專利名稱：高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯的聚合方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯
廣義聚碳酸酯是指分子主鏈中含有一
—鏈節(jié)的熱塑性樹脂， 按分子結(jié)構(gòu)中所帶酯基不同可分為脂肪族、脂環(huán)族、脂肪一芳香族型，其中 具有實(shí)用價(jià)值的是芳香族聚碳酸酯，并以雙酚A型聚碳酸酯為最重要。狹義 聚碳酸酯在商業(yè)上一般專指雙酚A聚碳酸酯。本發(fā)明中的聚碳酸酯也專指雙 酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯，英文名Polycarbonate,簡(jiǎn)稱PC。 PC是一種無(wú)定型、無(wú)臭、 無(wú)毒、高度透明的無(wú)色或微黃色熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能, 尤其是耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度高；蠕變性小，尺寸 穩(wěn)定；具有良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的力學(xué) 性能，尺寸穩(wěn)定性，電性能和阻燃性，可在-60 120^下長(zhǎng)期使用；無(wú)明顯 熔點(diǎn)，在220-23(TC呈熔融狀態(tài)；由于分子鏈剛性大，樹脂熔體粘度大；吸 水率小，收縮率小，尺寸精度高，尺寸穩(wěn)定性好，薄膜透氣性小；屬自熄性 材料；對(duì)光穩(wěn)定，但不耐紫外光，耐候性好；耐油、耐酸、不耐強(qiáng)堿、氧化 性酸及胺、酮類，溶于氯化烴類和芳香族溶劑，長(zhǎng)期在水中易引起水解和開 裂，缺點(diǎn)是因抗疲勞強(qiáng)度差，容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂，抗溶劑性差，耐磨性欠佳。
PC可注塑、擠出、模壓、吹塑、熱成型、印刷、粘接、涂覆和機(jī)加工， 最重要的加工方法是注塑。成型之前必須預(yù)干燥，水分含量應(yīng)低于0.02%， 微量水份在高溫下加工會(huì)使制品產(chǎn)生白濁色澤，銀絲和氣泡，PC在室溫下具 有相當(dāng)大的強(qiáng)迫高彈形變能力。沖擊韌性高，因此可進(jìn)行冷壓，冷拉，冷輥 壓等冷成型加工。擠出用PC分子量應(yīng)大于3萬(wàn)，要采用漸變壓縮型螺桿，長(zhǎng) 徑比l: 18 24，壓縮比l: 2.5，可采用擠出吹塑，注-吹、注-拉-吹法成型
高質(zhì)量，高透明瓶子。PC合金種類繁多，改進(jìn)PC熔體粘度大(加工性)和 制品易應(yīng)力開裂等缺陷，PC與不同聚合物形成合金或共混物，提高材料性
能。具體有PC/ABS合金，PC/ASA合金、PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/PET/ 彈性體共混物、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等，利有兩種材 料性能優(yōu)點(diǎn)，并降低成本，如PC/ABS合金中，PC主要貢獻(xiàn)高耐熱性，較好 的韌性和沖擊強(qiáng)度，高強(qiáng)度、阻燃性，ABS則能改進(jìn)可成型性，表觀質(zhì)量， 降低密度。PC的三大應(yīng)用領(lǐng)域是玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)， 其次還有工業(yè)機(jī)械零件、光盤、包裝、計(jì)算機(jī)等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健、 薄膜、休閑和防護(hù)器材等。PC可用作門窗玻璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使 館、拘留所和公共場(chǎng)所的防護(hù)窗，用于飛機(jī)艙罩，照明設(shè)備、工業(yè)安全檔板 和防彈玻璃。PC板可做各種標(biāo)牌，如汽油泵表盤、汽車儀表板、貨棧及露 天商業(yè)標(biāo)牌、點(diǎn)式滑動(dòng)指示器，PC樹脂用于汽車照相系統(tǒng)，儀表盤系統(tǒng)和 內(nèi)裝飾系統(tǒng)，用作前燈罩，帶加強(qiáng)筋汽車前后檔板，反光鏡框，門框套、操 作桿護(hù)套、阻流板、PC被應(yīng)用用作接線盒、插座、插頭及套管、墊片、電視 轉(zhuǎn)換裝置，電話線路支架下通訊電纜的連接件，電閘盒、電話總機(jī)、配電盤 元件，繼電器外殼，PC可做低載荷零件，用于家用電器馬達(dá)、真空吸塵器， 洗頭器、咖啡機(jī)、烤面包機(jī)、動(dòng)力工具的手柄，各種齒輪、蝸輪、軸套、導(dǎo) 規(guī)、冰箱內(nèi)擱架。PC是光盤儲(chǔ)存介質(zhì)理想的材料。PC瓶(容器)透明、重量 輕、抗沖性好，耐一定的高溫和腐蝕溶液洗滌，作為可回收利用瓶(容器)。 PC及PC合金可做計(jì)算機(jī)架，外殼及輔機(jī)，打印機(jī)零件。改性PC耐高能輻射 殺菌，耐蒸煮和烘烤消毒，可用于采血標(biāo)本器具，血液充氧器，外科手術(shù)器 械，腎透析器等，PC可做頭盔和安全帽，防護(hù)面罩，墨鏡和運(yùn)動(dòng)護(hù)眼罩。PC 薄膜廣泛用于印刷圖表，醫(yī)藥包裝，膜式換向器。
聚碳酸酯工業(yè)化合成主要是界面光氣化路線，以雙酚A為原料，使用光 氣、氫氧化鈉和二氯甲垸為原料及反應(yīng)助劑，此法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較高， 易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性好等，長(zhǎng)期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地 位。但由于該法使用的原料光氣劇毒，因此近年來(lái)各大公司紛紛研究非光氣 法生產(chǎn)路線。1993年非光氣法工藝研究成功，并由GE塑料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生
產(chǎn)。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料，該工藝是--種符合環(huán)境要求的"綠 色工藝"，已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)未來(lái)在聚碳酸酯 生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。
最近日本旭化成化學(xué)開發(fā)了一種新型的合成高分子量聚碳酸酯的生產(chǎn)工
藝，亦即固相聚合工藝。在這種聚合工藝中，聚碳酸酯預(yù)聚物粉末(Mw"6200) 通過(guò)浸泡在丙酮中或者暴露在丙酮蒸氣中而結(jié)晶后，在惰性氣流下或真空下， 于190 — 230。C下進(jìn)行固相聚合8-10，得到了高分子量的據(jù)碳酸酯(Mw" 30000)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能得到色澤優(yōu)異性能優(yōu)越的高分子量的產(chǎn)物。缺 點(diǎn)是預(yù)聚物粉末易發(fā)生粘結(jié)，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定和產(chǎn)物品質(zhì)的劣化。提 高粉末粒徑可以使結(jié)塊減輕，但提高粒徑會(huì)減緩聚合速度。 懸浮聚合
懸浮聚合是通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小 液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng).
懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發(fā)劑，水，懸浮劑。其
中單體不溶于水或微溶于水，引發(fā)劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單 體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)， 一般為水溶性高分子物質(zhì)或不溶于水
的無(wú)機(jī)物。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5mm范圍。
懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪 拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。單 體液滴相當(dāng)于本體聚合的小反應(yīng)器，聚合機(jī)理與本體聚合相同。但當(dāng)聚合轉(zhuǎn) 化率為15% 50%時(shí)，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結(jié)成粒的危險(xiǎn)。 除攪拌外，須用適當(dāng)分散劑隔離保護(hù)。最終所得聚合物顆粒直徑約為0. 001 5mm，這與攪拌強(qiáng)度、懸浮體系性質(zhì)有關(guān)。
懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是(l)體系以水為連續(xù)相，粘度低，容易傳熱和控制； 聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；(2)聚合產(chǎn)物 為固體珠狀顆粒,易分離，干燥；(3)生產(chǎn)投資和費(fèi)用少;產(chǎn)物比乳液聚合的純 度高。其缺點(diǎn)是(1)存在自動(dòng)加速作用；(2)必須使用分散劑,且在聚合完成
后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀，老化性能等)；(3) 聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采 用連續(xù)法生產(chǎn).
懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的 生產(chǎn)75%采用懸浮聚合過(guò)程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹 脂等。
固相聚合法
固相聚合是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而進(jìn) 行的一種聚合方法.
固相聚合的機(jī)理為在低分子量的預(yù)聚體(切片、粉末等)中， 一部分(經(jīng) 常是大部分)分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團(tuán)末端基、小分子單體 及催化劑被排斥在無(wú)定形區(qū)具有一定的運(yùn)動(dòng)能力從而可以通過(guò)擴(kuò)散互相靠近 發(fā)生有效碰撞，發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小 分子副產(chǎn)物帶走,反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng),從而使得分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng),得到較 高分子量的產(chǎn)物。這些加長(zhǎng)的分子鏈段又會(huì)在晶區(qū)聚結(jié)，一部分會(huì)結(jié)晶，使得 聚合物的結(jié)晶度增加。固相聚合速度同時(shí)依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩方面 的競(jìng)爭(zhēng)，小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴(kuò)散至粒子表面、進(jìn)而從粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入周 圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速?zèng)Q定原理，整個(gè)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上 述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時(shí)間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮?dú)饬髁?、 預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進(jìn)程。
固相聚合中由于官能團(tuán)末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導(dǎo)致末 端基和催化劑在無(wú)定形區(qū)域富集。比如，當(dāng)結(jié)晶度為50wtQ/^時(shí)，催化劑在無(wú) 定形區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時(shí)，為本體濃度的5倍；90wtX時(shí)， 為本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結(jié)晶度常常達(dá)到70 — 90wt^，所以末 端基和催化劑在無(wú)定形區(qū)域的富集程度相當(dāng)高。這種富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活動(dòng)能力會(huì)受到晶區(qū)的限制，導(dǎo)致活度下降， 而這會(huì)導(dǎo)致聚合速度下降。
預(yù)聚物一般以切片或粉末形式進(jìn)行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到 幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當(dāng)于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去，從而推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行的。另一方面，固相聚合 體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會(huì)抑制小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去。
固相聚合的優(yōu)點(diǎn)(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起 的副反應(yīng)的發(fā)生，因而一般只產(chǎn)生線型高分子。 一些聚合物由于高溫時(shí)極易降 解，采用高溫熔融聚合時(shí)很難甚至根本不可能得到高分子量的產(chǎn)物。要制備 這些聚合物的高分子量產(chǎn)物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的 原因，固相聚合的產(chǎn)物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產(chǎn)物更為優(yōu)異。(3) 另一方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉(zhuǎn)化率而降低單體在聚合產(chǎn)物中的 含量，所以聚合后不再需要對(duì)聚合物作進(jìn)一步的純化處理。(4)同時(shí)，由于
聚合過(guò)程中不使用溶劑，因而對(duì)環(huán)境較為友好。(5)易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。 固相聚合的缺點(diǎn)是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結(jié)晶或聚合過(guò)
程中容易結(jié)塊導(dǎo)致攪拌和流動(dòng)困難。導(dǎo)致結(jié)塊的原因可能主要來(lái)自三方面
(1)結(jié)晶度過(guò)小，特別是表面層結(jié)晶度過(guò)小；(2)溫度不均勻，局部過(guò)熱導(dǎo) 致局部溫度超過(guò)預(yù)聚物的熔點(diǎn)；(3)結(jié)晶速度過(guò)快，結(jié)晶熱大量放出。
目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龍、聚碳酸酯等聚合物制備和生產(chǎn)中， 通過(guò)固相聚合可得到高分子量的聚酯、尼龍、聚碳酸酯等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效防止粒子或粉末的結(jié)塊，聚合效果 好的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于將固態(tài)預(yù)聚物 粉末或粒子懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進(jìn)行固相聚合，聚合溫度介于預(yù)聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間。在整個(gè)聚合過(guò)程中粒子都處于固態(tài)。
懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點(diǎn) (Tm)之間
Tg<Ts<Tm (1)
低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應(yīng)不可能進(jìn)行。高于熔點(diǎn)則不再是固相聚合。 由于溫度低，聚合速度也低。 一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況 下，應(yīng)該盡量提高聚合溫度。在大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，較好的懸浮 固相聚合的溫度范圍為熔點(diǎn)以下40°C到熔點(diǎn)之間-
Tm-40STs<Tm (2) 更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點(diǎn)以下20°C到熔點(diǎn)之間
Tm-20^Ts<Tm (3)
最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點(diǎn)以下10°C到熔點(diǎn)之間
Tm-10^Ts<Tm (4)
對(duì)于聚碳酸酯預(yù)聚物，其Tg和Tm分別為 150"C和 225"C，所以較好 的懸浮固相聚合的溫度范圍為
1850C^Ts<2250C (2) 更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為
205 0C ^Ts〈225。C (3)
最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為
2150C$Ts<2250C (4)
由于聚合體系在聚合過(guò)程中分子量不斷增長(zhǎng)，一般結(jié)晶度也會(huì)不斷提高， 所以體系的熔點(diǎn)也會(huì)在聚合過(guò)程中不斷變化。 一般情況下熔點(diǎn)會(huì)不斷提高， 而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過(guò) 程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定；也可以隨著聚合進(jìn)程而不斷變化；也可 以在初期將Ts設(shè)定在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫 度；也可以在初期根據(jù)聚合進(jìn)程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度 等等。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要 對(duì)上述熔點(diǎn)(或熔融溫度)Tm作一說(shuō)明。另一方面，還要注意到高分子熔 點(diǎn)與測(cè)定時(shí)的升溫速度有一定關(guān)系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C/min)下所測(cè)定的熔融起始溫度。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求預(yù)聚物是結(jié)晶的。對(duì)結(jié)晶度
并沒(méi)有什么限制?？梢栽趹腋∮诙栊越橘|(zhì)前對(duì)它們進(jìn)行結(jié)晶處理也可在懸浮 于惰性介質(zhì)后進(jìn)行結(jié)晶處理。聚碳酸酯的預(yù)聚物的結(jié)晶可以通過(guò)與丙酮的接 觸而完成，也可使用使用其他溶劑或其他方法來(lái)結(jié)晶。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求起始物預(yù)聚物以粉末或粒子 形態(tài)懸浮于惰性介質(zhì)中。對(duì)粉末和粒子的尺寸并沒(méi)有什么限制。到考慮到懸 浮的難易性和聚合過(guò)程中所產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去速度，粒徑不
宜過(guò)大， 一般以不大于10mm為宜。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求懸浮介質(zhì)對(duì)起始物預(yù)聚物， 中間聚合物和最終聚合物是惰性的。也就是要求液態(tài)介質(zhì)不與起始物預(yù)聚物、 中間聚合物、最終聚合物及催化劑和引發(fā)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；液態(tài)介質(zhì)對(duì)于起 始物預(yù)聚物，中間聚合物和最終聚合物是非溶劑或微溶劑。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法對(duì)液態(tài)介質(zhì)的沸點(diǎn)有一定限制， 要求在聚合壓力下，液態(tài)介質(zhì)的沸點(diǎn)不小于聚合溫度。惰性液態(tài)介質(zhì)在聚合 溫度和壓力下處于液態(tài)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法中惰性液態(tài)介質(zhì)可以是有機(jī)溶
劑、離子液體、在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)的非有機(jī)溶劑的小分子化合物、
在聚合溫度和壓力下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
本發(fā)明可以有效防止粒子或粉末的結(jié)塊，聚合效果好。 本發(fā)明采用的懸浮固相聚合既是懸浮聚合的一種也是固相聚合的一種；
與此同時(shí)，懸浮固相聚合既是經(jīng)典懸浮聚合的一種延伸和擴(kuò)展也是固相聚合
的一種延伸和擴(kuò)展。懸浮固相聚合和經(jīng)典懸浮聚合的主要差別是(1)在懸
浮固相聚合過(guò)程中作為起始物的預(yù)聚物或單體一直處于固態(tài)，而在經(jīng)典懸浮
聚合中，其起始單體處于液態(tài)；(2)在懸浮固相聚合體系中一般不含有懸浮 劑，而在經(jīng)典懸浮聚合體系中一般含有懸浮劑；(3)懸浮固相聚合方法適用 于縮合聚合而經(jīng)典懸浮聚合不適合于縮合聚合。懸浮固相聚合和一般固相聚
合的主要差別是在懸浮固相聚合中固體粒子或粉末懸浮于惰性介質(zhì)中而一 般固相聚合中固體粒子或粉末堆積在一起進(jìn)行反應(yīng)。相對(duì)于一般固相聚合， 懸浮固相聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合熱和結(jié)晶熱易擴(kuò)散，溫度易于控制，可以有效防
止粒子或粉末的結(jié)塊。所以即使是微粉( l一100um)的固相聚合，采用懸
浮法時(shí)聚合也可平穩(wěn)地進(jìn)行。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
以下將以實(shí)際聚合為例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方 法。但這并不說(shuō)明本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"100uni，分子量Mw二6000， 結(jié)晶度30%，熔點(diǎn)Tm=225"C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 148"C. 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一 口連 接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220°C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中， 粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯白色 粉末，用lO(kl無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得21g聚碳酸酯，產(chǎn)率 為84%; Mw為3. 0萬(wàn)。
實(shí)施例2
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw二6000， 結(jié)晶度30%,熔點(diǎn)Tm=225"C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=148"C. 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連
接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴
后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障拢瑢?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220。C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中， 粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯白色 粉末，用100ml無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得22g聚碳酸酯，產(chǎn)率 為88%; Mw為2. 8萬(wàn)。 實(shí)施例3
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粒子，粒徑D^2mm，分子量Mw二6000，結(jié)晶度 30%,熔點(diǎn)Tm=225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=148°C. 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)夥障?，?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220°C并在 聚合溫度Ts 220T和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100rnl無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產(chǎn)率為96%; Mw為2. 5萬(wàn)。
實(shí)施例4
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粒子，粒徑D^6mm，分子量Mw-6000，結(jié)晶度 30%，熔點(diǎn)Tm=225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 148°C.
液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220"C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程
中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯
白色粉末，用100ml無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產(chǎn)率為96%; Mw為2. 3萬(wàn)。 實(shí)施例5
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D&250um，分子量Mw二6000， 結(jié)晶度30%，熔點(diǎn)Tm=225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 148"C.
液態(tài)惰性介質(zhì)l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EM頂]+ [BFJ)將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘拢瑢?5g預(yù)聚 物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220"C 并在聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時(shí)。在整個(gè)過(guò) 程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸 酯白色粉末，用100ml無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚碳酸酯， 產(chǎn)率為92%; Mw為2. 6萬(wàn)。
實(shí)施例6
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw二6000， 結(jié)晶度30%，熔點(diǎn)Tm=225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=148"C. 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮?dú)猓豢谶B接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊?。在氮?dú)夥障?，?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至210"C并在 聚合溫度Ts 210T和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100ml無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚碳酸酯， 產(chǎn)率為92%; Mw為1.8萬(wàn)。
實(shí)施例7
起始物聚碳酸酯預(yù)聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw^6000， 結(jié)晶度30%，熔點(diǎn)Tm=225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二148"C. 液態(tài)惰性介質(zhì)苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮?dú)?，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計(jì)。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)夥障?，?5g預(yù)聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至190"C并在 聚合溫度Ts 190°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時(shí)。在整個(gè)過(guò)程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過(guò)濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100ml無(wú)水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產(chǎn)率為96%; Mw為O. 7萬(wàn)。
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于將固態(tài)預(yù)聚物粉末或粒子懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進(jìn)行固相聚合，聚合溫度介于預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質(zhì)是不與預(yù)聚物、最終聚合物、催化劑和引發(fā)劑發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)的介質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質(zhì)為聚碳酸酯的非溶劑或微溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于液態(tài)惰性介質(zhì)在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于預(yù)聚物是結(jié)晶形式的。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于液態(tài)惰性介質(zhì)的沸點(diǎn)有一定限制，要求在聚合壓力下，惰性液態(tài)介質(zhì) 的沸點(diǎn)不小于聚合溫度。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質(zhì)是有機(jī)溶劑、離子液體、在聚合溫度下處于液態(tài)的非有 機(jī)溶劑的小分子化合物、在聚合溫度下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，將固態(tài)預(yù)聚物懸浮于液態(tài)惰性介質(zhì)中進(jìn)行固相聚合，聚合溫度介于預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間。本發(fā)明主要解決了一般固相聚合中易出現(xiàn)聚合熱和結(jié)晶熱難于擴(kuò)散，粒子或粉末易結(jié)塊的難題。
文檔編號(hào)C08G64/00GK101367923SQ20071002605
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日
發(fā)明者波 于, 勇 何, 左璞晶, 戴夏冀, 玲 樊 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司