專利名稱：：制造用于多部門性應(yīng)用的納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料有改善的氣體和蒸汽屏蔽性能及熱和機械性能，有殺菌劑及活性和生物活性化合物釋放性質(zhì)，并且其是可生物降解的。通過本文建議的納米復(fù)合材料的合成方法，來源于石油和可再生的及不可再生來源的可生物降解材料兩者的塑料材料，優(yōu)選聚酯和極性聚合物的氣體屏蔽性能被實質(zhì)性的改善。
背景技術(shù)：
：近年已經(jīng)在納米材料，和特別是納米復(fù)合材料研究方面進行了巨大的努力。納米復(fù)合材料是用納米范圍尺寸的填充劑(即具有在至少一個方向大約為一納米直至十納米量級的尺寸)加強的聚合物。經(jīng)由用剝離和插入的手段在聚合物基質(zhì)中分散這類無機粒子允許獲得一系列新的性質(zhì)，所述新性質(zhì)是傳統(tǒng)材料，例如微米復(fù)合材料所不具有的。納米復(fù)合材料是通過不同的產(chǎn)生插入或剝離結(jié)構(gòu)的方法來分離層形成的。納米復(fù)合材料的術(shù)語剝離和插入被描述在專利US6384121B1、W00069957、US5844032、US6228903B1、US2005/0027040A1、W09304118A1中。在這些結(jié)構(gòu)中，聚合物鏈被插入納米填充劑層之間或它們甚至完全分散初始粘土層在聚合物鏈之間，增加機械和屏蔽特征。在文獻中已經(jīng)有與由有機-無機材料雜化制成的納米復(fù)合材料有關(guān)的進展，其集中于這些材料的合成或集中于它們的特定應(yīng)用(較早的參考文獻)。最大的興趣在于這些復(fù)合材料的獨特性質(zhì)的結(jié)果，其經(jīng)常與當分散相尺寸下降直至達到納米等級時界面力和表面化學(xué)的主要作用相關(guān)。這些雜化材料的機械、粘合、內(nèi)聚、電、光、光化學(xué)、催化和磁的性質(zhì)常常是組分獨自具有的性質(zhì)的協(xié)同組合的結(jié)果。通過向有機聚合物中滲透、包含或分散無機組分，所述有機聚合物可以被制成具有更大的抗張強度、彈性、更低的表面能、更大的堅固性、耐化學(xué)性、對輻射和熱的抗性，以及包含更多的功能或催化基團。在這種類型的材料中親水-疏水、共價或配位的交互作用允許具有高界面面積的不相容相的穩(wěn)定存在。重要的是在客-主系統(tǒng)之間這一點上進行區(qū)分，例如以插入結(jié)構(gòu)為例，其中每個組分改變另一個的結(jié)構(gòu)，或真實的納米復(fù)合材料內(nèi)其中分散相或納米填充劑的尺寸是如此以至每個組分保持其特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，雖然來源于小尺寸和大界面的重要性質(zhì)也可以被提及。因此，雜化材料的界定相當?shù)膹V，并覆蓋從單相聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)到客-主或自組裝超結(jié)構(gòu)的范圍，在所述單相聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，雜化復(fù)合材料指的是與主要組分有關(guān)的不同種類的官能團或取代基的存在。專利US6384121B1,甚至通過熔化混合的路線，這些發(fā)明建議的改性劑基本上都是基于季銨鹽的，其能產(chǎn)生不同的碳氫化合物，所述碳氫化合物在多數(shù)情況下是禁止與食品接觸的物質(zhì)，并導(dǎo)致與許多聚合物族沒有好的相容性，或在處理過程中發(fā)生作用。在打算增加屏蔽性能的納米復(fù)合材料的實例(參考EP0780340B1)中沒有描述本文所給出的改良。還普遍的發(fā)現(xiàn)大多數(shù)納米復(fù)合材料是被開發(fā)來增加基質(zhì)的剛性；然而，在許多可生物降解的材料中，更重要的是使給定材料成為可塑的，所述給定材料通常是過度剛性的材料，其在許多應(yīng)用中需要增塑劑。還有很大的興趣來提供可以用于生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)應(yīng)用的納米材料，因為它們是生物相容和可生物降解的，其改善基質(zhì)的性質(zhì)，并能設(shè)計它們以控制活性物質(zhì)的釋放，例如，在活性包裝應(yīng)用和生物活性應(yīng)用(其向食品釋放功能物質(zhì))中和生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)應(yīng)用中。為此，這里有尋找用于制造納米復(fù)合材料的改良方法的需求，其降低成本、產(chǎn)量倍增，其改良性質(zhì)但不妨害最終產(chǎn)品的品質(zhì)，和所述方法允許納米復(fù)合材料用于不同基質(zhì)和應(yīng)用的用途被最優(yōu)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種新的制備納米復(fù)合材料的方法，其產(chǎn)生具有改善的氣體和水蒸氣屏蔽性能的終產(chǎn)品，其是可生物降解的和具有抗微生物性質(zhì)或控制釋放活性或生物活性物質(zhì)例如抗微生物劑、抗氧化劑、乙烯、乙醇、藥物、生物可利用的鋦化合物和它們的混合物的能力。依賴于配方它還能夠使基質(zhì)剛性化或可塑化，和它進一步可以作為可以接觸食品的物質(zhì)和/或準許用于生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)應(yīng)用的物質(zhì)使用，從而改良終產(chǎn)品的品質(zhì)并提供與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)相比新的性質(zhì)和改良，和解決現(xiàn)有技術(shù)中給出的問題。在本發(fā)明中描述了用于制備納米復(fù)合材料的新方法，其可以是基于結(jié)構(gòu)例如層狀硅酸鹽，包括粘土(例如蒙脫石、高嶺石、膨潤土、蒙急石、鋰蒙脫石、海泡石、滑石粉、埃洛石、蛭石、云母)或合成或天然的具有分層結(jié)構(gòu)的層疊氫氧化物，所述分層結(jié)構(gòu)是被插入有機類型材料的，包括下列步驟通過機械作用來降低分層粒子的尺寸，和隨后用振動篩過濾方法直到達到包含從O.l到IOO微米內(nèi)的區(qū)間，和根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案所述降低尺寸獲得小于25微米的粒子尺寸。在過濾方法之后，通過傾析、收集上清液或者通過與氧化物質(zhì)例如過氧化物進行化學(xué)反應(yīng)來移除有機物，和不受改良影響的結(jié)晶氧化物和硬顆粒最后通過或者使用離心方法和/或在溶液中的重力方法或者透平干燥(turbodrying)方法來移除，優(yōu)選通過有控制減壓的噴霧方法。如此獲得的薄層被認為是本發(fā)明的起始材料。方法中的下一個步驟是分層結(jié)構(gòu)的一次或幾次預(yù)處理，通過使用表l所示的擴充型前體，和優(yōu)選二曱基亞砜、醇、乙酸鹽、或水和它們的混合物，其通過層的基面間距的初始增加來活化澄清劑和修飾粘土的表面特征。通過利用溫度、湍流方式均質(zhì)器、超聲、壓力或它們的組合來促進前體的滲透。它們可以通過在加熱器中蒸發(fā)、凍干、離心和/或在溶液中的重量方法或透平干燥方法或通過噴霧方法來干燥。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，插入前體的溶液可以不經(jīng)前述干燥處理而作為從下述合并改性劑的步驟中的起始手段。方法中的隨后另一個步驟的組;為在水基或極性溶劑中向分層結(jié)構(gòu)中插入有機材料。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，有機化合物可以是聚乙烯醇(PV0H)、乙烯乙烯醇共聚物(EV0H)和相同族的衍生物，和/或生物聚合物例如以化學(xué)方法或通過微生物或植物基因改良獲得的肽和天然的或合成的蛋白質(zhì)，和以化學(xué)方法或通過微生物或植物基因改良獲得的天然或合成多糖，和以化學(xué)方法或通過微生物或植物基因改良獲得的多肽、核酸和合成核酸聚合物，和可生物降解的聚酯例如聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸、己二酸和它們的衍生物，和聚羥基鏈烷酸酯，優(yōu)選聚羥基丁酸酯和它們與戊酸鹽的共聚物，和生物醫(yī)學(xué)材料，例如羥磷灰石。當被插入的有機材料是乙烯乙烯醇共聚物(EV0H)或其同族的任意材料(乙烯分子含量小于48%，和更優(yōu)選小于29%)時，它們可以在水介質(zhì)中或在特定醇類型溶劑和醇與水，更優(yōu)選是按體積比水大于50%的水和異丙醇的混合物中被添加至飽和。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，有或沒有增塑劑、有或沒有交聯(lián)劑和有或沒有乳化劑或表面活性劑或其他類型添加劑的生物聚合物，是來自于合成和天然(植物或動物)多糖的組，例如纖維素和其衍生物、角叉菜膠和其衍生物、藻朊酸鹽、右旋糖酐、阿拉伯樹膠和優(yōu)選殼聚糖或其天然和合成衍生物兩者的任一種，更優(yōu)選殼聚糖鹽和甚至更優(yōu)選殼聚糖乙酸鹽，和來源于植物和動物兩者的蛋白和來源于玉米的蛋白(玉米蛋白)、谷蛋白衍生物，例如谷蛋白或其麥醇溶蛋白和麥谷蛋白部分，和更優(yōu)選白明膠、酪蛋白和大豆蛋白質(zhì)和它們的衍生物，以及天然或合成多肽，優(yōu)選以化學(xué)方法或通過對微生物或植物的基因改良獲得的彈性蛋白類型，十六烷基三曱基銨溴化物和其混合物。就殼聚糖來說，去乙?；葍?yōu)選高于80%和更優(yōu)選高于87%。通過利用溫度、湍流方式均質(zhì)器、超聲、壓力或它們的組合來促進前體的滲透。具有活性或生物活性性質(zhì)的低分子量的物質(zhì)將被在隨后或替代溶解澄清劑的步驟中添加，產(chǎn)生具有活性或生物活性能力的納米復(fù)合材料，所述澄清劑為了被插入或者以受控方式釋放用前面給出的前體和改性劑預(yù)處理?；钚晕镔|(zhì)將是乙醇、或乙烯、或精油類型，優(yōu)選麝香草酚、香齊酚、芳樟醇和混合物，或天然小尺寸的抗微生物肽(細菌素)或通過基因改良獲得的那些，優(yōu)選乳鏈菌肽、腸道菌素、乳鏈球菌素和溶菌酶，或天然或合成抗氧化劑，優(yōu)選多酚，優(yōu)選黃酮類、迷迭香提取物和維生素，優(yōu)選抗壞血酸或維生素c，或藥物，或生物可利用的鉤化合物?？梢灶A(yù)期這些元素能以受控方式(基質(zhì)控制(matrixcontrol))從納米復(fù)合材料向產(chǎn)品釋放并發(fā)揮它們的活性或生物活性作用，其中它們能從基質(zhì)釋放和納米粒子將控制動力學(xué)(納米添加劑控制)，或者能從兩者中釋放。按溶液的體積計算，被添加的含量通常小于80%,優(yōu)選小于12°/。和更優(yōu)選小于8%。通過利用溫度、湍流方式均質(zhì)器、超聲、壓力或它們的組合來促進這些物質(zhì)的滲透。本發(fā)明的另一個步驟是將前面步驟得到的產(chǎn)品在液體狀態(tài)添加到塑料基質(zhì)中。在該情況下，它被在塑料基質(zhì)加工期間添加到塑料基質(zhì)中，所述塑料基質(zhì)加工是使用與塑料加工工業(yè)相關(guān)的任意制備方法，例如擠出、注塑、吹制、壓塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、砑光、熱沖擊、內(nèi)部超聲混合、混合擠壓、共注塑和它們的組合。根據(jù)一個優(yōu)選方案，塑料基質(zhì)優(yōu)選由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或衍生物和可生物降解的材料例如蛋白質(zhì)、多糖和聚酯，和生物醫(yī)學(xué)材料例如羥磷灰石或前述所有的混合物制成，并可以包含任意類型的典型添加到塑料中以改善它們加工或它們性質(zhì)的添加劑。根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選方案，從前述步驟得到的產(chǎn)品通過蒸發(fā)、通過冷卻或通過添加沉淀劑形成母體混體物被沉淀，所述蒸發(fā)是利用千燥方法例如加熱和/或離心法和/或在溶液中的重量方法或透平干燥方法和/或噴霧方法，所述沉淀劑即是添加劑濃縮物，其是通過研磨粉碎得到顆粒產(chǎn)品和/或通過任何塑料加工方法處理以獲得固態(tài)的小粒。從這個相同意義上說，母體混體物被直接使用，以通過與塑料加工工藝相關(guān)的任意制備方法，例如擠出、注塑、吹制、壓塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、砑光、熱沖擊、內(nèi)部超聲混合、共擠壓、共注塑和它們的組合來獲得終產(chǎn)品，或者其在相同或另一塑料基質(zhì)(包括上述的生物聚合物和生物醫(yī)學(xué)材料)中在傳統(tǒng)的塑料加工方法例如如上所述的那些內(nèi)被用作稀釋添加劑。根據(jù)本發(fā)明中描述的方法，具有分層結(jié)構(gòu)的基于有機材料的插入納米復(fù)合材料被用來強化塑料，在常規(guī)包裝應(yīng)用中，特別是在食品和食品組分包裝應(yīng)用中，用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用作為納米生物復(fù)合材料和在藥學(xué)應(yīng)用中用于釋放活性成分，作為對溶劑和有機產(chǎn)品，例如香料和芳香組分、油和碳氫化合物，和混合的有機和無機產(chǎn)品的屏蔽劑，用于有可生物降解或可堆肥化特性需求的、用于需要抗微生物、抗氧化劑特性的活性包裝，或另一類型，需要低分子量物質(zhì)，優(yōu)選揮發(fā)性物質(zhì)的控制釋放，用于需要抗微生物能力的應(yīng)用和用于不需要使用增塑劑或者需要低數(shù)量增塑劑的生物聚合物用途?？梢酝ㄟ^下列實施例來更好地理解給出的所有特征和優(yōu)點以及本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點。此外，實施例是說明性的而不是限制性的，以便能更好的理解本發(fā)明。具體實施方案實施例1:乙烯乙烯醇共聚物(EV0H)路線在本實施例中，改良方法的組成為在第一步中純化的高嶺土和蒙脫土澄清劑被用乙醇/水50/50(v/v)混合物在50。C預(yù)處理。這個方法與用超聲攪拌處理方法1小時和用均質(zhì)器攪拌2小時一起進行，以有利于在粘土中前體的插入。隨后溶劑通過凍干和/或蒸發(fā)來移除。在另一個實施例中二甲基亞砜(DMSO)的水溶液被用作前體，如在表1中描述的將獲得甚至更大的粘土擴充。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1另外，制備了一種有EVOH26(26%克分子的乙烯含量)的異丙醇/水70/30(v/v)溶液，和在另外一個實施例中制備了聚乙烯醇(PVOH)水溶液。在兩種情況下，同時用超聲攪拌處理1小時和用均質(zhì)器攪拌1小時來進行混懸方法。隨后預(yù)處理的粘土粉末被添加直到達到飽和狀態(tài)，按重量計大約40%的粘土，在一例中添加到具有EVOH26(26%克分子的乙烯含量)的異丙醇/水70/30(v/v)溶液和另一實施例中添加到聚乙烯醇(PVOH)水溶液。當通過移除溶劑或通過冷卻達到飽和狀態(tài)時，獲得的沉淀產(chǎn)品被稱為母體混體物或者濃縮物。在另一個實施例中，前述溶液或依據(jù)它們的粘土含量被進一步稀釋的溶液，代替沉淀物，被以液體狀態(tài)添加到模子，通過蒸發(fā)溶劑從其獲得納米復(fù)合材料薄膜。在用二曱基亞砜處理的樣品中，見圖1中的衍射圖，可見二甲基亞砜前體試劑導(dǎo)致粘土朝向低角的插入層間距的擴大；這表明通過插入粘土層擴大了。在按上述方案改良粘土最后獲得的母體混體物中，可以看到對于聚合物的高程度插入，這源自于在低角觀察到的不同的峰。因此獲得的母體混體物在密閉式混合機內(nèi)與純EVOH32在210。C和IOO轉(zhuǎn)每分鐘被熔化擠出、混合最大5分鐘，以獲得有按重量計4%粘土含量的納米復(fù)合材料。在對前述方法的可替代方法中，進一步稀釋型的母體混體物溶液(<10%粘土重量)用純EVOH32—起被添加到熔體擠出或混合法中以獲得按重量計4%EVOH/粘土的納米復(fù)合材料，為此目的在210°C和100轉(zhuǎn)每分鐘使用密閉式混合機最大5分鐘。在另一個實施例中，用前體處理的粘土溶液被直接添加到熔體擠出或混合方法。它們所有中最滿意的實例是母體混體物或者被沉淀或以液態(tài)添加到熔體擠出或者混合方法中。利用熔化步驟的萃取材料使用熱印盤壓制來制備75微米厚的片。使用的模制條件是溫度220。C和壓力2MPa時間4分鐘。獲得的片被用來作形態(tài)學(xué)和機械特性鑒定和屏壁性能的特性鑒定。圖2顯示了透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片，表明獲得了高度的剝脫/插入納米復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)，其中分散粘土納米片在聚合物基質(zhì)中可見為暗色。從通過熱混合稀釋的母體混體物獲得的樣品薄膜中測量的載體性質(zhì)被顯示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*測量數(shù)據(jù)低于透過性設(shè)備的檢測極限表2表2顯示在納米復(fù)合材料有非常好的對氧的屏壁性能，與以前有關(guān)納米復(fù)合材料的專利或科學(xué)文獻中報道的相比有非常高的數(shù)值。實施例2:生物聚合物路線在本實施例中遵行的改性方法組成為高嶺土和蒙脫土粘土澄清劑的第一改性步驟通過乙酸鉀和二甲基亞砜的水溶液作為前體來處理。這個方法與通過在50。C超聲攪拌處理方法1小時和通過均質(zhì)器攪拌2小時一起進行，以有利于在粘土中前體的插入。另外，在一個實施例中殼聚糖水溶液被在4(TC懸浮(對每lg殼聚糖需要100ml水和2ml乙酸)，和在另一個實施例中大豆蛋白質(zhì)水溶液被在45。C懸浮。在兩種情況下，同時用超聲攪拌處理1小時和用均質(zhì)器攪拌1小時來進行混懸方法。在一個實施例中，隨后用前體改性的粘土的懸浮液被以生物聚合物粘土重量比(2:1)添加到殼聚糖水溶液，和在另一個實施例中其被以生物聚合物粘土重量比(2:1)添加到大豆蛋白質(zhì)水溶液。這個方法通過超聲攪拌處理方法1小時和通過均質(zhì)器攪拌1小時一起進行，以有利于在粘土中生物聚合物的插入。隨后溶劑通過凍干和/或蒸發(fā)方法來移除。利用單螺桿擠出機或密閉式混合機在溫度，對PCL(Solvay，Belgium的聚己酸內(nèi)酯)為110。C和對PLA(Galactic,Belgium的無定形聚乳酸)和PHB(Goodfellow，GreatBritain的增塑聚羥基丁酸酯)為1卯。C，和100轉(zhuǎn)每分鐘最大5分鐘條件下最終獲得納米復(fù)合材料。在另一個實施例中，用前體處理的粘土的溶液被添加到生物聚合物溶液，接受均化和/或超聲1小時，然后被添加到模子并通過蒸發(fā)溶劑獲得納米復(fù)合材料薄膜(見圖3)。圖3顯示了有高度剝脫/插入的PCL納米復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)，其中分散粘土納米片在基質(zhì)中可見為暗色，所述PCL納米復(fù)合材料是通過從氯仿溶液蒸發(fā)獲得的。利用熔化步驟的萃取材料使用熱印盤壓制來制備700微米厚的片。獲得的片被用來作形態(tài)學(xué)和機械特性鑒定和屏壁性能的特性鑒定。圖4顯示了對于PLA厚度和PLA納米復(fù)合材料，依據(jù)校準時間的甲醇重量吸附作用。曱醇的吸附作用被用于模擬在材料中具有抗微生物性質(zhì)的極性化合物的保持量。在這幅圖中，可見納米復(fù)合材料保持了更大的組分量；這個行為是有益的，因為其允許在不同的應(yīng)用中改良和控制活性和生物活性物質(zhì)的釋放。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3表3表明與對聚烯烴(見HDPE)和PCL的期望和觀察相比，通過熔化方法獲得的剛性PLA和PHB材料的納米生物復(fù)合材料顯示了機械剛性模量的降低。這個顯示的機械學(xué)數(shù)據(jù)是通過在彎曲下的動態(tài)-機械分析(DMA)來測量的。其是非常意外的，并與建立在本發(fā)明給出的生物材料和添加劑之間的特定交互作用非常相關(guān)。在納米生物復(fù)合材料中觀測到的增塑作用是有積極作用的，因為純生物材料通常具有過度的剛性，和作為本發(fā)明合并納米粘土結(jié)果的它們的增塑作用使它們非常適合于應(yīng)用，因為在應(yīng)用中生物聚合物的過度易碎性是個難題。表2又表明，所有的材料，但尤其是PHB，顯示和氧屏蔽有關(guān)的改進。表2還表明了，用銨鹽作出的改良例如在以前專利文獻中描述的那些導(dǎo)致了非常小的透過性降低，如在PLA的實施例中，或?qū)е虏灰恢碌臉悠防鐚τ赑HB的實施例。PHB的改進是非常顯著的，并大于在現(xiàn)有技術(shù)中報道的對氧屏蔽性能作出的所有改良。像殼聚糖、醇和精油是有效的抗微生物和生物活性試劑，和可以的薄膜或-合物具有抗微^生物或生物活性能力'。其可以來源于存在于科學(xué)文獻中的許多實例，在科學(xué)文獻中這些物質(zhì)具有作為抗微生物和生物活性試劑的較大能力。此外，因為所有的組分和材料是可生物降解的和可堆肥的，考慮到已被證明的許多科學(xué)文獻，可以預(yù)期用于制造納米復(fù)合材料的它們的組合也是可生物降解的和可堆肥的。實施例3:聚烯烴路線在本實施例中遵行的改性方法的組成為高嶺土和蒙脫土澄清劑的第一改性步驟通過用二甲基亞砜的溶液作為前體來處理。這個方法與通過在5(TC超聲攪拌處理方法1小時和通過均質(zhì)器攪拌2小時一起進行，以有利于在粘土中前體的插入。隨后溶劑通過凍干和/或蒸發(fā)方法來移除，以得到粉末產(chǎn)物。在第二步驟中，如上所述在超聲攪拌和均質(zhì)器5(TC4小時條件下粘土又被懸浮于十六烷基三曱基銨溴化物(C16)水溶液中，或殼聚糖溶液中。隨后溶劑通過凍干和/或蒸發(fā)方法來移除，以得到粉末產(chǎn)物。改性的粘土^皮以粉末形式添加到有HDPE(BPChemicals)和相容性試劑，例如馬來酐(按重量計<5%)的熔化混合過程，以獲得按重量計有7%粘土的HDPE/粘土納米復(fù)合材料，為了這個目的在180。C和80轉(zhuǎn)每分鐘使用單螺桿橋出機或密閉式混合機10分鐘。利用熔化過程獲得的材料使用熱印盤壓制來制備700微米厚的片。獲得的片被用來作機械特性鑒定和屏壁性能的特性鑒定。從表3可以得出，對于聚乙烯實施例和本發(fā)明的改良條件，材料的機械剛性在低溫和室溫下都增加，表明了機械性能的改良。另外從表2還可以得出，對于聚烯烴，納米復(fù)合材料在氧屏蔽性能方面顯示了顯著的增加。圖5顯示了，對于實施例的納米復(fù)合材料的和同樣厚度的純聚乙烯的樣品，依據(jù)時間的芳樟醇釋放量。芳樟醇是一種相對極性的具有抗微生物性質(zhì)的精油，和因此對那些需要控制抗微生物劑或其他活性或生物活性物質(zhì)的釋放的應(yīng)用是非常有益的。從這幅圖可以得出，象圖4的納米復(fù)合材料一樣，納米復(fù)合材料保持并因此釋放大量的活性和/或生物活性物質(zhì)。權(quán)利要求1.一種用于制造具有分層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料的方法，其特征在于納米復(fù)合材料包含插入的有機材料，和包括下列步驟a)降低分層粒子的尺寸和純化它們；b)通過利用前體來預(yù)處理分層結(jié)構(gòu)；c)在分層結(jié)構(gòu)中插入有機材料；d)在塑料基質(zhì)的加工過程期間以液態(tài)添加由前述步驟得到的產(chǎn)品和/或沉淀由前述步驟得到的產(chǎn)品以獲得母體混體物；和e)通過任意塑料加工方法把母體混體物合并入塑料基質(zhì)中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具有分層結(jié)構(gòu)的基于有機材料的插入納米復(fù)合材料來自于層狀硅酸鹽和/或合成的和/或天然的層疊氫氧化物的組。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)是通過機械作用繼之以過濾和移除有機物來進行的。4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由步驟a)得到的產(chǎn)品具有包含在從0.1至IOO微米內(nèi)的尺寸。5.根椐權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于分層粒子尺寸被降低到低于25微米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)是在一個步驟或幾個步驟內(nèi)進行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的方法，其特征在于預(yù)處理是用擴充劑進行的。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟c)中待被插入的有機材料是聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟c)中待被插入的有機材料來自由有或者沒有添加劑的生物聚合物組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于生物聚合物的插入是在極性溶劑中進行的。11.根據(jù)權(quán)利要求9-10所述的方法，其特征在于生物聚合物來自多糖、聚酯、肽、蛋白質(zhì)和/或核酸的組。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方案，其特征在于聚酯來自可生物降解聚酯的組。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于多糖來自殼聚糖和/或任意其衍生物的組。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于殼聚糖的去乙酰程度高于80%。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于殼聚糖的去乙酰程度高于87%。16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于蛋白質(zhì)源自于植物和/或動物。17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于肽來自由彈性蛋白組成的組。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟c)中待被插入的有機材料具有活性和/或生物活性性質(zhì)，來自由精油和/或抗氧化劑、和/或乙醇和/或乙烯和/或藥物和/或生物可利用的釣化合物和/或細菌素組成的組。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于精油來自由麝香草酚、芳樟醇、香芽酚、它們的混合物組成的組。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于細菌素來自由乳球菌肽、腸道菌素、乳鏈球菌素和溶菌酶組成的組。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于抗氧化劑來自由多酚和/或迷迭香提取物和/或維生素組成的組。22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于具有活性和/或生物活性性質(zhì)的有機材料以按體積計小于80%的濃度添加。23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于具有活性和/或生物活性性質(zhì)的有機材料以按體積計小于12%的濃度添加。24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于具有活性和/或生物活性性質(zhì)的有機材料以按體積計小于8%的濃度添加。25.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于乙烯乙烯醇共聚物或乙烯乙烯醇共聚物族的任意材料的含量小于48%。26.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于乙烯乙烯醇共聚物或乙烯乙烯醇共聚物族的任意材料的含量小于29%。27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)的塑料基質(zhì)是任意塑料基質(zhì)，包括可生物降解的和/或生物醫(yī)學(xué)的和/或藥學(xué)的基質(zhì)。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于塑料基質(zhì)可以使用任意塑料制造方法通過混合來加工。29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟c)得到的產(chǎn)品被以液態(tài)添加到相同和/或不同材料的塑料基質(zhì)，以通過任意塑料加工方法獲得最終產(chǎn)品。30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟c)得到的產(chǎn)品被沉淀和通過研磨來粉碎和/或在固態(tài)通過任意塑料加工方法來加工，以獲得被稱為母體混體物的固態(tài)終產(chǎn)品。31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟c)得到的產(chǎn)品是通過蒸發(fā)來沉淀的。32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟c)得到的產(chǎn)品是通過冷卻來沉淀的。33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟c)得到的產(chǎn)品是通過添加沉淀劑來沉淀的。34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于母體混體物在步驟d)期間被直接使用，以通過任意塑料加工方法來獲得最終產(chǎn)品。35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于母體混合物在傳統(tǒng)的塑料加工路線中被用作對于相同基質(zhì)和/或不同生物聚合物基質(zhì)的添力口劑。36.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于具有分層結(jié)構(gòu)的基于有機材料的插入納米復(fù)合材料被用于強化塑料，在常規(guī)包裝應(yīng)用中和特別是在食品和/或食品組分的包裝應(yīng)用中，在需要對溶劑和有機產(chǎn)品和對混合的有機和無機產(chǎn)品進行屏蔽的應(yīng)用中，和/或用于需要可生物降解的或可堆肥的特性的應(yīng)用，和/或用于需要抗微生物特性的活性包裝，和/或用于需要抗微生物能力的任意應(yīng)用，和/或用于不需要和/或需要較低量增塑劑的生物聚合物的用途，用于活性和生物活性包裝和在通常的活性和/或生物活性物質(zhì)和特別是對生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域的控制釋放中。全文摘要本發(fā)明涉及用于從具有分層結(jié)構(gòu)的有機材料產(chǎn)生插入的納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法的特征在于它包括由下列組成的步驟降低分層粒子的尺寸和凈化它們；利用前體來預(yù)處理天然的和/或合成的結(jié)構(gòu)；在分層結(jié)構(gòu)中插入改性劑；在塑料基質(zhì)的加工過程期間以液態(tài)添加由前述步驟得到的產(chǎn)品和/或沉淀由前述步驟得到的產(chǎn)品以獲得母體混體物；和通過任意塑料加工方法把母體混體物合并入塑料基質(zhì)中。文檔編號C08K7/26GK101395090SQ200680053555公開日2009年3月25日申請日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日發(fā)明者E·吉米尼茲托勒斯,J·M·拉嘉隆卡貝羅,L·卡貝多馬斯申請人:納米生物材料有限公司