專利名稱：一種制備縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，尤其是以石油或煤焦油中的多環(huán)芳烴為原料，采用制備多環(huán)芳烴衍生物的方法，制備高耐熱性、高強(qiáng)度縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的方法。
背景技術(shù)：
石油是不可再生的資源，面臨枯竭的危險(xiǎn)，如何充分利用現(xiàn)有石油資源開發(fā)新型高附加值化工材料產(chǎn)品的問題也日益突出。由于原油的重質(zhì)化越來越嚴(yán)重，世界范圍內(nèi)沸點(diǎn)大于500℃的渣油已占原油總量的約40％，國內(nèi)甚至有達(dá)50％以上。每年我國渣油產(chǎn)量可達(dá)6000萬～7000萬噸。但目前在我國石油渣油的利用途徑非常有限，主要用作道路瀝青或建筑瀝青，或用作低價(jià)燃料油。這不僅浪費(fèi)了石油渣油的巨大潛在價(jià)值，也不符合綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。多環(huán)芳烴是石油渣油中最主要的組分之一，多環(huán)芳烴具有親電反應(yīng)活性，經(jīng)縮聚后可以得到多核芳烴樹脂。多核芳烴樹脂具有耐高溫、耐腐蝕、模量高、與高分子基體相容性好等多種性能。多核芳烴樹脂可與聚酰亞胺媲美，但成本將大大降低。另外，多核芳烴樹脂能表現(xiàn)出特殊的電磁行為，可能成為新型有機(jī)磁性材料或低密度有機(jī)磁性高分子材料，在電子工業(yè)中將有獨(dú)特應(yīng)用。以多核芳烴樹脂為分散相與特種高分子材料的復(fù)合的技術(shù)將開辟利用多核芳烴資源的新途徑，可得到多功能新型產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，尤其是以石油或煤焦油中的多環(huán)芳烴為原料，采用制備多環(huán)芳烴衍生物的方法來制備縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題按如下步驟進(jìn)行①石油多環(huán)芳烴組分的富集。以石油渣油為原料，采用糠醛或吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取，獲得富芳組分和貧芳組分。在溫度為50℃～100℃，劑油比為1∶1～3∶1的情況下富芳組分的飽和份含量為8.00wt％～28.00wt％，芳烴含量為72.00wt％～92.00wt％，貧芳組分的飽和分含量為52.00wt％～72.00wt％，芳烴含量為28.00wt％～48.00wt％。萃出組分經(jīng)淺度熱縮聚和蒸餾除去溶劑后得到富芳組分。
②富集的芳烴組分與衍生劑在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，獲得多環(huán)芳烴衍生物。分別采用溴水(Br2)或濃鹽酸(HCl)或濃硫酸(H2SO4)或SO3為氧化劑，以FeCl3或AlO3為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制備多環(huán)芳烴衍生物，反應(yīng)條件分別為石油富芳組分∶Br2(重量比)＝(8～10)∶1；反應(yīng)溫度為50～140℃；反應(yīng)時(shí)間15min～120min；或石油富芳組分∶HCl(重量比)＝(5～8)∶1；反應(yīng)溫度為40～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～180min；或石油富芳組分∶H2SO4(重量比)＝(8～10)∶1；反應(yīng)溫度為60～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～60min。
上述反應(yīng)中催化劑含量均為總量的1.00wt％～7.00wt％，反應(yīng)產(chǎn)物為多環(huán)芳烴的衍生物。
③多環(huán)芳烴衍生物再進(jìn)行水解反應(yīng)或與堿發(fā)生置換反應(yīng)，得到多環(huán)芳烴雜醇。向多環(huán)芳烴的衍生物中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，反應(yīng)溫度為60～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～120min；將反應(yīng)產(chǎn)物水洗過濾，得到半固體粘稠產(chǎn)物，在115℃下真空干燥，得到多環(huán)芳香雜醇。
④多環(huán)芳烴雜醇再與多環(huán)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到多環(huán)多核芳香烴樹脂。反應(yīng)條件為溫度120～180℃，時(shí)間1～3小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；溫度220～340℃，時(shí)間5～10小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
本發(fā)明以石油渣油或煤焦油中的多環(huán)芳烴為原料，采用制備多環(huán)芳烴衍生物的方法來制備高耐熱性、高強(qiáng)度縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂，開創(chuàng)了應(yīng)用多環(huán)芳烴高分子材料的基礎(chǔ)，以低成本的原料獲得高性能的高分子材料，為石油渣油的高附加值利用開辟了新途徑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較可降低合成成本60％以上，可提高原料(石油渣油或煤焦油)的利用率15％左右，在技術(shù)上具有明顯的優(yōu)勢和顯著效果。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例來詳述本發(fā)明。以下實(shí)施例中的所有操作過程除另有注明外都為常壓。
實(shí)施例1以FCC油漿為原料，以糠醛為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴。FCC油漿中芳烴組分占62.80wt％，中飽和分為37.20wt％，在溫度50℃，劑油比為1∶1下經(jīng)萃取后得到富芳組分和貧芳組分，其中富芳組分中芳烴含量達(dá)到90.50wt％，飽和分為9.50wt％。在貧芳組分中芳烴含量為37.20wt％，飽和分為72.80wt％。采用富芳烴組分為原料進(jìn)行衍生物的制備。取富芳烴組分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，獲芳烴溴化衍生物，產(chǎn)率為31.00wt％。向芳烴溴化衍生物中加入3倍重量的濃度為50％的NaOH溶液在70℃下恒溫反應(yīng)1小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為76.40wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度165℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度240℃下反應(yīng)8小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。經(jīng)熱重分析(TGA)C階多環(huán)多核芳香烴樹脂的耐熱性較好，開始失重溫度(T0)為210℃，10.00wt％失重溫度(T1)為390℃，中心失重溫度(T2)(最大失重量的一半所對應(yīng)的溫度)為455℃，400℃失重(W400)為6.00wt％，800℃樣品失重百分?jǐn)?shù)(W800)為40.00wt％。
實(shí)施例2FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴。FCC油漿中芳烴組分占55.20wt％，中飽和分為45.80wt％，在溫度50℃，劑油比1∶1下經(jīng)萃取后得到富芳組分和貧芳組分，其中富芳組分中芳烴含量達(dá)到76.80wt％，飽和分為23.20wt％。在貧芳組分中芳烴含量為28.80wt％，飽和分為71.20wt％。采用富芳烴組分為原料進(jìn)行衍生物的制備。取富芳烴組分∶HCl＝5∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，獲芳烴氯化衍生物，產(chǎn)率為31.00wt％。向芳烴氯化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液在65℃下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為67.33wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度170℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度230℃下反應(yīng)7小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。經(jīng)熱重分析(TGA)，C階多環(huán)多核芳香烴樹脂開始失重的溫度(T0)為225℃，10.00wt％失重溫度(T1)為378℃，中心失重溫度(T2)為481℃，400℃失重(W400)為12.00wt％，800℃失重百分?jǐn)?shù)(W800)為38.00wt％。
實(shí)施例3以FCC油漿為原料，以糠醛為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴。FCC油漿中芳烴組分占62.80wt％，中飽和分為37.20wt％，在溫度50℃，劑油比為1∶1下經(jīng)萃取后得到富芳組分和貧芳組分，其中富芳組分中芳烴含量達(dá)到90.50wt％，飽和分為9.50wt％。在貧芳組分中芳烴含量為37.20wt％，飽和分為72.80wt％。采用富芳烴組分為原料進(jìn)行衍生物的制備。取富芳烴組分∶H2SO4＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，產(chǎn)率為32.00wt％。向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為50％的NaOH溶液，在70℃下恒溫反應(yīng)1小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為72.30wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度160℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度230℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。經(jīng)熱重分析(TGA)C階多環(huán)多核芳香烴樹脂的耐熱性較好，開始失重溫度(T0)為205℃，10.00wt％失重溫度(T1)為375℃，中心失重溫度(T2)(最大失重量的一半所對應(yīng)的溫度)為452℃，400℃失重(W400)為16.00wt％，800℃樣品失重百分?jǐn)?shù)(W800)為48.00wt％。
實(shí)施例4FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴。FCC油漿中芳烴組分占55.20wt％，中飽和分為45.80wt％，在溫度50℃，劑油比1∶1下經(jīng)萃取后得到富芳組分和貧芳組分，其中富芳組分中芳烴含量達(dá)到76.80wt％，飽和分為23.20wt％。在貧芳組分中芳烴含量為28.80wt％，飽和分為71.20wt％。采用富芳烴組分為原料進(jìn)行衍生物的制備。取富芳烴組分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，產(chǎn)率為32.00wt％。向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為62.43wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度180℃，反應(yīng)1小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度220℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。經(jīng)熱重分析(TGA)，C階多環(huán)多核芳香烴樹脂開始失重的溫度(T0)為235℃，10.00wt％失重溫度(T1)為388℃，中心失重溫度(T2)為481℃，400℃失重(W400)為12.00wt％，800℃失重百分?jǐn)?shù)(W800)為42.00wt％。
實(shí)施例5FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴。FCC油漿中芳烴組分占55.20wt％，中飽和分為45.80wt％，在溫度70℃，劑油比2∶1下經(jīng)萃取后得到富芳組分和貧芳組分，其中富芳組分中芳烴含量達(dá)到72.60wt％，飽和分為27.30wt％。在貧芳組分中芳烴含量為32.40wt％，飽和分為67.50wt％。采用富芳烴組分為原料進(jìn)行衍生物的制備。取富芳烴組分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，產(chǎn)率為29.00wt％。向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為55.45wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度180℃下反應(yīng)1小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度220℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。經(jīng)熱重分析(TGA)，C階多環(huán)多核芳香烴樹脂開始失重的溫度(T0)為234℃，10.00wt％失重溫度(T1)為385℃，中心失重溫度(T2)為477℃，400℃失重(W400)為15.00wt％，800℃失重百分?jǐn)?shù)(W800)為48.00wt％。
實(shí)施例6石油渣油以丙烷為溶劑進(jìn)行液液萃取，在溫度100℃，劑油比3∶1，壓力42MPa下得脫瀝青油。脫瀝青油中芳烴含量為64.66％，飽和分為35.34％。脫瀝青油經(jīng)糠醛溶劑萃取得到富芳組分含量為83.60wt％，飽和分16.40wt％。貧芳組分中芳烴36.90wt％，飽和分63.10wt％。取富芳組分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為120℃，恒溫時(shí)間為2小時(shí)，獲芳烴溴化衍生物，產(chǎn)率為33.00wt％。向芳烴溴化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為69.12wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度170℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂，產(chǎn)率為85.10wt％，軟化點(diǎn)103℃。再在300℃下恒溫9小時(shí)得C階多環(huán)多核芳香烴樹脂，硬化收率為63.8wt％，經(jīng)熱重分析(TGA)，其耐熱性指標(biāo)為T0＝210℃，T1＝392℃，T2＝415℃，W400＝17.00wt％，，W800＝49.00wt％。
實(shí)施例7石油渣油以丙烷為溶劑進(jìn)行液液萃取，在溫度為100℃，劑油比3∶1，壓力42MPa下萃取得脫瀝青油。脫瀝青油中芳烴含量為64.66％，飽和分為35.34％。脫瀝青油經(jīng)糠醛溶劑萃取得到富芳組分含量為83.60wt％，飽和分16.40wt％。貧芳組分中芳烴36.90wt％，飽和分63.10wt％。取富芳組分∶H2SO4＝10∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，產(chǎn)率為31.00wt％。向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇，收率為63.15wt％。多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度160℃下反應(yīng)1.0小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂，產(chǎn)率為82.70wt％，軟化點(diǎn)108℃。再在220℃下恒溫10小時(shí)得C階多環(huán)多核芳香烴樹脂，硬化收率為64.8wt％，經(jīng)熱失重分析(TGA)，其耐熱性指標(biāo)為T0＝220℃，T1＝389℃，T2＝413℃，W400＝17.00wt％，W800＝52.00wt％。
而目前耐熱性較好的聚酰亞胺的熱失重指標(biāo)為T0＝210℃，T1＝395℃，T2＝470℃，W400＝15.00wt％，W800＝50.00wt％，可見上述實(shí)施例所得的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂高溫時(shí)的耐熱性優(yōu)于聚酰亞胺。
縮合多環(huán)多核芳烴樹脂作為新型熱固性樹脂可用作碳/碳及碳/塑復(fù)合材料的樹脂基材、無油潤滑材料及高溫粘接劑等方面，也可作為炭纖維、石墨單晶、金剛石薄膜、石墨層間化合物等材料的優(yōu)異前驅(qū)體。尤以其優(yōu)異的耐高溫性能、潤滑性能、電器特性和與碳材料極好的親和性等而具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明為渣油的利用提供了新的途徑。
權(quán)利要求
1.一種縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是以石油或煤焦油中的多環(huán)芳烴為原料，按如下步驟進(jìn)行(1)石油多環(huán)芳烴組分的富集以石油渣油為原料，采用糠醛或吡咯烷酮為溶劑，在溫度為50℃～100℃，劑油比分別為1∶1～3∶1的情況下進(jìn)行液液萃取，萃出組分經(jīng)蒸餾除去溶劑和淺度熱縮聚后得到富芳組分；(2)富集的芳烴組分與衍生劑在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，獲得多環(huán)芳烴衍生物分別采用溴水(Br2)或濃鹽酸(HCl)或濃硫酸(H2SO4)或SO3為氧化劑，以FeCl3或AlO3為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制備多環(huán)芳烴衍生物，反應(yīng)條件分別為石油富芳組分∶Br2(重量比)＝(8～10)∶1；反應(yīng)溫度為50～140℃；反應(yīng)時(shí)間15min～120min；或石油富芳組分∶HCl(重量比)＝(5～8)∶1；反應(yīng)溫度為40～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～180min；或石油富芳組分∶H2SO4(重量比)＝(8～10)∶1；反應(yīng)溫度為60～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～60min，上述反應(yīng)中催化劑含量均為總量的1.00％～7.00wt％，反應(yīng)產(chǎn)物為多環(huán)芳烴的衍生物；(3)所得的多環(huán)芳烴衍生物再進(jìn)行水解反應(yīng)或與堿發(fā)生置換反應(yīng)，得到多環(huán)芳烴雜醇向多環(huán)芳烴的衍生物中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，反應(yīng)溫度為60～90℃；反應(yīng)時(shí)間30min～120min；將反應(yīng)產(chǎn)物水洗過濾，得到半固體粘稠產(chǎn)物，在115℃下真空干燥，得到多環(huán)芳香雜醇；(4)多環(huán)芳烴雜醇再與多環(huán)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到多環(huán)多核芳香烴樹脂反應(yīng)條件為溫度120～180℃，時(shí)間1～3小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度220～340℃下，反應(yīng)時(shí)間5～10小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是以FCC油漿為原料，以糠醛為溶劑在溫度50℃，劑油比為1∶1下進(jìn)行液液萃取富集芳烴，所得富芳烴組分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為140℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，獲芳烴溴化衍生物，再向芳烴溴化衍生物中加入3倍重量的濃度為50％的NaOH溶液，在70℃下恒溫反應(yīng)1小時(shí)得到多環(huán)雜醇，多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度165℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度240℃下反應(yīng)8小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是以FCC油漿為原料，以吡咯烷酮為溶劑，在溫度50℃，劑油比1∶1下進(jìn)行液液萃取富集芳烴，所得富芳烴組分∶HCl＝5∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，獲芳烴氯化衍生物，再向芳烴氯化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)得到多環(huán)雜醇，多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度170℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度230℃下反應(yīng)7小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴，在溫度50℃，劑油比1∶1下進(jìn)行液液萃取富集芳烴，所得富芳烴組分∶H2SO4＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物；向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為50％的NaOH溶液，在70℃下恒溫反應(yīng)1小時(shí)得到多環(huán)雜醇；多環(huán)雜醇再與富芳組分在溫度120℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；在溫度230℃，反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑進(jìn)行液液萃取富集芳烴，在溫度50℃，劑油比1∶1進(jìn)行萃取，所得富芳烴組分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物；向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇，多環(huán)雜醇再與富芳組分在溫度180℃下反應(yīng)1小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度220℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是FCC油漿以吡咯烷酮為溶劑在溫度70℃，劑油比2∶1下進(jìn)行液液萃取富集芳烴，所得富芳烴組分∶H2SO4＝9∶1(重量比)，加Al2O3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度最高為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇；多環(huán)雜醇再與富芳組分在溫度180℃下反應(yīng)1小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在溫度220℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得不溶不熔的C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是以石油渣油為原料，以丙烷為溶劑在溫度100℃，劑油比3∶1，壓力為42MPa下進(jìn)行液液萃取得脫瀝青油，脫瀝青油經(jīng)糠醛溶劑萃取得到富芳組分，所得富芳組分∶Br2＝8∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為120℃，恒溫時(shí)間為2小時(shí)，獲芳烴溴化衍生物，再向芳烴溴化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)得到多環(huán)雜醇，多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度170℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂；再在300℃下恒溫反應(yīng)9小時(shí)得C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，其特征是石油渣油以丙烷為溶劑在溫度100℃，劑油比3∶1，壓力42MPa下進(jìn)行液液萃取得脫瀝青油，脫瀝青油經(jīng)糠醛溶劑萃取得到富芳組分和貧芳組分，所得富芳組分∶H2SO4＝10∶1(重量比)，加FeCl3作催化劑，其加量占總量的5.00wt％，反應(yīng)溫度為90℃，恒溫時(shí)間為1小時(shí)，獲芳烴磺化衍生物，向芳烴磺化衍生物中加入3倍重量的濃度為40％的KOH溶液，在65℃下恒溫反應(yīng)1.0小時(shí)得到多環(huán)雜醇，多環(huán)雜醇再與富芳組分反應(yīng)合成多環(huán)多核芳香烴樹脂，在溫度160℃下反應(yīng)1.0小時(shí)，獲得熱固性B階多環(huán)多核芳香烴樹脂，再經(jīng)220℃下恒溫10小時(shí)得C階多環(huán)多核芳香烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的制備方法，屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。它是以石油渣油或煤焦油中的多環(huán)芳烴為原料，采用制備多環(huán)芳烴衍生物的方法，制備高耐熱性、高強(qiáng)度縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂。首先進(jìn)行石油多環(huán)芳烴組分的富集，富集的芳烴組分與衍生劑在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，獲得多環(huán)芳烴衍生物，多環(huán)芳烴衍生物再進(jìn)行水解反應(yīng)或與堿發(fā)生置換反應(yīng)，得到多環(huán)芳烴雜醇；最后多環(huán)芳烴雜醇與多環(huán)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到多環(huán)多核芳香烴樹脂。本發(fā)明開創(chuàng)了以低成本的原料獲得高性能的高分子材料的方法和奠定了應(yīng)用多環(huán)芳烴高分子材料的基礎(chǔ)，為多環(huán)芳烴的高附加值利用開辟了新途徑。
文檔編號C08G61/00GK101085828SQ200710015699
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者郭燕生, 查慶芳, 張玉貞 申請人:中國石油大學(xué)(華東)