專利名稱：一種聚酯多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元醇的制備方法，更具體地說涉及一種聚酯多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯多元醇是一種優(yōu)良的聚氨酯原材料，以其為原料制備的聚氨酯材料具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的耐磨性、耐刮擦性、耐油性等，其廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料、彈性體、涂料、粘合劑、合成纖維、合成皮革、防水灌漿材料等工業(yè)中。目前，該多元醇的合成主要是通過小分子二醇與酸的縮合反應(yīng)制備，工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
檢索發(fā)現(xiàn)，申請?zhí)枮?9100701、申請日為1989年2月2日的中國專利申請公開了一種用于二氧化碳環(huán)氧化物共聚的高分子負(fù)載雙金屬氰化物催化劑，并指出該催化劑可以用于催化環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的共聚制備聚酯樹脂(CN1022039C)。然而，該催化劑用于環(huán)狀酸酐與環(huán)氧化物共聚時(shí)，存在較長的誘導(dǎo)期。
另外申請?zhí)枮閁S 4500704公開了一種鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚或乙二醇二乙醚的絡(luò)合物是用于環(huán)氧化物均聚的一種催化劑，王心葵等人將該類催化劑用于環(huán)狀酸酐與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)，得到接近交替共聚產(chǎn)物的聚酯多元醇(CN1431240)，該類催化劑制備時(shí)需要消耗大量的較貴的二甘醇二甲醚或乙二醇二乙醚，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足與問題，提供一種新型的、可靠實(shí)用的聚酯多元醇的合成方法，以便用低廉代價(jià)獲得高性能的，能夠用于聚氨酯工業(yè)的聚酯多元醇。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明聚酯多元醇的制備方法，包含以下步驟將催化劑、環(huán)氧化物、引發(fā)劑、環(huán)狀酸酐和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，在攪拌情況下升溫至30～150℃，反應(yīng)0.5～50小時(shí)，然后分離出未反應(yīng)的環(huán)氧化物及環(huán)狀酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化劑是一種雙金屬絡(luò)合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅或鐵中的一種或幾種的混合物；M1為3價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁或錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M(fèi)1形成絡(luò)合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基或草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個(gè)配位體原子氧、硫、氮或磷的有機(jī)螯合劑(n≥2)，或者是含有配位體原子的齊聚物或聚合物；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f為1～10的數(shù)值。
進(jìn)一步地，上述的雙金屬絡(luò)合催化劑，其結(jié)構(gòu)式(I)中所述P為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一種或幾種的混合物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯或胺中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的聚酯多元醇的制備方法中，其所述的雙金屬絡(luò)合催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.001～20％，優(yōu)選0.1～10％；所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑是分子中含有1～10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)，優(yōu)選水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質(zhì)的混合物，引發(fā)劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％，優(yōu)選1～5％；所述的環(huán)狀酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、臨苯二甲酸酐或氯代臨苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物，其用量為環(huán)氧化物重量的0.5～80％，優(yōu)選30～60％；其所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解聚酯多元醇的極性或者非極性溶劑，溶劑優(yōu)選丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％，優(yōu)選0～50％。
同時(shí)本發(fā)明所述的雙金屬絡(luò)合催化劑的制備方法如下先向含有一種或幾種兩價(jià)金屬M(fèi)混合物的鹵化物水溶液中，加入一種有機(jī)螯合劑P或其水溶液，或幾種有機(jī)螯合劑P的混合物或其水溶液，其中有機(jī)螯合劑中所含的配位原子與兩價(jià)金屬M(fèi)的摩爾比在0.01～500之間，充分?jǐn)嚢韬?，逐步滴加含有一種變價(jià)金屬M(fèi)1或幾種變價(jià)金屬M(fèi)1混合物的L絡(luò)合陰離子配體水溶液，其中變價(jià)金屬M(fèi)1或其混合物與兩價(jià)金屬M(fèi)的摩爾比在0.01～50之間，采用離心或者過濾方法搜集上述反應(yīng)形成的沉淀物，洗滌脫除副產(chǎn)物后，在0～120℃下、真空或非真空條件下，干燥0.1～100小時(shí)；待上述產(chǎn)物干燥后，加入一種或者幾種環(huán)氧化物的混合物，其中環(huán)氧化物與金屬M(fèi)的摩爾比在0.001～10之間，在充分混合的條件下，0～120℃反應(yīng)0.1～100h，在真空條件下或直接烘干，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物后，即得到所需要的雙金屬催化劑。
本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所采用的催化劑制備時(shí)采用的原材料價(jià)格較低，催化劑生產(chǎn)工藝簡單，催化劑成本低，占產(chǎn)品成本的5％以內(nèi)。
本發(fā)明由于采用了一種新型雙金屬絡(luò)合物催化劑，催化效率高，可大幅度縮短聚合時(shí)間，一般在180分鐘以內(nèi)，優(yōu)化后可以進(jìn)一步縮至100分鐘左右，從而提高設(shè)備利用效率，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品接近交替共聚，酯單元在樹脂中的摩爾分率一般在45％～50％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向100毫升5％氯化鋅水溶液中，攪拌條件下加入0.5g分子量為2000，2官能度的聚醚多元醇，在攪拌條件下滴加40ml濃度為20％的鈷氰化鉀水溶液，過濾收集生成的白色沉淀，用水洗滌5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，往該白色粉末中加入1g環(huán)氧丙烷，在20℃攪拌條件下，反應(yīng)10小時(shí)，真空干燥至恒重，即可得到雙金屬絡(luò)合物催化劑。
向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入5g按照上述方法制備的雙金屬絡(luò)合物催化劑，加入1500ml環(huán)氧丙烷，2000g順丁烯二酸酐，2000ml甲苯，150g經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下升溫至90℃，反應(yīng)150分鐘，減壓脫除未反應(yīng)的單體，得到3210g產(chǎn)品，數(shù)均分子量為6400，樹脂內(nèi)酯基含量在97％的聚酯多元醇。
實(shí)施例2向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入5g按照實(shí)施例1的方法制備的雙金屬絡(luò)合物催化劑，加入1000ml環(huán)氧丙烷，1200g丁二酸酐，2000ml甲苯，150g經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下升溫至120℃，反應(yīng)150分鐘，減壓脫除未反應(yīng)的單體，得到產(chǎn)物1750g，數(shù)均分子量為3580，樹脂中酯基含量在96％的聚酯多元醇。
實(shí)施例3向充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入5g按照實(shí)施例1的方法制備的雙金屬絡(luò)合物催化劑，加入1000ml環(huán)氧丙烷，1200g丁二酸酐，2000ml甲苯，500g經(jīng)過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)，在攪拌條件下升溫至140℃，反應(yīng)150分鐘，減壓脫除未反應(yīng)的單體，得到產(chǎn)物2500g，數(shù)均分子量為1520的聚酯多元醇。
以上通過具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作了進(jìn)一步說明，給出的例子僅是應(yīng)用范例，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯多元醇的制備方法，其特征在于包含以下步驟將催化劑、環(huán)氧化物、引發(fā)劑、環(huán)狀酸酐和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，在攪拌情況下升溫至30～150℃，反應(yīng)0.5～50小時(shí)，然后分離出未反應(yīng)的環(huán)氧化物及環(huán)狀酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化劑是一種雙金屬絡(luò)合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示MM1aLbXc(H2O)dPeRf(I)(I)式中M為兩價(jià)金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅或鐵中的一種或幾種的混合物；M1為3價(jià)或變價(jià)金屬鐵、鈷、鉻、鋁或錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M(fèi)1形成絡(luò)合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基或草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘或砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個(gè)配位體原子氧、硫、氮或磷的有機(jī)螯合劑(n≥2)，或者是含有配位體原子的齊聚物或聚合物；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f為1～10的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)中所述P為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚或者這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物中的一種或幾種的混合物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯或胺中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的雙金屬絡(luò)合催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.1～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質(zhì)的混合物；引發(fā)劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑的加入量為環(huán)氧化物重量的1～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的環(huán)狀酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、臨苯二甲酸酐、氯代臨苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物，其用量為環(huán)氧化物重量的0.5～80％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的環(huán)狀酸酐的用量為環(huán)氧化物重量的30～60％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解聚酯多元醇的極性或者非極性溶劑，所述的溶劑為丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯多元醇的制備方法，以便用低廉代價(jià)獲得高性能的、能夠用于聚氨酯工業(yè)的聚酯多元醇，本發(fā)明聚酯多元醇的制備方法為將催化劑、環(huán)氧化物、引發(fā)劑、環(huán)狀酸酐和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，在攪拌情況下升溫至30～150℃，反應(yīng)0.5～50小時(shí)，然后分離出未反應(yīng)的環(huán)氧化物及環(huán)狀酸酐即可得到聚酯多元醇；所述的催化劑是一種雙金屬絡(luò)合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示MM
文檔編號(hào)C08G63/54GK101029125SQ200710020310
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者劉保華, 巴偉, 徐玉俊, 徐玉華, 馬雄邦, 李素曉 申請人:江蘇中科金龍化工股份有限公司