專利名稱：一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元醇的制備方法，更具體地說涉及一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一類新型的多元醇樹脂，其分子主鏈含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復(fù)單元，與傳統(tǒng)聚碳酸酯材料相差較大，而與脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近，并介于聚酯和聚醚多元醇之間，如具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition)，較好的室溫柔順性等，以該多元醇為原料制備的聚氨酯材料具有許多獨(dú)特性能，如該類聚氨酯彈性體同時(shí)具備了聚醚型聚氨酯彈性體優(yōu)良的耐水解性、低溫柔順性和聚酯型聚氨酯彈性體的高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的耐磨性和耐油性；該類聚氨酯涂料、粘合劑等不僅具有好的耐溶劑性、耐熱褪色性、耐刮擦性、耐候性，某些還具有良好的生物相容性；利用聚碳酸亞乙酯制備的聚氨酯泡沫由于具有優(yōu)良的生物降解型，可以用作產(chǎn)品包裝、隔熱等，能夠有效的緩解白色污染。
已往該類多元醇主要是以脂肪族或芳香族小分子碳酸酯作為原料，通過酯交換法或環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法等制備，由于該過程采用的小分子碳酸酯價(jià)格較高，同時(shí)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生污染也較大，嚴(yán)重阻礙了該類材料的大規(guī)模應(yīng)用。
利用二氧化碳/環(huán)氧化物共聚制備脂肪族聚碳酸酯多元醇由于使用大量廉價(jià)的二氧化碳，具有明顯成本優(yōu)勢(shì)，有關(guān)的研究受到廣泛的關(guān)注。
S.Inoue發(fā)現(xiàn)，在卟啉鋁催化體系(S.Inoue ct al.，Macromol.，1986.19，8)的作用下，二氧化碳/環(huán)氧化物共聚可以生成分子量數(shù)千的雙官能度脂肪族聚碳酸酯多元醇，但是該催化劑成本較高，僅僅能夠生成雙官能度二元醇，同時(shí)催化劑成本較高。
用金屬醋酸鹽作催化劑的情況下(K.Soga et al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)，可以在反應(yīng)時(shí)加人不同量的醋酸來獲得各種分子量的單官能度的脂肪族聚碳酸酯單元醇，但產(chǎn)率很低。美國(guó)專利US 4,488,982公開了用錫酸鈉作催化劑催化二氧化碳/環(huán)氧丙烷的共聚，通過在共聚過程中加入一定量具有分子量調(diào)節(jié)功能的小分子活潑氫化合物，得到具有規(guī)定分子量及羥基官能度的聚碳酸亞丙酯多元醇，但是產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量較低，在10％左右，產(chǎn)品接近于聚醚而非聚碳酸酯。美國(guó)專利US 4500704、US 1747983A公開了鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚的絡(luò)合物是用于環(huán)氧化物均聚的一種催化劑，將它用于本反應(yīng)時(shí)從每克催化劑能獲得44克聚碳酸酯，同時(shí)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)到71％，但每制備1克這種催化劑要消耗13克較貴的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本較高，另外，該催化劑所制備的聚碳酸酯中，碳酸酯基團(tuán)含量較低，一般在7％左右，接近于聚醚而非聚碳酸酯。
中國(guó)專利CN1032010C公開了一種采用高分子負(fù)載雙金屬氰化物作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了上述反應(yīng)，得到具有高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。然而，該催化劑用于聚合時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般在24～60小時(shí)，用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，設(shè)備投資成本及生產(chǎn)成本較高。同時(shí)，由于聚合反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物-環(huán)狀碳酸酯，其含量一般在15～20％左右。嚴(yán)重影響了該項(xiàng)技術(shù)的生產(chǎn)及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足與問題，提供了一種新型的、可靠實(shí)用的脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成方法，以便用低廉代價(jià)獲得低副產(chǎn)物含量、高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其步驟如下將催化劑、環(huán)氧化物、分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓力升至0.5～6Mpa，升溫至30～150℃，聚合0.5～50小時(shí)，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物即可得到低副產(chǎn)物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；所述的催化劑是一種高效二氧化碳聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅或鐵中的一種或幾種的混合物；M1為3價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁或錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M(fèi)1形成絡(luò)合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基或草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個(gè)配位體原子氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑(n≥2)，或者是含有配位體原子的齊聚物或聚合物；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f為1～10的數(shù)值。
進(jìn)一步地，上述高效二氧化碳聚合催化劑，結(jié)構(gòu)式(I)中P優(yōu)選聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一種或幾種的混合物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯或胺中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法中，所述的高效二氧化碳聚合催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％，優(yōu)選0.1～10％；所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是分子中含有1～10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)，優(yōu)選水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質(zhì)的混合物，其加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％，優(yōu)選1～5％；所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或者非極性溶劑，溶劑優(yōu)選丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％，優(yōu)選0～50％。
同時(shí)本發(fā)明所述的雙金屬絡(luò)合催化劑的制備方法如下；向含有一種或幾種兩價(jià)金屬M(fèi)混合物的鹵化物水溶液中，加入一定量一種有機(jī)螯合劑P或其水溶液，或幾種有機(jī)螯合劑P的混合物或其水溶液，其中有機(jī)螯合劑中所含的配位原子與兩價(jià)金屬的摩爾比在0.01～500之間，充分?jǐn)嚢韬?，逐步滴加含有一種變價(jià)金屬M(fèi)1或幾種變價(jià)金屬M(fèi)1混合物的L絡(luò)合陰離子配體水溶液，其中變價(jià)金屬M(fèi)1或其混合物與兩價(jià)金屬M(fèi)的摩爾比在0.01～50之間，采用離心或者過濾方法搜集上述反應(yīng)形成的沉淀物，洗滌脫除副產(chǎn)物后，在0～120℃下、真空或非真空條件下，干燥0.1～100h。待上述產(chǎn)物干燥后，加入一定量一種或者幾種環(huán)氧化物的混合物，其中環(huán)氧化物與金屬M(fèi)的摩爾比在0.001～10之間，在充分混合的條件下，0～120℃反應(yīng)0.1～100h，在真空條件下或直接烘干，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物后，即得到所需要的雙金屬催化劑。
本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明由于采用了高效二氧化碳聚合催化劑，催化效率高，其聚合時(shí)間短，一般在180分鐘以內(nèi)，優(yōu)化后可以進(jìn)一步縮至100分鐘左右，反應(yīng)副產(chǎn)物量較低，僅占樹脂重量的1～5％，進(jìn)一步優(yōu)化后可以降低至1～3％，從而提高設(shè)備利用效率，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量較高，一般在35％(摩爾百分比)左右，進(jìn)一步優(yōu)化后可以升高至45％。
本發(fā)明由于聚合反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備利用率高，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量高，能夠大幅度降低脂肪族聚碳酸酯生產(chǎn)成本，為脂肪族聚碳酸酯規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用提供可能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向100毫升5％氯化鋅水溶液中，攪拌條件下加入0.5g分子量為2000，2官能度的聚醚多元醇，在攪拌條件下滴加40ml濃度為20％的鈷氰化鉀水溶液，過濾收集生成的白色沉淀，用水洗滌5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，往該白色粉末中加入1g環(huán)氧丙烷，在20℃攪拌條件下，反應(yīng)10h，真空干燥至恒重，即可得到高效二氧化碳聚合催化劑。
往充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入35g按照上述方法制備的高效二氧化碳聚合催化劑，加入3000ml環(huán)氧丙烷，70ml經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力為2.5Mpa，升溫至60℃，反應(yīng)90分鐘后出料，采用真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到1425.2g粘稠樹脂，測(cè)試表明其碳酸酯基基團(tuán)含量為32％，副產(chǎn)物碳酸丙稀酯的含量為3.5％，數(shù)均分子量5230。
實(shí)施例2向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入40g按照實(shí)施例1的方法制備的高效二氧化碳聚合催化劑，加入3000ml環(huán)氧丙烷，70ml經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力為5Mpa，升溫至60℃，反應(yīng)180分鐘后出料，采用真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到1231g粘稠樹脂，測(cè)試表明其碳酸酯基基團(tuán)含量為45％，副產(chǎn)物碳酸丙稀酯含量為5.2％，數(shù)均分子量4580。
實(shí)施例3向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入45g按照實(shí)施例1的方法制備的高效二氧化碳聚合催化劑，加入3000ml環(huán)氧丙烷，90ml經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力為2.5Mpa，升溫至65℃，反應(yīng)75分鐘后出料，采用真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到1527g粘稠樹脂，測(cè)試表明其碳酸酯基基團(tuán)含量為30％，副產(chǎn)物碳酸丙稀酯含量為4.2％，數(shù)均分子量4210。
實(shí)施例4向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入35g按照實(shí)施例1的方法制備的高效二氧化碳聚合催化劑，加入2500ml環(huán)氧丙烷，80ml經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，500毫升甲苯、在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力為2.5Mpa，升溫至60℃，反應(yīng)120分鐘后出料，脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷及溶劑，得到1391g粘稠樹脂，測(cè)試表明其碳酸酯基基團(tuán)含量為33％，副產(chǎn)物碳酸丙稀酯含量為5.2％，數(shù)均分子量4450。
對(duì)比例1向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入35g按照CN 1044663A制備的催化劑，加入3000ml環(huán)氧丙烷，70ml經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力為2.5Mpa，升溫至60℃，反應(yīng)24小時(shí)后出料，采用真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到1286g粘稠樹脂，測(cè)試表明其碳酸酯基基團(tuán)含量為31％，副產(chǎn)物碳酸丙稀酯的含量為18.2％，數(shù)均分子量4930。
以上通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作了進(jìn)一步說明，給出的例子僅是應(yīng)用范例，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟將催化劑、環(huán)氧化物、分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓力升至0.5～6Mpa，升溫至30～150℃，聚合0.5～50小時(shí)，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物即可得到低副產(chǎn)物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；所述的催化劑是一種高效二氧化碳聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅或鐵中的一種或幾種的混合物；M1為3價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁或錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M(fèi)1形成絡(luò)合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基或草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個(gè)配位體原子氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑(n≥2)，或者是含有配位體原子的齊聚物或聚合物；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f為1～10的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)中所述的P為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一種或幾種的混合物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯或胺中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的高效二氧化碳聚合催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的高效二氧化碳聚合催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.1～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑是分子中含有1～10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)，其加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑是水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質(zhì)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為環(huán)氧化物重量的1～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或者非極性溶劑，所述的溶劑為丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的溶劑加入量為環(huán)氧化物重量的0～50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，該方法聚合反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備利用率高，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量高，能夠大幅度降低脂肪族聚碳酸酯生產(chǎn)成本，為脂肪族聚碳酸酯規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用提供可能；本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其步驟如下將催化劑、環(huán)氧化物、分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓力升至0.5～6MPa，升溫至30～150℃，聚合0.5～50小時(shí)，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物即可得到低副產(chǎn)物含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
文檔編號(hào)C08G64/32GK101024685SQ200710020308
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者劉保華, 巴偉, 徐玉俊, 徐玉華, 馬雄邦, 李素曉 申請(qǐng)人:江蘇中科金龍化工股份有限公司