專利名稱：一種改性聚四氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，涉及一種四氟乙烯的聚合方法，尤其涉及通過(guò)懸浮聚合制備 改性聚四氟乙烯的方法。
背景技術(shù)：
改性聚合的方法可用于合成各種聚合物，以改善聚合物的性能。 一般要求改性劑的均 勻分布，以便獲得最高的產(chǎn)品性能。
為了制備改性的四氟乙烯(PTFE)，通常使用少量的共聚單體，這種共聚單體包括六氟 丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、三氟氯乙烯(CTFE) 全氟丁基乙烯或者非含氟的不飽和烴。在得到的改性PTFE中這種改性劑的摩爾含量為不超 過(guò)2%通常為小于1%。
本領(lǐng)域己知的典型的懸浮聚合方法包括下列步驟將一種液體介質(zhì)預(yù)裝入到帶攪拌、 夾套的立式反應(yīng)釜中，預(yù)裝入少量包括引發(fā)劑在內(nèi)的其它改性劑組分、脫氧、用氮?dú)庵脫Q、 用TFE加壓到預(yù)定水平、攪拌、使系統(tǒng)達(dá)到所需溫度，根據(jù)預(yù)定基準(zhǔn)加入更多的TFE和改 性劑調(diào)節(jié)溫度。以相同或不同速率加入引發(fā)劑的過(guò)程可持續(xù)到整個(gè)批料或持續(xù)批料的一部 分或只在反應(yīng)前加入，TFE懸浮聚合的過(guò)程一般在水或二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，基本不參與聚 合反應(yīng)，便宜并且安全，在整個(gè)聚合過(guò)程中維持在一定的水平，通常選擇設(shè)備的非恒定的 操作參數(shù)。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1147262公開了一種四氟乙烯的懸浮聚合的方法，其特征在于在低溫 開始聚合而在反應(yīng)過(guò)程中升溫至較高溫度。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1163281公開了一種改性聚四氟乙烯非散粒狀塑粉料。將含有0.01~1 %重量的至少一種全氟垸基乙烯基醚單元的四氟乙烯懸浮聚合物研磨至粒徑為10-50^im并 在水中聚集，得到堆積密度為450/1的非散粒狀、不起塵的塑粉料。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1058219公開了一種水懸浮液中制造四氟乙烯聚合物的方法，四氟乙 烯懸浮聚合過(guò)程中于聚合開始前加壓送入四氟乙烯和惰性氣混合物，該混合物總壓5 50 巴，四氟乙烯濃度30 70mol。/。聚合過(guò)程中相應(yīng)補(bǔ)充四氟乙烯以將所說(shuō)濃度保持在該范圍 內(nèi)，所得粒狀P T F E粉的特點(diǎn)是顆粒結(jié)構(gòu)和研磨性得以改善。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1714109公開了一種直接聚合的低分子量粒狀聚四氟乙烯，所述聚合 在水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)容器在聚合期間進(jìn)行充分?jǐn)嚢? 以便使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝結(jié)。熔體粘度為約lxl06Pa.s以下的低分子量粒狀聚 四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，直接從反應(yīng)容器中離析出。按照本發(fā)明的低分子量聚四 氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末具有熔體粘度約lxl(^Pa's以下，比表面積約8m々g以下，可 萃取氟化物含量約3ppm或更低(按重量計(jì))，以及由多分散指數(shù)為約5或更低所表明的窄分 子量分布。低分子量粉末粒子具有重均粒度約2 約40微米，所述粉末基本不含粒度小于
約1微米的粒子。如此生產(chǎn)的低分子量材料適于用作諸如油墨、涂料、潤(rùn)滑脂、潤(rùn)滑劑和 塑料等其它材料的添加劑。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1774457公開了一種通過(guò)懸浮聚合制備的可熔融加工四氟乙烯/氟化 乙烯基醚共聚物， 一種可熔融加工、韌性四氟乙烯與氟化乙烯基醚的共聚物按懸浮聚合方 法生產(chǎn)，包括四氟乙烯與氟化乙烯基醚在裝有水介質(zhì)、自由基引發(fā)劑和調(diào)聚體的加壓、 攪拌的反應(yīng)容器中進(jìn)行共聚，該水介質(zhì)基本上不含含氟有機(jī)溶劑。聚合反應(yīng)期間對(duì)所述反 應(yīng)容器中的物料進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰员闶顾姆蚁┡c氟化乙烯基醚的共聚物凝結(jié)。將熔體粘度 小于約lxl06Pa.s的該可熔融加工、韌性共聚物直接從反應(yīng)容器中分離出來(lái)。
上述專利申請(qǐng)CN1147262和專利申請(qǐng)CN1058219，獲得的單一聚合物，專利申請(qǐng) CN1163281和專利申請(qǐng)CN1714109獲得的聚合物粒徑較小，分子量較低，專利申請(qǐng) CN1774457獲得可熔融加工的聚合物，對(duì)性能要求高的應(yīng)用方面無(wú)法滿足，對(duì)于尺寸要求 大的制件也無(wú)法滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種四氟乙烯的聚合方法。
本發(fā)明提供一種四氟乙烯的聚合方法，包括在水溶性引發(fā)體系的水介質(zhì)中、在0.3-3Mpa 壓力下、在改性劑存在下制備四氟乙烯，反應(yīng)溫度為0-80。C。
優(yōu)選的，所述改性劑為不飽和的烴類，不飽和的烴類選自全氟烯烴、非含氟烯烴；全 氟烯烴選自六氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚，非含氟烯烴包括乙烯、丙烯等不飽和烷 烴。全氟烷基乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、 或三氟氯乙烯(CTFE)。改性劑的摩爾含量為四氟乙烯的0.01 2%，優(yōu)選1-0.01%，更優(yōu) 選0. 5-0. 1 % 。
優(yōu)選的，水溶性引發(fā)體系選自過(guò)硫酸鹽類引發(fā)體系或氧化還原引發(fā)體系。硫酸鹽類引 發(fā)體系選自過(guò)硫酸銨或硫酸亞鹽。引發(fā)劑濃度為聚合物的0.1-2%，體積百分比。 優(yōu)選的，壓力為0.5 2.0Mpa，優(yōu)選0.5 1.2 Mpa。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于TFE聚合在一定壓力、溫度條件下開始，聚合后期達(dá)到較高的溫度， 以及在高溫條件下完成聚合。TFE的壓力在比較恒定壓力0.2 2.0Mpa范圍進(jìn)行。TFE的臨 界溫度為33'C。在低于該溫度下進(jìn)行，壓力必須保持一定的水平，以免TFE在液相中進(jìn)行。 在本發(fā)明中裝入聚合反應(yīng)器介質(zhì)的量為反應(yīng)容器體積的40~80%，最佳為50~70%，即 可充分利用反應(yīng)器的容積又可使聚合物具備一定的空間，使反應(yīng)熱能安全移走，充分利用 反應(yīng)釜容積提高反應(yīng)效率。
在本發(fā)明的方法中壓力可適當(dāng)調(diào)整，在提高反應(yīng)速度方面高壓較優(yōu)，TFE的聚合是放 熱的，高反應(yīng)速率取決于反應(yīng)熱的控制，聚合的壓力取決于裝備的設(shè)計(jì)和TFE聚合安全的 考慮， 一般對(duì)于TFE的懸浮聚合來(lái)說(shuō)，己知的壓力范圍為0.3 3Mpa，通常為0.4~1.8 Mpa， 保持恒定的反應(yīng)壓力利于反應(yīng)的控制，但壓力也可以變化。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的引發(fā)劑包括在TFE聚合反應(yīng)過(guò)程中，均有效的自由基引發(fā)劑。 該引發(fā)劑在反應(yīng)體系中能按一定速率分解自由基。適用TFE聚合的引發(fā)體系諸如過(guò)硫酸鹽/
硫酸亞鹽，過(guò)硫酸鹽/硫酸亞鐵/硫酸，以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。
在本發(fā)明中引發(fā)劑濃度影響聚合反應(yīng)的速度，聚合物性能，引發(fā)劑用量為獲得足夠 PTFE的量。正如聚四氟乙烯領(lǐng)域所闡述的，它取決于引發(fā)劑的效率。引發(fā)劑用量為達(dá)到聚 合物重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明中聚合釜的攪拌速度，是能快速將TFE (和存在的其它共聚單體)分散到水相中， 使反應(yīng)的聚合熱及時(shí)傳導(dǎo)出去，在足夠的活性劑引發(fā)劑存在下聚合速度取決于良好的攪拌 效率。
本發(fā)明的方法可用于制備各種粒徑粉末的PTFE樹脂，所述樹脂具有改善的性質(zhì)，所獲 的聚合物經(jīng)過(guò)搗碎，洗滌，干燥，粉碎后可獲得所需求粒徑的中粒度和細(xì)粉末。
本發(fā)明所述的方法可用于制備聚四氟乙烯共聚物，所制備的共聚物具有特定的物理和 機(jī)械性能理想的用于電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域例如電線、電纜、容器的內(nèi)壁等。本發(fā)明的方法獲得 樹脂具有優(yōu)越的加工性能，優(yōu)于普通的PTFE樹脂。
具體實(shí)施例方式
如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明方法使用的介質(zhì)是在本領(lǐng)域已知的水，使用本領(lǐng)域公知的TFE
懸浮聚合的設(shè)備和技術(shù)來(lái)進(jìn)行。
樹脂性質(zhì)PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)通過(guò)ASTMD—4895的方法測(cè)定。
共聚物組成使用美國(guó)專利4， 837， 267中公開的方法，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜測(cè)
定改性PTFE樹脂的共聚單體含量。
對(duì)比氟聚合物是根據(jù)US5，106,911 ;US5，710,217中披露的方法制備。 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。如無(wú)特殊說(shuō)明，
實(shí)施例中的量"份"，均是體積份。
實(shí)施例1
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入13份(體積份，以下同)軟水，加 入0.038份過(guò)硫酸銨，0.0038份硫酸亞鐵，加入0.5份PPVE。蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空將釜溫 降至20'C,置換分析氧含量合格后加入TFE至l.O Mpa，攪拌速度為恒定，反應(yīng)一段時(shí)間后 反應(yīng)速度會(huì)有所降低，待TFE消耗掉4200g時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干 燥后獲得4KgPTFE，經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)PPVE的摩爾含量為0. 5% ，獲得的聚合物性能指 標(biāo)優(yōu)越。車削后的薄膜可進(jìn)行焊接，透明，具有優(yōu)越的加工性能。 實(shí)施例2
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中裝入12. 5份軟水，加入0. 032份引發(fā)劑， 加入0. 0032份硫酸亞鐵，加入0.5份PPVE，蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空，將釜降溫至2(TC置換 分析氧含量合格后，加入TFE至1.2 Mpa，攪拌速度為恒定，待反應(yīng)速度降低TFE消耗掉 4200g時(shí)停止反應(yīng)，將獲得的聚合物進(jìn)行粉碎，洗滌干燥后獲得4KgPTFE,經(jīng)過(guò)紅外光譜檢 測(cè)分析，PPVE的摩爾含量為0.52X，獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu)的加工性能。 實(shí)施例3
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入13份軟水，加入0.038份過(guò)硫酸銨，
加入0. 0038份硫酸亞鐵，加入0. 25份PPVE蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空將釜溫降至20°C，置換分 析氧含量合格后加入TFE至0. 8 Mpa,攪拌速度為恒定，待反應(yīng)速度降低TFE消耗掉4200g 時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得4KgPTFE，經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)分析 PPVE的摩爾含量為0. 26%，獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu)的加工性能 實(shí)施例4
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入13份軟水，加入0.038份過(guò)硫酸銨， 加入0. 0038份硫酸亞鐵，加入0. 25份PPVE蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空將釜溫降至20°C,置換分 析氧含量合格后加入TFE至1. 2 Mpa,攪拌速度為恒定，待反應(yīng)速度降低TFE消耗掉4200g 時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得4KgPTFE，經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)分析 PPVE的摩爾含量為0.23%， PPVE的轉(zhuǎn)化率為84X,獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu) 的加工性能. 實(shí)施例5
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入13份軟水，加入0.023份引發(fā)劑，加 入0. 5份PPVE,蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空，置換分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa，攪拌速 度為恒定，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至70°C，加入TFE至0. 8 Mpa，待反應(yīng)速度降低TFE消耗掉4200g 時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得3. 9服gPTFE,經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)分析 PPVE的摩爾含量為0.35%,獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu)的加工性能。 實(shí)施例6
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入12.5份軟水，加入0.023份過(guò)硫酸 銨，加入0.5份CTFE，蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空，置換分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa,攪 拌速度為500轉(zhuǎn)/分，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至65°C，加入TFE至1. 0 Mpa，待反應(yīng)速度降低TFE 消耗掉4200g時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得4KgPTFE，經(jīng)過(guò)紅外光 譜檢測(cè)分析PPVE的摩爾含量為0. 4% ， PPVE的轉(zhuǎn)化率為71 %，獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越， 具有極優(yōu)的加工性能。 實(shí)施例7
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入12.5份軟水，加入0.023份過(guò)硫酸 銨，加入0. 14份PMVE，蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空，置換分析氧含量合格后加入TFE至0. 1 Mpa， 攪拌速度為恒定，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至70°C，加入TFE至1. 2 Mpa，待反應(yīng)速度降低TFE消 耗掉4200g時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得4KgPTFE，經(jīng)過(guò)紅外光譜 檢測(cè)分析PPVE的摩爾含量為0.1%，獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu)的加工性能。 實(shí)施例8
在一個(gè)具有推進(jìn)式攪拌器和20L的聚合釜中，裝入13份軟水，加入0.038份過(guò)硫酸銨， 加入0. 0038份硫酸亞鐵，加入0.9份HFP，蓋好釜蓋，釜內(nèi)抽空，置換分析氧含量合格后， 將釜溫降至2CTC，攪拌速度為恒定，加入TFE至1. 0 Mpa，待反應(yīng)速度降低TFE消耗掉4. 2Kg 時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)的聚合物進(jìn)行粉碎洗滌干燥后獲得3. 9KgPTFE,經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)分析 PPVE的摩爾含量為O. 1%，獲得的PTFE性能指標(biāo)優(yōu)越，具有極優(yōu)的加工性能。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯的聚合方法，包括在水溶性引發(fā)體系的水介質(zhì)中、在0.3-3Mpa壓力下、在改性劑存在下制備四氟乙烯，反應(yīng)溫度為0-80℃。
2. 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，所述改性劑選自六氟丙烯 (HFP)、全氟甲基乙烯基密醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基密醚(PPVE)、或三氟氯乙烯(CTFE)，改性劑的摩爾含量為四氟乙烯的0.01 2%，優(yōu)選1-0.01%，更優(yōu)選0.5-0.1%。
3. 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，水溶性引發(fā)體系選自過(guò)硫 酸鹽類引發(fā)體系或氧化還原引發(fā)體系。
4. 如權(quán)利要求3所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，硫酸鹽類引發(fā)體系選自過(guò) 硫酸銨或硫酸亞鹽。
5. 如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，引發(fā)劑濃度為聚合物的 0.1-2%體積百分比。
6. 如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，壓力為0.5 2.0Mpa。
7. 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯的聚合方法，其特征在于，壓力為0.5 1.2 Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氟乙烯的制備方法，屬于高分子領(lǐng)域。包括在水溶性引發(fā)體系的水介質(zhì)中、在0.3-3Mpa壓力下、在改性劑存在下制備四氟乙烯，反應(yīng)溫度為0-80℃。本發(fā)明的方法獲得樹脂具有優(yōu)越的加工性能，優(yōu)于普通的PTFE樹脂。
文檔編號(hào)C08F4/30GK101113189SQ20071001484
公開日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者孫百開, 宋學(xué)章, 董金文, 韓淑麗 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司