專利名稱：高分子量聚酯的懸浮固相聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高分子量聚酯的聚合方法。
技術(shù)背景 聚酯
聚酯是指分子主鏈中含有一[-0-COR]—鏈節(jié)的一類樹脂的總稱。按分子
主鏈結(jié)構(gòu)中是否含有芳香基團，聚酯可以分為兩大類芳香族聚酯和脂肪族
聚酯。芳香族聚酯的代表是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合 而成.目前，主要用于瓶級聚酯(廣泛用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝)、 聚酯薄膜(主要用于包裝材料、膠片和磁帶等)以及化纖用滌綸.
聚酯工藝路線有直接酯化法(PTA法)和酯交換法(DMT法)。PTA法具有原 料消耗低、反應(yīng)時間短等優(yōu)勢，自80年代起己成為聚酯的主要工藝和首選技 術(shù)路線。
聚對苯二甲酸丁二醇酯，又名聚對苯二甲酸四次甲基酯，簡稱PBT。它 是對苯二甲酸與1， 4-丁二醇的縮聚物?？捎甚ソ粨Q法或直接酯化法經(jīng)縮聚 制得，今后的發(fā)展趨勢為直接酯化法生產(chǎn)。PBT主鏈?zhǔn)怯擅總€重復(fù)單元為剛 性苯環(huán)和柔性脂肪醇連接起來的飽和線型分子組成，分子的高度幾何規(guī)整性 和剛性部分使聚合物具有高的機械強度，突出的耐化學(xué)試劑性，耐熱性和優(yōu) 良的電性能；分子中沒有側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)對稱，滿足緊密堆砌的要求，從而使這 種聚合物有高度的結(jié)晶性和高熔點。
脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚乳酸 (PLA)是以有機酸乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料，被產(chǎn)業(yè)界定為新世紀(jì)最有 發(fā)展前途的新型包裝材料，是環(huán)保包裝材料的一顆明星，在未來將有望代替 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，應(yīng)用前景廣闊。
由乳酸制PLA制備工藝有(l)直接縮聚法，在真空下脫水縮聚。(2)非溶劑
法，使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯，再開環(huán)縮聚成PLA。直接聚合法難于合
成高分子量的聚乳酸而開環(huán)法中丙交酯的制造提純工藝復(fù)雜。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是國際公認的可完全生物降解聚合物。目前已由日 本SHOWAHIGHPOLYMER公司實現(xiàn)工業(yè)化，年產(chǎn)量3000t。 PBS是用石化原料丁 二酸和l, 4-丁二醇生產(chǎn)的。通常利用順丁烯二酸酐獲得丁二酸和1,4-丁二 醇。PBS不僅可應(yīng)用于包裝材料、餐飲用品、地膜等一次性用品，在穿著用 纖維、油漆、墨水、醫(yī)用材料、藥物基質(zhì)等方面也極具應(yīng)用前景。 聚酯一般通過熔融縮合聚合而得。但由于聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，通過熔 融縮合聚合難于得到高分子量的聚酯。另一方面，長時間熔融縮合聚合的產(chǎn) 物色調(diào)較差。為解決這些問題，現(xiàn)在普遍采用固相聚合法來提高聚酯的分子 量。在這種聚合工藝中，聚酯預(yù)聚物粉末結(jié)晶后，在惰性氣流或真空下在熔 點以下的溫度下進行固相聚合而得到了高分子量的聚酯。這種方法的優(yōu)點是 能得到色澤優(yōu)異性能優(yōu)越的高分子量的產(chǎn)物。缺點是預(yù)聚物粉末易發(fā)生粘結(jié)， 導(dǎo)致生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定和產(chǎn)物品質(zhì)的劣化。提高粉末粒徑可以使結(jié)塊減輕， 但提高粒徑會減緩聚合速度。 懸浮聚合
懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小 液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng).
懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發(fā)劑，水，懸浮劑。其 中單體不溶于水或微溶于水，引發(fā)劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單
體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)， 一般為水溶性高分子物質(zhì)或不溶于水
的無機物。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5mm范圍。
懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪 拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。單 體液滴相當(dāng)于本體聚合的小反應(yīng)器，聚合機理與本體聚合相同。但當(dāng)聚合轉(zhuǎn) 化率為15% 50%時，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結(jié)成粒的危險。
除攪拌外，須用適當(dāng)分散劑隔離保護。最終所得聚合物顆粒直徑約為0. 001
5mm，這與攪拌強度、懸浮體系性質(zhì)有關(guān)。
懸浮聚合的優(yōu)點是(l)體系以水為連續(xù)相，粘度低，容易傳熱和控制； 聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；(2)聚合產(chǎn)物 為固體珠狀顆粒，易分離，干燥；(3)生產(chǎn)投資和費用少;產(chǎn)物比乳液聚合的純 度高。其缺點是(1)存在自動加速作用；(2)必須使用分散劑,且在聚合完成 后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀，老化性能等)；(3) 聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采 用連續(xù)法生產(chǎn).
懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的 生產(chǎn)75%采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹 脂等。
固相聚合法
固相聚合是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而進 行的一種聚合方法。
固相聚合的機理為在低分子量的預(yù)聚體(切片、粉末等)中， 一部分(經(jīng) 常是大部分)分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體 及催化劑被排斥在無定形區(qū)具有一定的運動能力從而可以通過擴散互相靠近 發(fā)生有效碰撞，發(fā)生進一步的聚合反應(yīng)。借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小 分子副產(chǎn)物帶走，反應(yīng)平衡向正方向移動，從而使得分子鏈繼續(xù)增長,得到較 高分子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈段又會在晶區(qū)聚結(jié)， 一部分會結(jié)晶，使得 聚合物的結(jié)晶度增加。固相聚合速度同時依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴散兩方面 的競爭，小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周 圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上 述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮氣流量)、 預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進程。 固相聚合中由于官能團末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導(dǎo)致末端基 和催化劑在無定形區(qū)域富集。比如，當(dāng)結(jié)晶度為50wtX時，催化劑在無定形 區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時，為本體濃度的5倍；90wt^時，為 本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結(jié)晶度常常達到70 — 90wt^，所以末端 基和催化劑在無定形區(qū)域的富集程度相當(dāng)顯著。這種富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活動能力會受到晶區(qū)的限制，導(dǎo)致活度下降， 而這會導(dǎo)致聚合速度下降。
預(yù)聚物一般以切片或粉末形式進行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到 幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當(dāng)于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副產(chǎn)物的擴散和除去，從而推動反應(yīng)向正方向進行的。另一方面，固相聚合 體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會抑制小分子副產(chǎn)物的擴散和除去。 固相聚合的優(yōu)點(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起的副
反應(yīng)的發(fā)生，因而一般只產(chǎn)生線型高分子。 一些聚合物由于高溫時極易降解， 采用高溫熔融聚合時很難甚至根本不可能得到高分子量的產(chǎn)物。要制備這些
聚合物的高分子量產(chǎn)物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的原因， 固相聚合的產(chǎn)物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產(chǎn)物更為優(yōu)異。(3)另一 方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉(zhuǎn)化率而降低單體在聚合產(chǎn)物中的含量， 所以聚合后不再需要對聚合物作進一步的純化處理。(4)同時，由于聚合過 程中不使用溶劑，因而對環(huán)境較為友好。(5)易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。 固相聚合的缺點是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結(jié)晶或聚合過程中
容易結(jié)塊導(dǎo)致攪拌和流動困難。導(dǎo)致結(jié)塊的原因可能主要來自三方面(1) 結(jié)晶度過小，特別是表面層結(jié)晶度過??；(2)溫度不均勻，局部過熱導(dǎo)致局部 溫度超過預(yù)聚物的熔點；(3)結(jié)晶速度過快，結(jié)晶熱大量放出。
目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龍、聚酯等聚合物制備和生產(chǎn)中，通過 固相聚合可得到高分子量的聚酯、尼龍、聚酯等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效防止粒子或粉末的結(jié)塊，聚合效果 好的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于把聚酯預(yù)聚物以粉 末或粒子的形式懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進行固相聚合，聚合溫度介于聚酯預(yù) 聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間。
在整個聚合過程中粒子都處于固態(tài)。
一般懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點 (Tm)之間
Tg<Ts<Tm (1) 低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應(yīng)不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于 溫度低，聚合速度也低。 一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況下， 應(yīng)該盡量提高聚合溫度。在大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，較好的懸浮固相
聚合的溫度范圍為熔點以下40°C到熔點之間
Tm-40^Ts<Tm (2)
更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下20°C到熔點之間
Tm-20^Ts<Tm (3) 最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下10°C到熔點之間
Tm-10^Ts<Tm (4) 由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長， 一般結(jié)晶度也會不斷提高，所 以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。 一般情況下熔點也會不斷提高， 而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過 程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定；也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可 以在初期將Ts設(shè)定在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫 度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度 等等。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要 對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔 點與測定時的升溫速度有一定關(guān)系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C/min)下所測定的熔融起始溫度。
本發(fā)明的聚酯的懸浮固相聚合方法要求預(yù)聚物是可以結(jié)晶的。對結(jié)晶度并
沒有什么特別限制?？梢栽趹腋∮诙栊越橘|(zhì)前對它們進行結(jié)晶處理也可在懸 浮于惰性介質(zhì)后進行結(jié)晶處理。
本發(fā)明的聚酯的懸浮固相聚合方法要求起始物預(yù)聚物以粉末或粒子形態(tài) 懸浮于惰性介質(zhì)中。對粉末和粒子的尺寸并沒有什么限制?？紤]到懸浮的難 易性和聚合過程中所產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物的擴散和除去速度，粒徑不宜過大，
一般以不大于10mm為宜。
本發(fā)明的聚酯的懸浮固相聚合方法要求懸浮介質(zhì)對起始物預(yù)聚物，中間 聚合物和最終聚合物是惰性的。也就是要求液態(tài)介質(zhì)不與起始物預(yù)聚物、中 間聚合物、催化劑和引發(fā)劑及最終聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；液態(tài)介質(zhì)對于起始 物預(yù)聚物，中間聚合物和最終聚合物是非溶劑或微溶劑。本發(fā)明的聚酯的懸 浮固相聚合方法對液態(tài)惰性介質(zhì)的沸點有一定限制，要求在聚合壓力下，液 態(tài)介質(zhì)的沸點不小于聚合溫度。液態(tài)惰性介質(zhì)在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)。
在本發(fā)明的聚酯的懸浮固相聚合方法中液態(tài)惰性介質(zhì)可以是有機溶劑、
離子液體、在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)的非有機溶劑的小分子化合物、在
聚合溫度和壓力下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
本發(fā)明可以有效防止粒子或粉末的結(jié)塊，聚合效果好。 本發(fā)明采用的懸浮固相聚合既是懸浮聚合的一種也是固相聚合的一種； 與此同時，懸浮固相聚合既是經(jīng)典懸浮聚合的一種延伸和擴展也是固相聚合 的一種延伸和擴展。懸浮固相聚合和經(jīng)典懸浮聚合的主要差別是(1)在懸
浮固相聚合過程中作為起始物的預(yù)聚物或單體一直處于固態(tài)，而在經(jīng)典懸浮
聚合中，其起始單體處于液態(tài)；(2)在懸浮固相聚合體系中一般不含有懸浮 劑，而在經(jīng)典懸浮聚合體系中一般含有懸浮劑；(3)懸浮固相聚合方法適用 于縮合聚合而經(jīng)典懸浮聚合不適合于縮合聚合。懸浮固相聚合和一般固相聚 合的主要差別是在懸浮固相聚合中固體粒子或粉末懸浮于惰性介質(zhì)中而一 般固相聚合中固體粒子或粉末堆積在一起進行反應(yīng)。相對于一般固相聚合， 懸浮固相聚合的優(yōu)點是聚合熱和結(jié)晶熱易擴散，溫度易于控制，可以有效防 止粒子或粉末的結(jié)塊。所以即使是微粉( l一100"m)的固相聚合，采用懸
浮法時聚合也可平穩(wěn)地進行。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
以下將以PLA， PET， PBS， PBT的聚合為例，詳細說明本發(fā)明的聚酯的懸 浮固相聚合方法。但這并不說明本發(fā)明僅限于這四種聚酯的高分子量化，本 發(fā)明適用于一切其預(yù)聚物可結(jié)晶的聚酯及聚酯共聚物的高分子量化。 實施例1:
起始物乳酸預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"200uni，分子量Mw二10k，熔融 焓AHm二60J/g，熔點Tm= 158°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=45"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180°C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至155。C并在 聚合溫度Ts 155。C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個過程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白 色粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得22g聚乳酸，產(chǎn)率為88 %; Mw為15萬，熔點175 T。 實施例2:
起始物乳酸預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D《500um，分子量Mw^lOk，熔融 焓AHm二60J/g,熔點Tm= 158"C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180°C)
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預(yù)聚物 粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至155。C 并在聚合溫度Ts 155°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個 過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳
酸白色粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚乳酸，產(chǎn)率 為92%; Mw為ll萬，烙點174T。
實施例3:
起始物乳酸預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D&200um，分子量Mw二20k，熔融 焓AHm二58J/g，熔點Tm二160"C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 47"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180°C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至158"C并在 聚合溫度Ts 158°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個過程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白 色粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得22.6g聚乳酸，產(chǎn)率為 90%; Mw為17萬，熔點176 。C。 實施例4:
起始物乳酸預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D^200um，分子量Mw二10k，熔融 焓AHm二60J/g，熔點Tm二158"C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45"C
液態(tài)惰性介質(zhì)精制石蠟 將250ml精制石蠟放入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴，升 溫至石蠟熔融后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將30g 乳酸預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升 溫至157°C并在聚合溫度Ts 157"C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。 在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得 到聚乳酸白色粉末，用100ml環(huán)己垸洗滌5次，真空干燥，稱重得26g聚乳 酸，產(chǎn)率為87%; Mw為16萬，熔點175。C。 實施例5:
起始物乳酸預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D&200um，分子量Mw二10k，熔融
焓AHm二60J/g，熔點Tm= 158T;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 45"C
液態(tài)惰性介質(zhì)l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM] + [BF4]—) 將250ml l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽注入500ml放有磁子的三口燒瓶中， 并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將30g乳酸預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶 中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至155°C并在聚合溫度Ts 155"C和 聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)， 未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粉末，用100ml丙酮洗 滌5次，真空干燥，稱重得27g聚乳酸，產(chǎn)率為90%; Mw為13萬，熔點173 0C。
實施例6:
起始物聚對苯二甲酸乙二酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D^200um，分子量 Mw=llk，熔融焓AHm二29J/g，熔點Tm二253"C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=67°C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180°C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將四口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g聚對苯二甲酸乙 二酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升 溫至230°C并在聚合溫度Ts 230T和聚合溫度壓力P為200Pa下保持15小時。 在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得 到聚對苯二甲酸乙二酯粉末，用100ml丙酮洗漆5次，真空干燥，稱重得22g 聚對苯二甲酸乙二酯，產(chǎn)率為88%; Mw為2.5萬，熔點264"C。 實施例7
起始物聚對苯二甲酸丁二酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"500um，分子量 Mw=9k，熔融焓AHm二37J/g,熔點209。C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180°C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將四口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g聚對苯二甲酸丁
二酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升 溫至200T并在聚合溫度Ts 200。C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持15小時。 在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得 到聚對苯二甲酸丁二酯粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得23g 聚對苯二甲酸丁二酯，產(chǎn)率為92%; Mw為2. l萬，熔點22(TC。 實施例8
起始物聚對苯二甲酸丙二酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D^500um，分子量Mw =10. lk，熔融焓AHm二32J/g，熔點2ir'C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=57"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于I8O0C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將四口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g聚對苯二甲酸丙 二酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升 溫至205°C并在聚合溫度Ts 205°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持15小時。 在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得 到聚對苯二甲酸丙二酯粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得22. 5g 聚對苯二甲酸丙二酯，產(chǎn)率為90%; Mw為2.05萬，熔點227 "C。 實施例9
起始物聚對苯二甲酸乙二酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D&200um，分子量Mw 二llk，熔融焓AHm二29J/g，熔點253"C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二67"C 液態(tài)惰性介質(zhì)精制石蠟
將250ml精制石蠟放入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴，升 溫至石蠟熔融后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將30g 聚對苯二甲酸乙二酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降 至200Pa后，升溫至254°C并在聚合溫度Ts 254"C和聚合溫度壓力P為200Pa 下保持24小時。在整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所 得懸浮液過濾得到聚對苯二甲酸乙二酯粉末，用100ml己烷洗滌5次，真空
干燥，稱重得26g聚對苯二甲酸乙二酯，產(chǎn)率為87%; Mw為2萬，熔點264 。C。
實施例10
起始物.*聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw=13k, 熔融焓AHm二40J/g，熔點100°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二-41"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于180oC) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g聚丁二酸丁二醇 酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫 至95°C并在聚合溫度Ts 95°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在 整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到 聚丁二酸丁二醇酯粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得22g聚 丁二酸丁二醇酯，產(chǎn)率為88。％; Mw為16萬，熔點125"C。 實施例11
起始物聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物粒子，粒徑D"4mm，分子量Mw二13k，熔 融焓AHm二40J/g，熔點為100°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = -41"C 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油(200Pa下沸點不小于I8O0C) 將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮 氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后開 始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g聚丁二酸丁二醇 酯預(yù)聚物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫 至95°C并在聚合溫度Ts 95°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持48小時。在 整個過程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到 聚丁二酸丁二醇酯粉末，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚 丁二酸丁二醇酯，產(chǎn)率為92%; Mw為14萬，熔點125"C。
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于把聚酯預(yù)聚物以粉末或粒子的形式懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進行固相聚合，聚合溫度介于聚酯預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于: 所述的液態(tài)惰性介質(zhì)是不與預(yù)聚物、最終聚合物、催化劑和引發(fā)劑及最終聚 令物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的液體介質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于 液態(tài)惰性介質(zhì)為聚酯的非溶劑或微溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于 預(yù)聚物為結(jié)晶性預(yù)聚物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于-液態(tài)惰性介質(zhì)的沸點有一定限制，要求在聚合壓力下，液態(tài)惰性介質(zhì)的沸點 不小于聚合溫度。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，其特征在于 液態(tài)惰性介質(zhì)是有機溶劑、離子液體、在聚合溫度下處于液態(tài)的非有機溶劑 的小分子化合物、在聚合溫度下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量聚酯的懸浮固相聚合法，把聚酯預(yù)聚物以粉末或粒子的形式懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進行固相聚合，聚合溫度介于聚酯預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間。本發(fā)明主要解決了一般固相聚合中易出現(xiàn)聚合熱和結(jié)晶熱難于擴散，粒子或粉末易結(jié)塊的難題。本發(fā)明的所得的聚酯產(chǎn)物具有分子量高，色澤好，性能優(yōu)異等特點。
文檔編號C08G63/80GK101367916SQ20071002605
公開日2009年2月18日 申請日期2007年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日
發(fā)明者勇 何, 夏天成, 朱可新, 楓 王, 曉 郭 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司