專利名稱：醇酸樹脂及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的醇酸樹脂及制備方法，尤其是用生產(chǎn)精對苯二甲酸的副產(chǎn)品(俗稱對苯二甲酸水池料，亦有稱為粗對苯二甲酸)，替代大部分鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)制備氣干型醇酸樹脂及方法。
背景技術(shù)：
醇酸樹脂是一種用途較廣的涂料用合成樹脂，可作底漆、面漆、清漆，亦可與其它樹脂如氨基樹脂、聚氨酯樹脂搭配配制烤漆或雙組分漆。醇酸樹脂一種常用制備方法是由45-60wt％脂肪酸(例如豆油酸、亞麻油酸)、14-20wt％多元醇(例如季戊四醇或等當(dāng)量的甘油)、26-35wt％多元酸(例如苯酐)，經(jīng)酯化反應(yīng)得到。近年來，由于受石油價格影響，醇酸樹脂的原材料價格上漲幅度較大，使成本增加很多。為此探索采用價格較低的代用原料，降低成本，已成為人們對醇酸樹脂改進(jìn)的一個重要方面。
申請人曾試驗采用粗對苯二甲酸代替苯酐用一步法高溫酯化生產(chǎn)氣干型醇酸樹脂，雖然獲得了成功，但仍然發(fā)現(xiàn)其某些不足例如一步法高溫酯化，反應(yīng)溫度高，需在280-290℃條件下反應(yīng)，且生產(chǎn)周期長，約需30小時以上，消耗高。既浪費能源，而且生產(chǎn)的樹脂顏色深，外觀不透明，導(dǎo)致使用受到限制，很難做清漆和淺顏色實色漆。因此仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種由粗對苯二甲酸代替大部分苯酐，生產(chǎn)成本低，所得樹脂顏色淺，不但可做底漆，亦可做清漆和淺顏色實色漆的醇酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述醇酸樹脂的制備方法。
本發(fā)明目的實現(xiàn)，主要改進(jìn)是采用粗對苯二甲酸代替大部分苯酐，并加入少量苯酐、松香、苯甲酸，在丁基錫催化劑催化下酯化反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂。具體說，本發(fā)明醇酸樹脂，其特征是由45-60wt％的脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對苯二甲酸、1.0-5.0wt％的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑催化下反應(yīng)制得。
本發(fā)明中脂肪酸及多元醇，與通常合成醇酸樹脂用脂肪酸及多元醇相同，例如可以是豆油酸、亞麻油酸、季戊四醇、甘油；粗對苯二甲酸，為生產(chǎn)精對苯二甲酸的副產(chǎn)品，即水洗后的水池料。
加入少量苯酐、松香、苯甲酸，是為進(jìn)一步擴大醇酸樹脂的分子量，以提高所得樹酯性能，例如獲得干時快、耐水性好和成膜硬度高的醇酸樹脂。
丁基錫催化劑，主要作用是加快酯化反應(yīng)速度及使酯化反應(yīng)更完全、徹底，從而使所得樹脂透明度好，顏色淺，此外，還能降低酯化反應(yīng)溫度，縮短酯化反應(yīng)時間，降低生產(chǎn)成本。此為本發(fā)明一大創(chuàng)新。
本發(fā)明上述反應(yīng)量，僅是試驗恰當(dāng)值，而并非數(shù)學(xué)精確端值，例如加大季戊四醇用量，可使物料反應(yīng)透明加快，只是后期粘度增長稍困難些，會對干時、耐水性有些影響；減少用量，則會導(dǎo)致反應(yīng)透明稍難，并易導(dǎo)致膠化，增加控制難度。粗對苯二甲酸用量過大，對降低成本是有利的，但會導(dǎo)致物料透明度下降，并且易膠化，增加控制難度；用量過小，對降低成本意義不大。試驗表明，在上述投料比范圍內(nèi)，根據(jù)使用對象，較少量的增減，對性能影響不是十分明顯，據(jù)此，少量偏離同樣屬本發(fā)明范圍。
本發(fā)明醇酸樹脂的制備，一種較好為采取二步酯化反應(yīng)，第一步在催化劑作用下使粗對苯二甲酸與脂肪酸、多元醇反應(yīng)(反應(yīng)至透明)，第二步再與少量苯酐、松香、苯甲酸進(jìn)行常規(guī)的醇酸酯化反應(yīng)。具體說，本發(fā)明醇酸樹脂的制備，其特征是首先使45-60wt％脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對苯二甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0-5.0％wt的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8-11秒。
上述第一步酯化反應(yīng)，較為適宜的反應(yīng)溫度是在210-250℃中進(jìn)行，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)周期拉長，以及影響樹脂透明度；溫度過高，則又會導(dǎo)致所得樹脂顏色變深。其中更適宜的反應(yīng)溫度為230-250℃。為防止第二步酯化反應(yīng)加料過程出現(xiàn)脹鍋，較好是在第一步酯化反應(yīng)至透明后(此為本發(fā)明方法一個特點)，適當(dāng)降溫，例如降溫至200℃，再加入配比量的苯酐、松香、苯甲酸，在210-250℃進(jìn)一步酯化反應(yīng)，使樹脂分子量進(jìn)一步加大。同第一步酯化反應(yīng)，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)生產(chǎn)周期拉長，以及影響樹脂透明度；溫度過高，則又會導(dǎo)致所得樹脂顏色變深。其中更適宜的反應(yīng)溫度為230-245℃。需要說明的是，前述二步酯化反應(yīng)溫度，及第二次加料適當(dāng)降溫，僅是試驗比較后的恰當(dāng)值，而不應(yīng)理解為本發(fā)明方法精確必須值。本發(fā)明反應(yīng)原理及其他條件與通常醇酸樹脂酯化反應(yīng)相同，不再細(xì)述。
本發(fā)明醇酸樹脂，由于采用了粗對苯二甲酸代替大部分苯酐(替代量可以為70-90％)，所得醇酸樹脂，不僅產(chǎn)品質(zhì)量與同類產(chǎn)品相比，性能并未降低，且成漆漆膜的硬度、耐水性均還有提高，用其制成油漆，漆膜實干快，硬度高，漆膜耐水性好，而且大大降低了生產(chǎn)成本，每噸可降低成本約1000余元(苯酐13000元/噸，粗對苯二甲酸4300元/噸)。此外，利用精對苯二甲酸水池料作原料，還有利于消除其帶來的環(huán)保問題，可以提高生產(chǎn)精對苯二甲酸經(jīng)濟效益。此外，本發(fā)明因采用丁基錫催化劑及二步酯化法，大大縮短了生產(chǎn)周期，降低了反應(yīng)溫度，降低了成本，并使反應(yīng)更完全徹底，所得樹脂透明度好，顏色淺，這是本發(fā)明方法的一大特色及區(qū)別(分別見表1、2)。本發(fā)明因采用具有對苯結(jié)構(gòu)的粗對苯二甲酸作原料，所得醇酸樹脂較多表現(xiàn)為對位結(jié)構(gòu)，這是本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)采用苯酐(鄰位結(jié)構(gòu))作原料所得樹脂的一大區(qū)別(見紅外譜圖)；以下結(jié)合三個具體實例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的具體限定。


附圖給出的為本發(fā)明粗對苯二甲酸及常規(guī)采用苯酐生產(chǎn)的醇酸樹脂紅外譜圖。其中(a)為粗對苯二甲酸為原料制備的醇酸樹脂(389-c)紅外譜圖；(b)為鄰苯二甲酸為原料制備的醇酸樹脂(389-9)紅外譜圖。譜圖最為明顯的區(qū)別在于芳環(huán)的取代吸收。389-c在874cm-1和730cm-1處出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，對應(yīng)于芳環(huán)的對位取代吸收；389-9在742cm-1和701cm-1處吸收峰對應(yīng)于芳環(huán)的鄰位取代吸收。說明兩者存在結(jié)構(gòu)上的差別。
具體實施例方式實施例1將48wt％的豆油酸、17wt％的甘油、25wt％的粗對苯二甲酸、外加0.09wt％的丁基錫催化劑，投入不銹鋼反應(yīng)釜中，封好投料口，打開放空閥，升溫攪拌。升溫至120℃時有大量水出現(xiàn)(注意漲鍋)，235-240℃保溫3小時，取樣中控，物料透明后，降溫至200℃，加入2wt％的苯酐、6wt％的松香、2wt％的苯甲酸、適量的回流溶劑，升溫至240-245℃保溫至中控檢測酸值14以下，格氏粘度8-11秒，整個生產(chǎn)過程約需22-24小時。最后降溫至160℃以下加入200#溶劑調(diào)粘，壓濾。
實施例2將8wt％的亞麻油酸、48wt％的豆油酸、12wt％的季戊四醇、14wt％的粗對苯二甲酸、外加0.09wt％的丁基錫催化劑，投入不銹鋼反應(yīng)釜中。后續(xù)加料比例為4wt％的苯酐、10wt％的松香、4wt％的苯甲酸。方法步驟，同實施例1。所得醇酸樹脂的各項指標(biāo)除顏色比實施例1深以外，其余指標(biāo)相同，因替代量減少，并加有亞麻油酸，成本較例1的增加。
實施例3投料比為10wt％亞麻油酸，44wt％豆油酸，17wt％的甘油，16wt％粗對苯二甲酸，外加0.09wt％的丁基錫催化劑，2wt％苯酐、10wt％松香、1.0wt％的苯甲酸。制備方法同前。
比較例3(一步法)投料比52wt％的豆油酸、8wt％的季戊四醇、20wt％的粗對苯二甲酸、4wt％的順酐、16wt％的松香。各物料全部一次投入不銹鋼反應(yīng)釜中，打開排氣閥，升溫攪拌，以3小時升至280-290℃保溫，直至中控合格，整個生產(chǎn)過程約需32小時，降溫至160℃以下，加入200#溶劑調(diào)粘、壓濾。
本發(fā)明所得醇酸樹脂與其他氣干型醇酸樹脂及成漆經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)對比數(shù)據(jù)如下表1 幾種醇酸樹脂技術(shù)經(jīng)濟參數(shù)對比表

說明本發(fā)明所得氣干型醇酸樹脂，價格低，生產(chǎn)周期短，且色澤淺，可以象原方法所得樹脂那樣做醇酸清漆，而采用一步法生產(chǎn)的樹脂，則因色澤較深，而不能用作醇酸清漆。
表2 配制鐵紅醇酸底漆性能對比表

說明本發(fā)明所得氣干型醇酸樹脂，實干速度、硬度、耐3％Nacl性能，均優(yōu)于常規(guī)醇酸樹脂及一步法工藝生產(chǎn)樹脂。
權(quán)利要求
1.醇酸樹脂，其特征是由45-60wt％的脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對苯二甲酸、1.0-5.0wt％的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑催化下反應(yīng)制得。
2.醇酸樹脂的制備，其特征是首先使45-60wt％脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對苯二甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0-5.0％wt的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8-11秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第一步酯化反應(yīng)在210-250℃中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第一步酯化反應(yīng)在230-250℃中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第二步酯化反應(yīng)在210-250℃中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第二步酯化反應(yīng)在230-245℃中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用粗對苯二甲酸替代大部分鄰苯二甲酸酐制備醇酸樹脂及方法，其特征是首先使45－60wt％脂肪酸、14－20wt％的多元醇、9－25wt％的粗對苯二甲酸，在外加0.08－0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0－5.0％wt的苯酐、6－14wt％的松香、1.0－5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8－11秒。采用粗對苯二甲酸代替大部分苯酐，及采用催化劑二步酯反應(yīng)，大大縮短了生產(chǎn)周期，降低了反應(yīng)溫度，所得醇酸樹脂，不僅保持原品質(zhì)，而且所得樹脂透明度好，顏色淺，硬度、耐水性、干時還均有提高，并大大降低了生產(chǎn)成本，每噸可降低成本約1000余元。
文檔編號C08G63/48GK101033288SQ20071002149
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者楊樹民, 劉益明 申請人:江蘇三木集團有限公司