專利名稱：一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物為基料的組合物的制備方法，特別涉及一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)眾所周知，目前化工行業(yè)使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價(jià)，而生物質(zhì)資源是唯一取之不盡的。在眾多生物質(zhì)資源中脂肪酸就是占有量較多的一種。脂肪酸可以由如下原料來(lái)制得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者也可以用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂(以下稱回收油脂)。全國(guó)廢棄油脂總量在600萬(wàn)噸/年-700萬(wàn)噸/年，價(jià)格在2000元/噸左右，具有價(jià)格便宜資源量大的特點(diǎn)。在眾多合成材料中，聚氨酯軟、硬泡沫塑料等聚氨酯產(chǎn)品是現(xiàn)代塑料工業(yè)發(fā)展最快的工業(yè)之一，因其絕熱性好、電學(xué)性能、聲學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)越，施工方便，因而被廣泛用于家電、石化、建筑、車輛、航空、機(jī)械儀表等領(lǐng)域作為絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料。噴涂型全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料的其中一種產(chǎn)品。噴涂型全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原液是由異氰酸酯組分和多元醇組分組成的。其中多元醇組分按化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中國(guó))有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐為基礎(chǔ)的聚酯多元醇和以脂族單一`二-或多胺為基礎(chǔ)的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。美國(guó)陶氏環(huán)球技術(shù)公司CN1732196A[2006.2.8]；荷蘭國(guó)際殼牌研究有限公司CN1082516C[2002.4.10]；沈陽(yáng)市聚氨酯化工研究所CN1009005B[1990.8.1]，用芳烴作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。華南理工大學(xué)CN1817930A[2006.8.16]；CN1189497C[2005.2.16]，使用聚脲和尿素作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。艾郁聲CN1075528C[2001.11.28]；韓國(guó)燃?xì)夤綜N1237088C[2006.1.18]，使用山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖、甘露糖作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。綜上所述，不同化合物結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，能得到各種不同的使用性能。目前，人們?cè)谏a(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價(jià)以及環(huán)保問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案為1.一種用回收油制備脂肪酸聚醚多元醇的制備方法。該方法由如下原料來(lái)制得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂。
2.脂肪酸聚醚多元醇可由如下方法制得將50-350份質(zhì)量的回收油脂、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N2氣氛中，再使溫度處于130-150℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，循環(huán)通入過(guò)程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級(jí)丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
3.取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1-10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5-1小時(shí)，過(guò)濾。在100-110℃/10×133.322Pa除去低餾份，得到精制脂肪酸聚醚多元醇。
4.在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用(一)組合多元醇的配制取脂肪酸聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羥值250～450mgKOH/g)0-60份、催化劑0.1-5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份、水0.01-5份，其中催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
(二)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備①發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。
②組合多元醇與發(fā)泡劑混合時(shí)質(zhì)量份比為100∶0～35。
③異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAP127；BASF公司MR200；煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM2010等。
④發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果①利用一種生物質(zhì)資源菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油或者他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂等經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)得到脂肪酸聚醚多元醇。使生物質(zhì)油脂資源尤其廢棄回收油脂通過(guò)本發(fā)明的深加工技術(shù)得到了高品質(zhì)的化工原料。
②得到的脂肪酸聚醚多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其性能同其他原料相比，如聚醚多元醇635。表明其具有良好的耐熱性能、強(qiáng)度、耐撕裂性。因?yàn)橹舅峋勖讯嘣荚诜肿又谐嘶钚曰u基，還具有長(zhǎng)鏈烷烴基，所以增加了油溶性，在配方里同其他試劑有很好的互溶性。
③生物質(zhì)資源菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油或著他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂等是可再生資源，不受石油價(jià)格的影響。我國(guó)是農(nóng)業(yè)尤其是油脂資源生產(chǎn)大國(guó)，由回收油制備的聚醚多元醇使用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，同以上專利中提到的以以芳香族酸酐為基礎(chǔ)的聚醚多元醇和以脂族單一`二-或多胺為基礎(chǔ)的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚多元醇等為基礎(chǔ)制備的聚醚多元醇相比，具有好的保溫性和良好的耐高溫性能，好的強(qiáng)度、耐撕裂性。
④附表中表明，實(shí)施例3～18得到的脂肪酸聚醚多元醇，在應(yīng)用中顯示本發(fā)明含脂肪酸聚醚多元醇的組合多元醇和發(fā)泡劑(組合料白料)、異氰酸酯混合料(組合料黑料)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，同其他化合物結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇相比，含脂肪酸的泡沫塑料，反應(yīng)活性、耐熱性、壓縮強(qiáng)度、這些技術(shù)性能指標(biāo)優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的制備方法。該方法由如下原料來(lái)制得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂。
制備方法如下
1.將50-350質(zhì)量份的回收油脂、1-10質(zhì)量份的催化劑、0-200質(zhì)量份的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，回收油的質(zhì)量份數(shù)可以選取為60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)可以選取為2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的質(zhì)量份數(shù)可以選取為20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使該混合物其處于N2氣氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置換，反復(fù)3次。)，再使溫度處于130-150℃，例如可以選取為135℃，142℃，146℃，148℃，循環(huán)通入10-500質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷和10-500質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷的質(zhì)量份數(shù)可以選取為50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循環(huán)通入過(guò)程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，反應(yīng)時(shí)間可以選取為，35分鐘，40分鐘，50分鐘，55分鐘，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，例如可以選取為0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(例如在100-130℃/10mm Hg減壓抽空30-60min)，得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品，循環(huán)通入的方法可以為通入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷交替進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)通常為2-8次，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級(jí)丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
2.所述用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的脂肪酸聚醚多元醇，其特征在于所述脂肪酸由如下原料來(lái)獲得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者也可以用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂(以下稱回收油脂)。
3.取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1-10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5-1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到精制脂肪酸聚醚多元醇。
實(shí)施例2將50-350質(zhì)量份的回收油脂、1-10質(zhì)量份的催化劑、0-200質(zhì)量份的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，回收油的質(zhì)量份數(shù)可以選取為60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)可以選取為2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的質(zhì)量份數(shù)可以選取為20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使該混合物其處于N2氣氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置換，反復(fù)3次。)，再使溫度處于130-150℃，例如可以選取為135℃，142℃，146℃，148℃，循環(huán)通入10-500質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷和10-500質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷的質(zhì)量份數(shù)可以選取為50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循環(huán)通入過(guò)程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，反應(yīng)時(shí)間可以選取為，35分鐘，40分鐘，50分鐘，55分鐘，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，例如可以選取為0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(例如在100-130℃/10mm Hg減壓抽空30-60min)，得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品，循環(huán)通入的方法可以為通入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷交替進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)通常為2-8次，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級(jí)丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；若為混合物，其配比可以為任意配比。催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。所述脂肪酸由如下原料來(lái)獲得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者也可以用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂(以下稱回收油脂)。
取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1-10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5-1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到精制脂肪酸聚醚多元醇。
實(shí)施例3脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑KOH 1份、二甘醇20份，加入至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，這樣反復(fù)3次。升溫到130℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度135℃，反應(yīng)壓力0.4MPa反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束，排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值240mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
實(shí)施例4脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑乙醇鉀10份、丙二醇200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入500份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在130℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用2質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.7小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值250mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1280mpa.s。
實(shí)施例5脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂150份、催化劑甲醇鉀9份、丙三醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到140℃，等量循環(huán)通入200份環(huán)氧乙烷、200份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.6MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空40min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值420mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)2500mpa.s。
實(shí)施例6脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑KOH 1份、三甘醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用8質(zhì)量份酸性白土，在85℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值406mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1080mpa.s。
實(shí)施例7脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂150份、催化劑KOH 1份、山梨醇26份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入110份環(huán)氧乙烷、110份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在75℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值422mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)920mpa.s。
實(shí)施例8脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂350份、催化劑丙三醇鉀6份、三羥甲級(jí)丙烷120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到140℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)40min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值395mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)880mpa.s。
實(shí)施例9脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂350份、催化劑KOH 1份、三羥甲級(jí)丙烷120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入180份環(huán)氧乙烷、180份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.8小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值500mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)800mpa.s。
實(shí)施例10脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用6質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
實(shí)施例11脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂450份、催化劑甲醇鉀3份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值420mgKOH/g；水分，0.05％；粘度(25℃)1180mpa.s。
實(shí)施例12脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑KOH 1份、甘露醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
實(shí)施例13脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂150份、催化劑KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值410mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
實(shí)施例14脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂400份、催化劑NaOH 1份、丙三醇60份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入90份環(huán)氧乙烷、90份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用5質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值380mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)1320mpa.s。
實(shí)施例15脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂350份、催化劑KOH 1份、甘露醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入300份環(huán)氧乙烷、300份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值290mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)800mpa.s。
實(shí)施例16脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂350份、催化劑KOH 1份、乙二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到130℃，等量循環(huán)通入80份環(huán)氧乙烷、80份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值360mgKOH/g；水分，0.12％；粘度(25℃)1950mpa.s。
實(shí)施例17脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂350份、催化劑丙三醇鉀1份、二甘醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入90份環(huán)氧乙烷、90份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值300mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
實(shí)施例18脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑NaOH 1份、季戊四醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)50min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空60min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值310mgKOH/g；水分，0.04％；粘度(25℃)1580mpa.s。
實(shí)施例19脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂50份、催化劑KOH 1份、丙三醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)40min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mm Hg，減壓抽空40min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用2質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值411mgKOH/g；水分，0.11％；粘度(25℃)1990mpa.s。
實(shí)施例20脂肪酸聚醚多元醇的制備稱取回收油脂150份、催化劑KOH 1份、乙二醇200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入500份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mm Hg，減壓抽空30min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa蒸餾，除去水和小分子醇等低餾份，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值500mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)800mpa.s。
實(shí)施例21組合多元醇的配制取脂肪酸聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羥值250～450mgKOH/g)0-60份、催化劑0.1-5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份、水0.01-5份，其中催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
表1 實(shí)施例3～20得到的脂肪酸聚醚多元醇用于組合多元醇的配方(份)


泡沫穩(wěn)定劑主要是硅-氧或硅-炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國(guó)德國(guó)薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中具有代表性的詳細(xì)配方數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1。
表2 組合多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品配方與塑料產(chǎn)品性能


實(shí)施例22硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配制發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發(fā)泡劑混合時(shí)重量比100∶0～35。異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM2010等。發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中最好的具有代表性的詳細(xì)配方數(shù)據(jù)見(jiàn)附表1。
實(shí)施例23硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備先把實(shí)施例3～20得到的脂肪酸聚醚多元醇用于組合多元醇，按表1中配方稱量后再與發(fā)泡劑在電動(dòng)攪拌下混合均勻。再按NCO/OH值計(jì)算，按表2中配方稱量后，把異氰酸酯、組合多元醇混合后高速攪拌10-30s；倒入模具中，熟化48h。其實(shí)施例3～20得到的脂肪酸聚醚多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能分析見(jiàn)表2。
實(shí)施例24脂肪酸聚醚多元醇制備方法第一步，用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的脂肪酸聚醚多元醇，其脂肪酸由如下原料來(lái)獲得菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或者也可以用他們中經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂(以下稱回收油脂)。
第二步，脂肪酸聚醚多元醇的制備①原料第一步得到的回收油脂；小分子醇可采用如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇；三元醇丙三醇、三羥甲級(jí)丙烷；四元醇季戊四醇、甲基葡萄糖苷；六元醇甘露醇、山梨醇；催化劑KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀；環(huán)氧丙烷(PO)(工業(yè)級(jí))；環(huán)氧乙烷(EO)(工業(yè)級(jí))。
②反應(yīng)裝置MZS-A型耐壓釜。規(guī)格；2L。
操作步驟加入回收油脂50-350份、催化劑1-10份、小分子醇0-200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到130-150℃，循環(huán)通入10-500份環(huán)氧乙烷、10-500份環(huán)氧丙烷。反應(yīng)溫度130-150℃，反應(yīng)壓力0.3-1.0MP，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30-60min，停止反應(yīng)。排空。在100-130℃/10mm Hg減壓抽空30-60min。得到脂肪酸聚醚多元醇粗制品。③脂肪酸聚醚多元醇粗制品的精制取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1-10質(zhì)量份酸性白土，在80℃攪拌混合0.5-1小時(shí)，將酸性白土過(guò)濾除去。在100-110℃/10×133.322Pa蒸餾，除去水和小分子醇等低餾份，得到精制脂肪酸聚醚多元醇。
第三步，在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用(一)組合多元醇的配制脂肪酸聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羥值250～450mgKOH/g)0-60份、催化劑0.1-5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份、水0.01-5份催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
泡沫穩(wěn)定劑主要是硅-氧或硅-炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國(guó)德國(guó)薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。
(二)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備⑤發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。
⑥組合多元醇與發(fā)泡劑混合時(shí)質(zhì)量份比為100∶0～35。
⑦異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM2010等。發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。
權(quán)利要求
1.一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，其特征在于制備步驟為將50～350質(zhì)量份的回收油脂、1～10質(zhì)量份的催化劑、0～200質(zhì)量份的小分子醇混合均勻，在N2氣氛保護(hù)下，將溫度加熱至130～150℃，然后循環(huán)通入10～500質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷和10～500質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷，循環(huán)次數(shù)為2～8次，每一次循環(huán)后反應(yīng)30～60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3～1.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，蒸餾剩余物為脂肪酸聚醚多元醇粗制品，最后將粗制品提純得脂肪酸聚醚多元醇精制品。
2.如權(quán)利要求1所述的利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，其特征在于所述提純方法為取100質(zhì)量份脂肪酸聚醚多元醇粗制品，用1～10質(zhì)量份酸性白土，在75～85℃攪拌混合0.5～1小時(shí)，將酸性白土經(jīng)過(guò)濾除去得清液，將清液在100～110℃/10×133.322Pa蒸餾，蒸餾剩余物即為精制脂肪酸聚醚多元醇。
3.如權(quán)利要求1所述的利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，其特征在于所述回收油脂為菜子油、大豆油、椰子油、棕櫚油、花生油，或它們經(jīng)過(guò)食品加工后的廢棄回收油脂。
4.如權(quán)利要求1所述的利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，其特征在于所述催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀或丙三醇鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，其特征在于所述小分子醇為二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級(jí)丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇或山梨醇中的一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，將50～350質(zhì)量份的回收油脂、1～10質(zhì)量份的催化劑、0～200質(zhì)量份的小分子醇混合均勻，在N
文檔編號(hào)C08G18/48GK101058637SQ20071002180
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者蔣劍春, 周永紅, 劉紅軍, 李書龍, 張猛 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所