專利名稱：一種新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型尼龍的生產工藝，更具體地說涉及一種新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝。
背景技術：
長鏈尼龍兼有短鏈尼龍和聚烯烴的物化性質，具有主鏈長、酰胺基密度低、無序區(qū)多的特點，因此柔軟、透明、質輕、吸水率低、成型穩(wěn)定，受到高分子工業(yè)界的普遍關注，是具有廣泛用途的工程塑料品種。國內目前得到開發(fā)生產的長鏈尼龍有尼龍11、12、612、613、1212、1013、1311等。
二聚酸分子含有36個碳原子，是主鏈最長的二元羧酸，同時含有2個大的支鏈，用于制備二聚酸酰胺尼龍除具有長鏈尼龍的共同特點外，還具有低溫性能好、成本低、清潔、可生物降解的優(yōu)點。據文獻報道，二聚酸酰胺尼龍在0℃時仍保持柔軟、高牢度、耐沖擊的特性，國外于20世紀80年代末期開始逐步將其廣泛用于機械、電子電器、汽車、醫(yī)療、信息、航空航天等行業(yè)絲繩、輸油管、剎車管、醫(yī)用軟管及家用電器等構件的制造，已經發(fā)展成為具有市場競爭力的新型工程塑料。國內由于受到原料和技術限制，未見研究報道。
現有技術如中國專利1302826公開了一種低分子量的二聚酸酰胺的合成方法，通過在反應起始階段向反應體系中加入與反應物料互溶的烷烴、芳烴、酯、酮或它們的混合物，降低反應體系的粘度、促進反應界面表面更新、有利于小分子如水分子等的脫除，防止體系體積漲大過快及受熱不均引起的體系結塊現象，并大大縮短了該階段需要的時間，但此種方法消耗有機溶劑并具有環(huán)境污染問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明解決了上述現有技術中存在的不足和問題，提供了一種新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，該工藝工序簡單、反應平穩(wěn)、產品分子量分布范圍窄，可以根據需要通過改變工藝參數及操作條件在5,000～45,000g/mol范圍靈活調節(jié)尼龍數均相對分子質量的大小。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現的本發(fā)明的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝包括以下步驟(1)將二聚酸、二元酸、分子量調節(jié)劑加入反應器中，在攪拌和N2保護條件下加熱至50～400℃，在此溫度于0min～10小時內，最好在10min～5小時內滴加二元胺與分子量調節(jié)劑的熔融態(tài)的共混合物，或滴加5％～500％二元胺與分子量調節(jié)劑的共混合物的水溶液，最好是30％～80％二元胺與分子量調節(jié)劑的共混合物的水溶液，并不斷攪拌成鹽、預縮聚0.5～20小時，最好1～5小時，其中所述的酸、胺含有的官能團氨基和羧基的摩爾比為1.0～1.35，水的用量是二元胺用量質量的5％～500％；(2)在0.5～5小時內程序升溫至120～500℃，最好200～400℃，并熔融縮聚2～10小時，最好3～8小時，然后反應體系減壓，在120～500℃、0～104Pa，最好200～400℃、0～103Pa下反應1～20小時，最好2～15小時后，壓入0.1～2.0MPa，最好0.3～1.5MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品。
本發(fā)明的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，步驟(1)中所述的二聚酸為高純度二聚酸，其中二聚體純度＞95％，最好＞98％；步驟(1)中所述的二元胺為乙二胺、己二胺、癸二胺、對苯二胺、間苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一種或幾種的混合物；步驟(1)中所述的二元酸為乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一種或幾種的混合物；步驟(1)中所述的分子量調節(jié)劑包括單官能團的酸、單官能團的胺中的一種或兩種，分子量調節(jié)劑的用量按官能團數折算為原料的氨基或羧基官能團物質的量數的0.1～35.0％，其中所述的單官能團的酸為乙酸、正丁酸、正己酸、庚酸、正辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、水楊酸、乳酸、苯甲酸、苯乙酸中的一種或幾種的混合物，單官能團的胺為乙胺、丙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丁胺、二甲胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、正丁胺、異丙胺、苯胺中的一種或幾種的混合物；步驟(1)中所述的水的用量是步驟(1)中二元胺用量質量的5％～500％，最好30％～80％；步驟(1)中所述的酸、胺含有的官能團氨基和羧基的摩爾比為1.0～1.35，最好1.0～1.25；步驟(1)中二聚酸、二元酸、單官能團的羧酸首先加入反應釜，再滴加二元胺、單官能團的胺的熔融態(tài)的共混合物或它們的水混合溶液；或者二元胺、單官能團的胺首先加入反應釜，再滴加二聚酸、二元酸、單官能團的羧酸的共混合物；或者同時加入二聚酸、二元胺、二元酸、單官能團的酸或胺的共混合物。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明充分利用我國農業(yè)生產中過剩的大豆油、棉籽油、米糖油、玉米油、菜籽油資源，經直接加工得到的二聚酸用于生產二聚酸酰胺尼龍，故原料來源豐富、價格相對低廉。本發(fā)明采用一步法工藝，即從二聚酸與二元胺等原料熔融縮聚直接得到二聚酸酰胺尼龍，工序簡單，生產周期縮短，成本降低，經濟效益提高。本發(fā)明采用滴加法，在釜內物料升溫到一定溫度后，再慢慢滴入剩余的原料，縮聚反應生成的水連續(xù)不斷的排出反應釜，因此反應平穩(wěn)，避免了反應初期的縮聚速率過快引起的沖料、引起冷凝設備堵塞及產品相對分子質量分布過寬的現象。與同類產品相比，本發(fā)明生產的新型二聚酸酰胺尼龍數均相對分子質量達45,000g/mol，并可以根據需要在5,000～45,000g/mol范圍調節(jié)其大小，結晶度最低，具有獨特的密度、熔點、玻璃化轉變溫度、吸水率、拉伸性能、硬度、彎曲性能、熱變形溫度、電性能及氣密性等物化、機械及電學特性，而且低溫性能好、成本低、清潔、可生物降解，因此用途廣泛，是具有一定的市場前景及競爭力的新型工程塑料。
具體實施例方式
以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實施例。
實施例1將181.0g己二胺、205.6g己二酸、10.2g硬脂酸、280.0g二聚體含量為95.5％的二聚酸加入2L不銹鋼反應釜中，在攪拌和N2保護條件下加熱至60℃，在此溫度并不斷攪拌下成鹽、預縮聚1小時。
在5小時內程序升溫至380℃，并熔融縮聚9小時，然后38.70g熔融態(tài)己二胺被加入釜內以調節(jié)化學計量比，之后反應體系減壓，在380℃、420Pa下反應1.5小時后，壓入0.8MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達45,100g/mol。
實施例2將2086.7g己二酸己二胺鹽、1048.2g水、20.6g丙基胺及746.5g含己二胺的質量分數為32.5％的水溶液加入10L不銹鋼反應釜中，在攪拌、N2保護及7.0MPa氣氛壓力條件下于1小時內程序升溫并緩慢釋壓，溫度達到210℃同時達到大氣壓力。
然后在此溫度于3.5小時內滴入1140.2g二聚體含量為98.9％的二聚酸，不斷攪拌熔融縮聚4小時，分出水分1320.4g，最后反應體系減壓，在210℃、560Pa下反應2小時后，壓入0.5MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達6,320g/mol。
實施例3將169.65g己二酸、253.4g二聚體含量為98.9％的二聚酸加入1L不銹鋼反應釜中，在劇烈攪拌和N2保護條件下逐步加熱至120℃，在此溫度下，167.55g己二胺和2.75g二乙醇胺的熔融物在10min內被滴入釜內，并不斷攪拌成鹽、預縮聚5.5小時。
在0.5小時內程序升溫至300℃，并熔融縮聚2小時，然后將17.21g熔融態(tài)己二胺在0.5小時內滴入釜內，以調節(jié)化學計量比，之后反應體系減壓，在300℃、1000Pa下反應17.5小時后，壓入0.4MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達27,126g/mol。
實施例4將二聚體含量為98.9％的784.6g二聚酸加入2L反應器中，在攪拌和N2保護條件下加熱至105℃，在此溫度于6.5小時內滴加含乙二胺的質量分數24.2％的水溶液345.22g，并不斷攪拌成鹽、預縮聚1.5小時。其余步驟同實施例3，結果得到二聚酸酰胺尼龍的數均相對分子質量達28,340g/mol。
實施例5將322.5g己二酸、15.2g乙酸、650.4g二聚體含量為98.9％的二聚酸加入5L不銹鋼反應釜中，在劇烈攪拌和N2保護條件下逐步加熱至115℃，在此溫度下，3105.9g含對苯二胺的質量分數11.6％的水溶液在4.5小時內被滴入釜內，并不斷攪拌成鹽、預縮聚7.5小時。
在3小時內程序升溫至365℃，并熔融縮聚1.5小時，然后將143.2g含對苯二胺的質量分數11.6％的水溶液在10min內滴入釜內，以調節(jié)化學計量比，之后反應體系減壓，在360℃、950Pa下反應14小時后，壓入1.3MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達28,260g/mol。
實施例6將848.25g己二酸、50.1g月桂酸、1267.0g二聚體含量為98.9％的二聚酸加入5L不銹鋼反應釜中，在劇烈攪拌和N2保護條件下逐步加熱至105℃，在此溫度下，837.75g熔融態(tài)己二胺在5小時內被滴入釜內，并不斷攪拌成鹽、預縮聚5.5小時。
在5小時內程序升溫至150℃，并熔融縮聚2小時，然后將86.05g熔融態(tài)己二胺在15min內滴入釜內，以調節(jié)化學計量比，之后反應體系減壓，在150℃、1000Pa下反應11.5小時后，壓入0.5MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達5,580g/mol。
實施例7將899.15g己二酸、12.8g油酸、1343.02g二聚體含量為98.9％的二聚酸加入5L不銹鋼反應釜中，在劇烈攪拌和N2保護條件下逐步加熱至190℃，在此溫度下，888.02g熔融態(tài)己二胺在4小時內被滴入釜內，并不斷攪拌成鹽、預縮聚9.5小時。
在1.5小時內程序升溫至390℃，并熔融縮聚3小時，然后將91.21g熔融態(tài)己二胺在20min內滴入釜內，以調節(jié)化學計量比，之后反應體系減壓，在390℃、710Pa下反應19小時后，壓入1.4MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品，數均相對分子質量達43,320g/mol。
權利要求
1.一種新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，包括以下步驟(1)將二聚酸、二元酸、分子量調節(jié)劑加入反應器中，在攪拌和N2保護條件下加熱至50～400℃，在此溫度于0min～10小時內，滴加二元胺與分子量調節(jié)劑的熔融態(tài)的共混合物，或滴加5％～500％二元胺與分子量調節(jié)劑的共混合物的水溶液，并不斷攪拌成鹽、預縮聚0.5～20小時，其中所述的酸、胺含有的官能團氨基和羧基的摩爾比為1.0～1.35，水的用量是二元胺用量質量的5％～500％；(2)在0.5～5小時內升溫至120～500℃，并熔融縮聚2～10小時，然后反應體系減壓，在120～500℃、0～104Pa下反應1～20小時，壓入0.1～2.0 MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品。
2.根據權利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于所述的步驟(1)為將二聚酸、二元酸、分子量調節(jié)劑加入反應器中，在攪拌和N2保護條件下加熱至80～200℃，在此溫度于10min～5小時內滴加二元胺與分子量調節(jié)劑的熔融態(tài)的共混合物，或滴加30％～80％二元胺與分子量調節(jié)劑的共混合物的水溶液，并不斷攪拌成鹽、預縮聚1～5小時，其中所述的二聚酸為高純度二聚酸，其中二聚體純度＞95％。
3.根據權利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于所述的步驟(2)為在0.5～5小時內升溫至200～400℃，并熔融縮聚3～8小時，然后反應體系減壓，在200～400℃、0～103Pa下反應2～15小時后，壓入0.3～1.5MPa的N2氣體，開啟出料考克，經放料、冷卻、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龍產品。
4.根據權利要求2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于所述的二聚體純度＞98％。
5.根據權利要求1或2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中所述的二元胺為乙二胺、己二胺、癸二胺、對苯二胺、間苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1或2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中所述的二元酸為乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1或2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中所述的分子量調節(jié)劑包括單官能團的酸、單官能團的胺中的一種或兩種，分子量調節(jié)劑的用量按官能團數折算為原料的氨基或羧基官能團物質的量數的0.1～35.0％，其中所述的單官能團的酸為乙酸、正丁酸、正己酸、庚酸、正辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、水楊酸、乳酸、苯甲酸、苯乙酸中的一種或幾種的混合物，所述的單官能團的胺為乙胺、丙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丁胺、二甲胺、二異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、正丁胺、異丙胺、苯胺中的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中所述的水的用量是二元胺用量質量的30％～80％。
9.根據權利要求1或2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中所述的酸、胺含有的官能團氨基和羧基的摩爾比為1.0～1.25。
10.根據權利要求1或2所述的新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，其特征在于步驟(1)中二聚酸、二元酸、單官能團的羧酸首先加入反應釜，再滴加二元胺、單官能團的胺的熔融態(tài)的共混合物或它們的水混合溶液；或者二元胺、單官能團的胺首先加入反應釜，再滴加二聚酸、二元酸、單官能團的羧酸的共混合物；或者同時加入二聚酸、二元胺、二元酸、單官能團的酸或胺的共混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型二聚酸酰胺尼龍的生產工藝，該工藝工序簡單、反應平穩(wěn)、產品分子量分布范圍窄，可以根據需要通過改變工藝參數及操作條件在5,000～45,000g/mol范圍靈活調節(jié)尼龍數均相對分子質量的大小。本工藝采用高純度二聚酸、一種或多種二元胺、二元酸、分子量調節(jié)劑作為共聚單體，按一定摩爾比例投入反應釜中，在50～400℃溫度條件下經成鹽、預縮聚、縮聚，然后在高度真空條件下脫除水分及游離單體，并進一步鏈增長，逐步完成本體聚合過程，最后放料、切粒得到新型二聚酸酰胺尼龍樹脂。
文檔編號C08G69/00GK101016378SQ20071002008
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者姚成, 王曉輝, 司南 申請人:南京工業(yè)大學