專利名稱：：氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脲醛樹脂的改性制備技術(shù)，尤其是一種采用氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法。所述的改性脲醛樹脂具有貯存穩(wěn)定、耐熱性優(yōu)異，游離甲醛含量低、羥甲基含量低、粘合強(qiáng)度好等性質(zhì)。
背景技術(shù)：
：脲醛樹脂(UF)膠是在竹、木加工，紙張粘接，鋼化涂料等行業(yè)應(yīng)用廣泛的一種膠粘劑，近年來，人們對環(huán)保型膠粘劑的需求量越來越大，而市售的UF樹脂黏合劑多是含有苯環(huán)、甲醛單體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，這些有害成份在生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用過程中會(huì)慢慢的釋放出強(qiáng)烈的刺激性的有毒氣體，刺激眼睛和氣管，其中甲醛不僅對鼻粘膜、視粘膜及上呼吸道均有刺激作用，而且還會(huì)引起皮炎、肝臟病變、致癌及致突變等多種疾病。目前國內(nèi)一些中小型企業(yè)生產(chǎn)和使用的脲醛樹脂膠粘劑中游離甲醛含量高達(dá)37%，這嚴(yán)重影響生產(chǎn)者和消費(fèi)者的身心健康，也限制了其使用范圍。盡管目前關(guān)于脲醛樹脂的改性研究日新月異，并在一定的程度上取得了長足的進(jìn)展，但是生產(chǎn)成本的高低和改性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是影響脲醛樹脂改性的第一要素，也是制約此類材料力學(xué)性能提高的瓶頸。因此為了克服這些缺點(diǎn)，己經(jīng)有較多關(guān)于利用苯酚、聚乙烯醇、三聚氰胺、硫脲等改性劑對脲醛樹脂膠粘劑進(jìn)行改性的研究報(bào)道。林產(chǎn)工業(yè)，2003，30(1):11-14報(bào)道了一種室內(nèi)用人造板與低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑的開發(fā)與應(yīng)用，結(jié)果表明使用改性劑后對脲醛樹脂的性能雖有較大的改善，但原料價(jià)格昂貴，使生產(chǎn)成本大幅度增加。
發(fā)明內(nèi)容為克服上述方法的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種氧化淀粉改性脲醛樹脂的改性制備方法。由于氧化淀粉結(jié)構(gòu)中部分葡萄糖單元中的C6上羥基轉(zhuǎn)化為醛基，而醛基能與甲醛、脲醛樹脂中的羥基在固化劑(酸)和加熱條件下形成半縮醛及縮醛，從而在固化時(shí)形成具有氧化淀粉鏈參與交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，并且醛化淀粉分子間在固化條件下可以形成縮醛而交聯(lián)。由于縮醛結(jié)構(gòu)具有耐水、耐堿、耐氧化劑的特點(diǎn)，從而提高了脲醛樹脂膠的粘接強(qiáng)度和耐水性以及耐老化性能。同時(shí)氧化交聯(lián)淀粉加入脲醛樹脂后，由于其結(jié)構(gòu)中含有多羥基能與游離甲醛形成縮醛從而降低了樹脂中的游離醛含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。本發(fā)明的制備方法為在強(qiáng)力攪拌下，按照化學(xué)計(jì)量比，在催化劑存在下，一次性加入尿素、甲醛、水和氧化淀粉；或者通過尿素與甲醛在催化劑存在下先形成脲醛樹脂，再用氧化淀粉交聯(lián)的分步聚合；混合均勻后升溫至45110'C，回流過程中加入一定質(zhì)量的酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)40分鐘3個(gè)小時(shí)，使溶液pH值維持在3.06.5之間。然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值到7.29.8之間，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到具有一定固含量的改性脲醛樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明在制備過程中所用的氧化淀粉可以是過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高錳酸鉀氧化淀粉，最好是過氧化氫氧化淀粉。其用量可以為脲醛樹脂總量180%，最好是5~20%。本發(fā)明在水性脲醛樹脂的制備過程中甲醛與尿素的質(zhì)量比可以為2.5:10.65:1，最好為1.2:11.5:1。水性脲醛樹脂的制備過程中所用的催化劑可以是氨水，三乙醇胺，二乙醇胺，氯化銨，六亞甲基四胺等，最好是六亞甲基四胺。其中催化劑的用量可以為甲醛溶液含量的0.001%0.6%，最好是0.01%0.05%。本發(fā)明在氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備過程中，用來調(diào)節(jié)體系呈酸性的酸性物質(zhì)可以是甲酸、乙酸、鹽酸，也可以是苯甲酸，最好是甲酸，其用量為甲醛溶液含量的0.005%0.2%，最好是0.01%0.05%。調(diào)節(jié)體系呈酸性的pH值可以在3.06.5之間，最好在4.05.0之間。本發(fā)明在氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備過程中，用來調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，也可以是碳酸氫銨，最好是氫氧化鈉。其用量為甲醛溶液含量的0.005%0.2%，最好是0.01%0.05%。調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值可以在7.29.8之間，最好在7.38.5之間。水性脲醛樹脂的恒溫反應(yīng)時(shí)間可以是40分鐘3個(gè)小時(shí)，最好是11.5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)溫度可以在4511(TC之間，最好在80100'C。本發(fā)明使用氧化淀粉改性脲醛樹脂的好處，在于其降低了成本，同時(shí)增加了兩者的交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了樹脂中的游離醛含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。所制得的產(chǎn)品在室溫時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，且高固含量使其具有節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在使其具有較強(qiáng)的粘結(jié)性能，在膠粘劑領(lǐng)域有廣泛的用途。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。實(shí)施例l在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液405g和催化劑氨水0.004g，加到三口燒瓶中混合。混合均勻后加入60g尿素，1653g水及2.1g高氯酸氧化淀粉，升溫至45'C，回流過程中加入0.02g的乙酸，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，維持溶液pH值在6.5左右。然后用0.02g碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值到7.2左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為10X的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF1。實(shí)施例2在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液243g和催化劑氯化銨0.04g，加到三口燒瓶中混合?；旌暇鶆蚝蠹尤?0g尿素，10g水和7.5g過氧化氫氧化淀粉，升溫至85'C,回流過程中加入0.1g的甲酸，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，維持溶液pH值在4.8左右。然后用0.1g氯化銨調(diào)節(jié)pH值到8.2左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為49X的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF2。實(shí)施例3在強(qiáng)力攪拌下，稱取375^的甲醛水溶液105g和催化劑二乙醇胺0.03g，加到三口燒瓶中混合?；旌暇鶆蚝蠹尤?0g尿素，7g水，升溫至90'C，回流過程中加入0.28的甲酸，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，維持溶液pH值在3.0左右。然后用0.2g碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值到9.8左右，加入9.9g高錳酸鉀氧化淀粉，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為60X的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF3。實(shí)施例4在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液162g和催化劑氯化銨0.04g，加到三口燒瓶中混合。混合均勻后加入60g尿素，18g水和14.4g高錳酸鉀氧化淀粉，升溫至88'C，回流過程中加入0.05g的乙酸，繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，維持溶液pH值在5.4左右。然后用0.05g碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH值到7.9左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為53X的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF4。實(shí)施例5在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液219g和催化劑六亞甲基四胺0.02g，加到三口燒瓶中混合。當(dāng)六亞甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，15g水及16.9g過氧化氫氧化淀粉，升溫至95'C，回流過程中加入O.lg的甲酸，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，維持溶液pH值在5.1左右。然后用0.1g的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.7左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為61%的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF5。實(shí)施例6在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液162g和催化劑六亞甲基四胺0.04g，加到三口燒瓶中混合。當(dāng)六亞甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，20g水，升溫至100'C，回流過程中加入0.1g的甲酸，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，維持溶液pH值在4.4左右。然后用0.05g的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.8左右，加入24g過氧化氫氧化淀粉，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為54%的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF6。實(shí)施例7在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液219g和催化劑六亞甲基四胺0.02g，加到三口燒瓶中混合。當(dāng)六亞甲基四胺全部溶解后加入60g尿素，73g水及70.5g過氧化氫氧化淀粉，升溫至96'C，回流過程中加入O.lg的甲酸，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，維持溶液pH值在5.3左右。然后用0.1氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.6左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為50%的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF7。實(shí)施例8在強(qiáng)力攪拌下，稱取37X的甲醛水溶液130g和催化劑三乙醇胺0.81g，加到三口燒瓶中混合。混合均勻后加入60g尿素和86g高錳酸鉀氧化淀粉，升溫至11(TC，回流過程中加入0.26§的苯甲酸，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，維持溶液pH值在3.0左右。然后用0.20g氯化銨調(diào)節(jié)pH值到8.5左右，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到固含量為70W的改性脲醛樹脂產(chǎn)品UF8。實(shí)驗(yàn)方法測定部分氧化淀粉改性脲醛樹脂水分散液樣品的游離甲醛含量和羥甲基含量及其穩(wěn)定性，結(jié)果如下表中所示。UF樣品的部分性能指標(biāo)樣品淀粉占脲醛樹脂的質(zhì)游離醛含量(％)羥甲基含量(％)貯存期/月<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>"/"表示體系粘度太大無法測定。結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)品氧化淀粉改性脲醛樹脂在氧化淀粉用量不大時(shí)，具有較好的貯存穩(wěn)定性。氧化淀粉的加入，顯著降低了脲醛樹脂中的游離甲醛含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本，在膠粘劑領(lǐng)域中將有廣泛的用途。權(quán)利要求1.氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是在強(qiáng)力攪拌下，按照化學(xué)計(jì)量比，在催化劑存在下，一次性加入尿素、甲醛、水和氧化淀粉；或者通過尿素與甲醛在催化劑存在下先形成脲醛樹脂，再用氧化淀粉交聯(lián)的分步聚合；混合均勻后升溫至4511(TC，回流過程中加入酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)40分鐘3個(gè)小時(shí)，使溶液pH值維持在3.06.5之間；然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值到729.8之間，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到具有一定固含量的改性脲醛樹脂產(chǎn)品；所用的氧化淀粉是過氧化氫氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉或高錳酸鉀氧化淀粉，其用量可以為脲醛樹脂總量180%;甲醛與尿素的質(zhì)量比為2.5:10.65:1;所用的催化劑是氨水，三乙醇胺，二乙醇胺，氯化銨或六亞甲基四胺，其中催化劑的用量為甲醛溶液含量的0.001%0.6%;加入的酸是甲酸、乙酸、鹽酸，或苯甲酸，其用量為甲醛溶液含量的0.005%0.2%，溶液pH值在3.06.5之間；用來調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，或碳酸氫銨，其用量為甲醛溶液含量的0.005%0.2%;溶液pH值在7.29.8之間；其中水性脲醛樹脂的恒溫反應(yīng)時(shí)間是40分鐘3個(gè)小時(shí)；反應(yīng)溫度在45110'C之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是所用的氧化淀粉是過氧化氫氧化淀粉；其用量為脲醛樹脂總量的520%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是甲醛與尿素的質(zhì)量比為1.2:11.5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是所用的催化劑是六亞甲基四胺，催化劑的用量為甲醛溶液含量的0.01%0.05%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是加入的酸是甲酸，其用量為甲醛溶液含量的0.01%0.05%，溶液pH值在4.05.0之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是用來調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，其用量為甲醛溶液含量的0.01%0.05%;溶液pH值在7.38.5之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化淀粉改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是水性脲醛樹月l的恒溫反應(yīng)時(shí)間是11.5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)溫度在80100°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種脲醛樹脂的改性制備技術(shù)，其在強(qiáng)力攪拌下，按照化學(xué)計(jì)量比，在催化劑存在下，一次性加入尿素、甲醛、水和氧化淀粉；或者通過尿素與甲醛在催化劑存在下先形成脲醛樹脂，再用氧化淀粉交聯(lián)的分步聚合；混合均勻后升溫至45～110℃，回流過程中加入一定質(zhì)量的酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)40分鐘～3個(gè)小時(shí)，使溶液pH值維持在3.0～6.5之間。然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值到7.2～9.8之間，繼續(xù)攪拌15分鐘后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到具有一定固含量的改性脲醛樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是降低了成本，同時(shí)增加了兩者的交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了樹脂中的游離醛含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。所制得的產(chǎn)品在室溫時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，且高固含量使其具有節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C08G12/36GK101121774SQ20071002559公開日2008年2月13日申請日期2007年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日發(fā)明者孫麗麗,楊冬亞,邱鳳仙申請人:江蘇大學(xué)