專利名稱：一種含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱固性樹脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是一類由酚類化合物、胺類化合物和甲醛通過縮聚反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，最初在Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和阻燃性能，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過程中釋放小分子的缺點，制品孔隙率低，接近零收縮。
從70年代開始，國外就對苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)和制品開發(fā)進(jìn)行了初步的研究。1973年，德國人Schreiber在德國專利2217099《Phenolic resin as electricinsulator》中首次報道了苯并噁嗪化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，并通過苯并噁嗪化合物與環(huán)氧樹脂一同浸漬紙張熱固化制備了電器絕緣材料。然而，在Schreiber的這篇專利中并沒有對苯并噁嗪開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理等作更深入系統(tǒng)的研究。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science & Technology》一書中研究了單官能團(tuán)苯并噁嗪化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只可以得到低分子量的酚醛結(jié)構(gòu)。
90年代以后，國內(nèi)外對苯并噁嗪中間體的合成、開環(huán)聚合反應(yīng)和結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面才開展了廣泛的研究，申請專利數(shù)達(dá)八十余項。1992年Hatsuo Ishida在美國專利5,152,939《Composite densification with benzoxazines》中提到了用二元酚或多元酚與一元胺、甲醛反應(yīng)合成多官能度的苯并噁嗪中間體，然后制備了炭-炭復(fù)合材料。1994年，Hatsuo Ishida等在“Phenolic Materials via Ring-opening PolymerizationSynthesis and Characterization of Bisphenol-A Based Benzoxazines and TheirPolymers”[Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry，32，1121-1129(1994)]文章中用雙酚A、一元胺、甲醛反應(yīng)合成了雙官能度的苯并噁嗪中間體，并且熱固化交聯(lián)得到了高分子量的苯并噁嗪樹脂(Scheme 1)。自此以后，對苯并噁嗪中間體及其聚合物的研究主要集中在二元酚、一元胺、甲醛反應(yīng)體系(簡稱二元酚體系)，對二元胺、一元酚、甲醛合成苯并噁嗪中間體體系(簡稱二元胺體系)的研究甚少。1994年，魯在君在專利ZL94111852.5《開環(huán)聚合酚醛樹脂與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料》中首次報道了采用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成了二元胺型苯并噁嗪中間體，然后與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂共混，通過調(diào)節(jié)溶劑、催化劑或固化劑種類及用量、浸漬或涂敷纖維、織物來實現(xiàn)復(fù)合材料地增強(qiáng)作用。該樹脂及復(fù)合材料具有良好的制備和成型加工性，物理機(jī)械性能優(yōu)良，適用作150-180℃長期使用的耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料。2003年，AllenDouglas James在他的博士論文《Development of high-performance diamine-basedpolybenzoxazines》中研究了一系列脂肪族二元胺、一元酚、甲醛合成苯并噁嗪中間體的反應(yīng)體系，固化所得苯并噁嗪樹脂具有很好的機(jī)械性能(Scheme 2)。
對具有相似結(jié)構(gòu)的二元酚和二元胺體系苯并噁嗪來說，二元胺體系苯并噁嗪具有較高的熱性能，但是韌性相對較差；而二元酚體系具有較高的韌性，但是熱性能相對較低。然而，經(jīng)檢索，未見有關(guān)于以二元胺、二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體中引入二元胺和二元酚單元合成含有活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的研究與報道。
Scheme 1二元酚體系苯并噁嗪樹脂的合成路線 Scheme 2二元胺體系苯并噁嗪樹脂的合成路線發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其制備方法。
本發(fā)明所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的合成是以二元胺、二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體中引入了二元胺和二元酚單元而完成的。本發(fā)明的苯并噁嗪中間體其含有的活性官能團(tuán)在開環(huán)聚合過程中能夠參與反應(yīng)，即在加熱條件下活性官能團(tuán)能進(jìn)行自催化固化發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，從而降低體系的固化溫度。
本發(fā)明所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，具體工藝步驟是在50-90重量份的溶劑中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-20重量份二元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入30-70重量份的二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；或者將所得溶液倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-5次后，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，優(yōu)選的工藝步驟是在65-80重量份的溶劑中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和13-17重量份二元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入40-60重量份的二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；或者將所得溶液倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-4次后，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法中所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一種。
其中所述溶劑優(yōu)選二氧六環(huán)、氯仿中的一種。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法中所述二元胺類化合物是脂肪族二元胺化合物、芳香族二元胺化合物中的一種。
其中所述二元胺類化合物優(yōu)選己二胺、乙二胺、二苯甲烷二胺、對苯二胺、二苯醚二胺中的一種。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法中所述二元酚是雙酚A、4，4′-對羥基苯甲酮和4，4′-對羥基聯(lián)苯化合物中的任一種。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法中所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。
上述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 其中R1＝脂肪族二元胺 芳香族二元胺
本發(fā)明所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法具有如下效果或優(yōu)點(1)本發(fā)明所述新型苯并噁嗪中間體中含有活性官能團(tuán)，在加熱條件下能進(jìn)行自催化固化發(fā)生聚合反應(yīng)，從而降低體系的固化溫度。
(2)本發(fā)明所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法減少了二元胺的用量，降低了成本。
(3)本發(fā)明方法制備的含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體不但保持了二元胺體系苯并噁嗪樹脂高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且還保持了傳統(tǒng)二元酚體系苯并噁嗪樹脂的韌性。
本發(fā)明方法制備的含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐熱性，適用于制造155℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料、電子封裝材料、耐燒蝕材料或制動材料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不局限其范圍。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實質(zhì)所作出的各種改進(jìn)都是顯而易見的，都屬于本發(fā)明要求保護(hù)范圍。
實施例1 3-己胺基-6-對羥基異丙基苯-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和5.15g多聚甲醛，攪拌混溶。慢慢加入9.3g己二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入18.3g雙酚A，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層淺黃色的油相，上層透明的水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量甲醇中沉淀，過濾后用1N的NaHCO3水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即3-己胺基-6-對羥基異丙基苯-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪，產(chǎn)率85％。
實施例2 3-乙胺基-6-對羥基苯甲酮-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入4.5g乙二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入16.1g 4，4′-對羥基苯甲酮，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合液過濾，用1N的NaHCO3水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即3-乙胺基-6-對羥基苯甲酮-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪，產(chǎn)率80％。
實施例3 3-對胺基二苯甲烷基-6-對羥基異丙基苯-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入17.1g雙酚A，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層淺黃色的油相，上層透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇中沉淀，過濾后用1N的NaHCO3水溶液洗滌，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即3-對氨基二苯甲烷基-6-對羥基異丙基苯-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪，產(chǎn)率87％。
實施例4 6，6′-2(3-苯基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯基異丙烷的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入8.1g對苯二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入34.2g雙酚A，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層橙黃色的油相，上層透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后減壓蒸餾，真空干燥后得到桔黃色固體即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯基異丙烷，產(chǎn)率90％。
實施例5 6，6′-2(3-乙基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入4.5g 乙二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入27.9g 4，4′-對羥基聯(lián)苯，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層橙黃色的油相，上層透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后減壓蒸餾，真空干燥后得到黃色固體即6，6′-2(3-乙基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯，產(chǎn)率82％。
實施例6 6，6′-2(3-二苯甲烷基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯基異丙烷的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入34.2g雙酚A，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層橙黃色的油相，上層淺黃色的水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后減壓蒸餾，真空干燥后得到黃色固體即6，6′-2(3-二苯甲烷基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯基異丙烷，產(chǎn)率88％。
實施例7 6，6′-2(3-二苯醚基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯的合成在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.9g二苯醚二胺，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，反應(yīng)15min后再加入27.9g 4，4′-對羥基聯(lián)苯，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，得到下層橙黃色的油相，上層淺黃色的水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后減壓蒸餾，真空干燥后得到黃色固體即6，6′-2(3-二苯醚基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪)對羥基苯，產(chǎn)率80％。
權(quán)利要求
1.一種含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，工藝步驟是在50-90重量份的溶劑中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-20重量份二元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入30-70重量份的二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；或者將所得溶液倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-5次后，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。
2.如權(quán)利要求1所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，工藝步驟是在65-80重量份的溶劑中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和13-17重量份二元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入40-60重量份的二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；或者將所得溶液倒入蒸餾水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-4次后，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。
3.如權(quán)利要求1或2所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述溶劑是二氧六環(huán)、氯仿中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述二元胺類化合物是脂肪族二元胺化合物、芳香族二元胺化合物中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述二元胺類化合物是己二胺、乙二胺、二苯甲烷二胺、對苯二胺、二苯醚二胺中的一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述二元酚是雙酚A、4，4′-對羥基苯甲酮和4，4′-對羥基聯(lián)苯化合物中的任一種。
8.如權(quán)利要求1或2所述含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體的制備方法，是以二元胺、二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體中引入了二元胺和二元酚單元，合成了含有活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。本發(fā)明所述的活性官能團(tuán)在開環(huán)聚合過程中能夠參與反應(yīng)，即在加熱條件下活性官能團(tuán)能進(jìn)行自催化固化發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，從而降低體系的固化溫度。本發(fā)明方法制備的含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐熱性，適用于制造155℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料、電子封裝材料、耐燒蝕材料或制動材料。
文檔編號C08G12/00GK101041644SQ200710014428
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者魯在君, 門薇薇, 張洪春 申請人:山東大學(xué)