中性，然后在加熱減壓下從有機(jī)層中除去溶劑，得到150g酚樹脂(1)。所得的酚樹脂(a-1)為褐色固體，羥基當(dāng)量為120g/叫，熔點為179°C。根據(jù)圖1所示的GPC圖，確認(rèn)未反應(yīng)原料(2,7-二羥基萘)的殘存率，由GPC所測定以面積比計為64°/0。根據(jù)圖2所示的FT-IR圖結(jié)果，確認(rèn)和原料(2，7-二羥基萘)相比，新生成了來自芳香族醚的吸收峰(1250cm")，可以推定羥基之間進(jìn)行了脫水醚化反應(yīng)。根據(jù)圖3所示的FD-MS圖結(jié)果，確認(rèn)了2，7-二羥基萘3分子間脫水而生成的2,7-二羥基萘三聚物結(jié)構(gòu)(Mw:444)和5分子間脫水而生成的2，7-二羥基萘五聚物結(jié)構(gòu)(Mw:728)。此外，根據(jù)圖4所示的三曱基曱硅烷基化所得到的FD-MS,在2,7-二羥基萘三聚結(jié)構(gòu)(Mw:444)中，確認(rèn)了三曱基曱硅烷基成分的分子量(Mw:72)為2個(M+=588)、3個(M+=660)的峰。此外，在2，7-二羥基萘5分子間脫水而生成的2，7-二羥基萘五聚結(jié)構(gòu)(Mw:728)中，確認(rèn)了三曱基曱硅烷基成分的分子量(Mw:72)為3個(M+=945)、4個(M+=1018)的峰。由上可得知，酚樹脂(a-l)中，原料2，7-二羥基萘的含有率由GPC所測定的以面積比計為全體的64%,此外，還可以分沖斤出形成了下述結(jié)構(gòu)式[化18]所表示的2，7-二幾基萘三聚醚化合物、下述結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>所表示的2，7-二羥基萘和2，7-二羥基萘二聚醚化合物進(jìn)行1分子核脫水而生成的三聚物化合物、以及下述結(jié)構(gòu)式[化20]所表示的2，7-二羥基萘和2，7-二羥基萘三聚醚化合物進(jìn)行2分子核脫水而生成的五聚物化合物。實施例2[酚樹脂(a-2)的合成]除了將在實施例1中的160g2，7-二羥基萘改變?yōu)?60g1,6-二羥基萘外，和實施例1同樣進(jìn)行，得到147g酚樹脂(a-2)。所得酚樹脂(a-2)為褐色固體，羥基當(dāng)量為135g/eq,熔點為137°C。根據(jù)圖5的GPC圖，確認(rèn)未反應(yīng)原料(1,6-二羥基萘)的殘存率由GPC所測定以面積比計為24%。實施例3[酚樹脂(a-3)的合成]除了將在實施例1中的160g2,7-二羥基萘改變?yōu)?0g(0.5mol)2，7-二羥基萘和55g(0.5mol)1,3-二羥基苯外，和實施例1同樣進(jìn)行，得到125g酚樹月旨(a-3)。所得酚樹脂(a-3)為褐色固體，羥基當(dāng)量為101g/叫，熔點為136。C。根據(jù)圖6的GPC圖，確認(rèn)未反應(yīng)原料(2，7-二羥基萘和1,3-二羥基苯合計)的殘存率由GPC所測定以面積比計為36%。實施例4[聚亞芳基醚化合物(a-4)的合成]除了將在實施例1中160g2,7-二羥基萘改變?yōu)?10g(l.Omol)1，3-二羥基苯外，和實施例1同樣進(jìn)行，得到100g本發(fā)明的聚亞芳基醚化合物(a-4)。所得酚樹脂(a-4)為褐色固體，羥基當(dāng)量為85g/eq，熔點為122°C。根據(jù)GPC圖，確認(rèn)未反應(yīng)原料(1，3-二羥基苯)的殘存摩爾率為36%。實施例5[聚亞芳基醚化合物(a-5)的合成]在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝入160g(l.Omol)下式所表示的2，7-二羥基萘和80g節(jié)醇，一邊吹入氮氣并攪拌，一邊加熱至200。C，使其熔融。熔融后，添加23g(0.2mol)48。/。氬氧化鉀水溶液。然后，在使用分餾管抽提出來自于48%氬氧化鉀水溶液的水以及生成的水后，再反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，再添加1000g水，過濾沉淀物并水洗后，在減壓條件下干燥，得到147g本發(fā)明的聚亞芳基醚化合物(a-5)。所得的化合物(a-5)為褐色固體，羥基當(dāng)量為154g/eq,熔點為182°C。根據(jù)GPC圖，確認(rèn)未反應(yīng)原料(2,7-二羥基萘)的殘存摩爾率為32%。實施例6環(huán)氧樹脂(b-1)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒并瓦中，一邊實施氮氣凈化，一邊裝入120g實施例1中所得的酚樹脂(a-l)、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基節(jié)基銨氯化物，并使其溶解。升溫至65。C后，減壓至共沸壓力，在5小時內(nèi)滴入90g(l.lmol)49%氫氧化鈉水溶液。然后，在相同條件下持續(xù)攪拌0.5小時。其間，使用DeanStark分離器(^4—乂義夕一夕卜，？y)分離通過共沸而餾出的餾出成分，除去水層，并將油層返回至反應(yīng)體系內(nèi)，同時進(jìn)行反應(yīng)。然后，通過減壓蒸餾餾去未反應(yīng)的表氯醇。在由此所得的粗環(huán)氧樹脂中添加432g曱基異丁酮和130g正丁醇，并溶解。再在該溶液中添加10g10%氬氧化鈉水溶液，在80。C下反應(yīng)2小時后，用150g水反復(fù)水洗3次至洗滌液的pH呈中性。接著，通過共沸在體系內(nèi)脫水，并經(jīng)過精密過濾后，在減壓下餾去溶劑，得到170g環(huán)氧樹脂(以下，將其簡稱為"環(huán)氧樹脂(b-1)")。所得環(huán)氧樹脂(b-1)在150°C時的熔融粘度為0.5dPas，環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq。比較例1[聚亞芳基醚化合物(a，-1)的合成]除了在實施例1中，將23g(0.2mol)48。/。氫氧化鉀水溶液改變?yōu)?g對甲苯磺酸.1水合物外，和實施例1同樣進(jìn)行，得到145g比較用聚亞芳基醚化合物(a，-1)。所得聚亞芳基醚化合物(a，-1)為褐色固體，羥基當(dāng)量為183g/叫，熔點無法測定，分解點為250。C。實施例7~14和比4交例2~6使用'-^川/工求《，:>^-》抹式會社制造的YX-4000H(四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量195g/eq)、日本化藥抹式會社制造的NC-3000(聯(lián)苯芳烷型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量277g/eq)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)林式會社制造的EPICLONN-665-EXP(曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量203g/eq)以及上述環(huán)氧樹脂(b-l)作為環(huán)氧樹脂，使用上述酚樹脂a-l~a-5、a，-1,以及三井化學(xué)制造的Sk'7夕久XLC-3L(苯酚芳烷樹脂羥基當(dāng)量172g/eq)作為固化劑，使用三苯膦(TPP)作為固化促進(jìn)劑，使用縮合磷酸酯(大八化學(xué)工業(yè)抹式會社制造的PX-200)、氫氧化鎂(工7々才一夕一林式會社制造的工n—"T夕'Z-10)作為阻燃劑，使用球狀二氧化硅(抹式會社"T4夕口7制造的S-COL)作為無機(jī)填充材料，使用y-環(huán)氧丙氧基三乙氧基氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)抹式會社制造的KBM-403)作為硅烷偶聯(lián)劑，以及使用巴西棕櫚蠟(株式會社七，'J力野田制造的PEARLWAXNo.l-P)、碳黑，以表1~2所示的組成進(jìn)行配合，并使用雙輥輥壓機(jī)在IOO'C的溫度下熔融混煉10分鐘，得到目的組合物。對于所得的環(huán)氧樹脂組合物，使用下述方法測定凝膠時間，進(jìn)行固化性試驗。此外，使其在180。C下加壓成型IO分鐘，然后在180。C下進(jìn)一步固化5小時后，按照UL-94試驗法制作厚度為1.6mm的試驗片，并根據(jù)下述方法確認(rèn)固化物的物性。凝膠時間將0.15g環(huán)氧樹脂組合物放置在已加熱至175。C的固化板(THERMOELECTRIC公司制造)上，使用秒表(stopwatch)開始計時。用棒的前端均勻地攪拌試料，當(dāng)試料被切成絲狀而殘留在板上時，停止秒表。將達(dá)到該試料被切斷而殘留在板上的時間作為凝膠時間。阻燃性按照UL-94試驗法，使用厚度為1.6mm的試驗片5個，進(jìn)行燃燒試驗。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用粘彈性測定裝置(k才乂卜'J、7夕公司制造，固體粘彈性測定裝置RSAII，雙懸臂法(雙重力k!^A—法)；頻率為lHz，升溫速度為3°C/min)進(jìn)行測定。環(huán)氧樹脂組合物配合表(份)和評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>環(huán)氧樹脂組合物配合表(份)和評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表1的腳注*1:l次點燃(接炎)時的最大燃燒時間(秒)*2:5個試驗片的總?cè)紵龝r間(秒)自熄雖然不滿足V-1所要求的阻燃性(SF<250秒并且Fmax<30秒),但是未達(dá)到燃燒(火焰到達(dá)夾具)即熄滅。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明可以提供一種不需要聚合后的特別后處理或復(fù)雜的多階段反應(yīng)，能夠以極其簡便的方法在工業(yè)上生產(chǎn)低熔融粘度的聚亞芳基醚的酚樹脂制造方法，以及可以提供由使用該制造方法而得到的酚樹脂制造環(huán)氧樹脂的方法。權(quán)利要求1.一種具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂的制造方法，其特征在于，在堿性催化劑(B)存在下，使1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A),在結(jié)合了酚性羥基的芳香核中，在與該酚性羥基鄰接的位置上具有配向性。3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A),是二羥基萘類(al)。4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2個以上酚性鞋基的多元羥基芳香族化合物(A),是二羥基苯類(a2)。5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，前述1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A)，是二羥基萘類(al)和二羥基苯類(a2)的混合物。6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在100300。C的溫度條件下進(jìn)行前述脫水縮合反應(yīng)。7.—種具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使通過權(quán)利要求1~6中任一項制造方法所得到的酚樹脂和(曱基)表鹵醇反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供一種不需要聚合后的特別后處理或復(fù)雜的多階段反應(yīng)，能夠以極其簡便的方法在工業(yè)上生產(chǎn)低熔融粘度的聚亞芳基醚的酚樹脂的制造方法，本發(fā)明還提供一種由使用該制造方法而得到的酚樹脂制造環(huán)氧樹脂的方法。本發(fā)明涉及一種具有聚亞芳基醚結(jié)構(gòu)的酚樹脂的制造方法，其特征在于，使1分子中具有2個以上酚性羥基的多元羥基芳香族化合物(A)，在堿性催化劑(B)存在下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。文檔編號C08G59/24GK101384642SQ200680053298公開日2009年3月11日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日發(fā)明者小椋一郎,有田和郎,森永邦裕申請人:Dic株式會社