專利名稱：：水性環(huán)氧樹脂及制備方法、用水性環(huán)氧樹脂制備清漆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧樹脂及其制備方法和用該水性環(huán)氧樹脂制備清漆的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一個分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，并且在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有獨(dú)特的環(huán)氧基、以及烴基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因而具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)藥品性能和粘接性能，廣泛用作涂料及塑封、電子材料的澆鑄、模壓材料、膠粘劑、層壓材料、復(fù)合材料基體等方面，以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新
技術(shù)領(lǐng)域：
的各個方面。但是，常用的環(huán)氧樹脂難溶于水，只溶于芳烴類、酮類及醇類等有機(jī)溶劑，因此傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂的應(yīng)用大多伴隨著有機(jī)溶劑的使用。而有機(jī)溶劑不但價格較貴，且具有揮發(fā)性，對環(huán)境造成污染，這一缺點(diǎn)使得傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到了很大的限制。隨著對環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切和嚴(yán)格，不含揮發(fā)性的有機(jī)化合物(Noc)，或低揮發(fā)性的有機(jī)化合物(voc)，或不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向。環(huán)氧樹脂的水性化研究己成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前,制備環(huán)氧樹脂水基體系的方法主要有3種(一)直接法，即機(jī)械法，用球磨機(jī)、膠體磨、均質(zhì)器等將環(huán)氧樹脂磨碎，然后加入乳化劑水溶液，再通過機(jī)械攪拌將粒子分散于水中；(二)相反轉(zhuǎn)法，即通過相反轉(zhuǎn)將聚合物從油包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油狀態(tài)；(三)自乳化法，又稱化學(xué)法，即將水性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂分子骨架中，使其具有親水性，從而可在水中分散。前兩種方法操作簡單，但制得的粒徑較大，固化性能不好。而化學(xué)改性法雖然制備步驟多，但制得的粒徑較小，微乳液穩(wěn)定性好，更具有實(shí)際意義。目前，通過化學(xué)改性法弓I進(jìn)水性物質(zhì)包括弓I進(jìn)對位羥基苯甲酸甲酯或?qū)ξ话被郊姿岬?，但由于引入極性基團(tuán)會打開環(huán)氧基團(tuán)，因此不能很好的保持環(huán)氧樹脂本身的性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首要解決的問題是提供一種2，2-二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯改性的水性環(huán)氧樹脂及其制備方法，其次，通過所得到的水性環(huán)氧樹脂提供一種固化性好的水性環(huán)氧清漆的制備方法。'為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種水性環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)為如下通式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>具體結(jié)構(gòu)可為如下式表示的的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>一種上述2，2-二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯改性的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟按質(zhì)量份數(shù)計環(huán)氧樹脂100份、2，2-二羥甲基丙酸10—12份、甲苯二異氰酸酯15—17份、丙酮10-30份混合后在50—65'C下反應(yīng)4一6小時，得到改性的水性環(huán)氧樹脂。所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下上述方案中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0.51—0.18mol/100g。一種用上述水性環(huán)氧樹脂制備清漆的方法，包括以下步驟a.先制備水性環(huán)氧乳液，按質(zhì)量份數(shù)計，將水性環(huán)氧樹脂100份、堿性水溶液65-85份先中和，然后將其乳化，制得固含量為40%—60%的水性環(huán)氧乳液；所述的堿性水溶液為氫氧化鈉，碳酸鈉或三乙胺水溶液的一種，濃度為3_8wt%;b.按質(zhì)量份數(shù)計，取100份步驟a的環(huán)氧樹脂乳液，加入10-30份固化劑，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍旎?分鐘進(jìn)行涂裝；所述的固化劑為二乙烯三胺、尿素、聚酰胺、NX-2003[水性基團(tuán)的長鏈脂肪胺]的一種。本發(fā)明提供的水性環(huán)氧樹脂，由于其反應(yīng)是通過在環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上引入親水基團(tuán)，并沒有打開環(huán)氧基團(tuán)，所以能夠很好的保持環(huán)氧樹脂本身的性質(zhì);所制得的水性環(huán)氧樹脂乳液清漆具有優(yōu)良的固化性能。'OCH;——CH;~",CH:表1列出了本發(fā)明采用相應(yīng)固化劑后清漆的硬度和附著力。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注水性環(huán)氧樹脂乳液是E-44環(huán)氧^12:17制備得到的，此水性環(huán)氧乳》對脂與2，2-二羥甲基丙酸、甲苯二異氰酸酯質(zhì)量比為100:皮的固含量為50%。表1中固化的水性環(huán)氧樹脂清漆，通過鹽酸-丙酮法測得的環(huán)氧值為0.18mol/100g;固化條件為常溫固化，溫度25t:，固化時間5小時；硬度采用標(biāo)準(zhǔn)GB6739-86;附著力采用標(biāo)準(zhǔn)GB9286-88。由表1可知，二乙烯三胺，尿素，聚酰胺，含有水性基團(tuán)的長鏈脂肪胺NX-2003等均可作為此水性環(huán)氧樹脂清漆的固化劑，故此水性環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng)的技術(shù)適用性，充分顯示了本發(fā)明的技術(shù)效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入10克2，2-二羥甲基丙酸，30克丙酮，17克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44,加熱至60°C，在此溫度下反應(yīng)5小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g，用氫氧化鈉水溶液65g(其中氫氧化鈉2g)中和，再用攪拌器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為60%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2300mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.17mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用l克二乙烯三胺進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍旎?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25'C，固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表2所表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入12克2，2-二羥甲基丙酸，20克丙酮，17克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44，加熱至50°C，在此溫度下反應(yīng)6小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g，用氫氧化鈉水溶液75g(其中氫氧化鈉2.5g)中和，再用攪拌器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為55%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2400mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.19mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用2克聚酰胺進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍旎?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25°C,固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3水性環(huán)氧樹脂的制備:在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入12克2，2-二羥甲基丙酸，IO克丙酮，15克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44，加熱至55'C，在此溫度下反應(yīng)5小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g,用氫氧化鈉水溶液85g(其中氫氧化鈉3g)器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為50%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2700mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.19mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用2克尿素進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍旎?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25"C，固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表4所示表4硬度(GB6739-86)附著力(GB9286-88)耐水性5%貼045%謹(jǐn)6H15天漆膜輕微泛白5天不起泡、不剝落3天不起泡、不剝落實(shí)施例4水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入12克2，2-二羥甲基丙酸，30克丙酮，17克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44，加熱至50°C，在此溫度下反應(yīng)5小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g，用碳酸鈉水溶液65g(其中碳酸鈉5g)中和，再用攪拌器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為60%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2000mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.19mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用3克NX-2003進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，熟?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25°C，固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表5所示:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入11克2，2-二羥甲基丙酸，30克丙酮，17克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44，加熱至65"C，在此溫度下反應(yīng)4小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g，用三乙胺水溶液65g(其中三乙胺5.5g)中和，再用攪拌器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為60%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2000mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.19mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用2克NX-2003進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，熟?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25°C，固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表6所示:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌及控溫裝置的三口燒瓶中加入12克2，2-二羥甲基丙酸，30克丙酮，16克甲苯二異氰酸酯，100克環(huán)氧樹脂E-44，加熱至50'C，在此溫度下反應(yīng)5小時停止。將制得的水性環(huán)氧樹脂100g，用三乙胺水溶液65g(其中三乙胺5.5g)中和，再用攪拌器將其乳化，高速攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，制得固含量為60%的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。粘度2000mp.s環(huán)氧當(dāng)量0.19mol/100g環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。水性環(huán)氧清漆的配制取10g改性環(huán)氧樹脂乳液，用1克NX-2003進(jìn)行固化，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，熟?分鐘進(jìn)行涂裝，固化條件為常溫(溫度25°C，固化時間3小時)。本實(shí)施例的水性環(huán)氧清漆的性能測試如表7所示:表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性環(huán)氧樹脂，其特征是，結(jié)構(gòu)如以下通式表示的化合物2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂，其特征是，其中的R為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種權(quán)利要求1所述水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟按質(zhì)量份數(shù)計環(huán)氧樹脂100份、2,2-二羥甲基丙酸10—12份、甲苯二異氰酸酯15—17份、丙酮10-30份混合后在50—65"C下反應(yīng)4一6小時，得到水性環(huán)氧樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)的方程式如下5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0.51—0.18mol/100g。6.—種用權(quán)利要求1所述水性環(huán)氧樹脂制備清漆的方法，包括以下步驟-a.先制備水性環(huán)氧乳液，按質(zhì)量份數(shù)計，將水性環(huán)氧樹脂100份、堿性水溶液65-85份先中和，然后將其乳化，制得固含量為40%—60%的水性環(huán)氧乳液；所述的堿性水溶液為氫氧化鈉，碳酸鈉或三乙胺水溶液的一種，濃度為3-8wt%;b.按質(zhì)量份數(shù)計，取100份步驟a的環(huán)氧樹脂乳液，加入10-30份固化劑，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍旎?分鐘進(jìn)行涂裝；所述的固化劑為二乙烯三胺、尿素、聚酰胺、NX-2003的一種。全文摘要本發(fā)明提供了一種用2，2-二羥甲基丙酸和二異氰酸酯改性的水性環(huán)氧樹脂及制備方法，該樹脂由按質(zhì)量份數(shù)計的環(huán)氧樹脂100份、2，2-二羥甲基丙酸10-12份、甲苯二異氰酸酯15-17份、助溶劑50-60份混合后在50-65℃下反應(yīng)合成得到。本發(fā)明還提供了將上述水性環(huán)氧樹脂制備成乳液清漆的方法，先將水性環(huán)氧樹脂用堿水溶液中和，再將其乳化制得固含量為50-60％的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液，加入固化劑即可作為環(huán)保型清漆使用。本發(fā)明制備的水性環(huán)樹脂具有粒子細(xì)，乳液穩(wěn)定性高，固化產(chǎn)物硬度高等技術(shù)特點(diǎn)，可在涂料、粘合劑、精細(xì)化工助劑等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。文檔編號C08G59/00GK101157751SQ20071001875公開日2008年4月9日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者曹瑞軍,穎高申請人:西安交通大學(xué)