專利名稱：：一種熱塑性阻燃填充組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃改性高分子材料領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種熱塑性阻燃填充組合物。技術(shù)背景阻燃改性的接枝類組合物由于其具有多種優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品的外殼和傳動(dòng)件，音響制品等領(lǐng)域，但現(xiàn)有的此類組合物經(jīng)過(guò)阻燃改性后機(jī)械性能下降比較明顯，且組合物本身對(duì)填充材料的選擇性過(guò)強(qiáng)。CN1034742A描述了以間同立構(gòu)為主的苯乙烯基聚合物，熱塑性樹(shù)脂和橡膠的混合物，以及阻燃劑，四氟乙烯基聚合物和無(wú)機(jī)填充劑的一種阻燃樹(shù)脂組合物，但其機(jī)械性能不能令人滿意，且引入了部分特種工程塑料，性價(jià)比不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好阻燃性能、較好尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)異均衡機(jī)械性能的熱塑性填充阻燃組合物。一種熱塑性阻燃填充組合物，包括如下組分和重量百分?jǐn)?shù)A組分199X，B組分085X,C組分235X，D組分l15%，E組分130X和F組分0.052X;A組分為Al接枝在A2上的接枝聚合物，Al為595重量％的乙烯基單體，A2為955重量免的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于(TC且平均粒度為0.200.40nm的接枝基體；B組分為熱塑性乙烯基共聚物；C組分為阻燃劑；D組分為輔助阻燃劑；E組分為無(wú)機(jī)化合物，是元素周期表15主族或18副族元素與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫、硅的元素組成的無(wú)機(jī)化合物；F組分為氟代聚烯烴。作為優(yōu)選，上述熱塑性阻燃填充組合物各組分的重量百分?jǐn)?shù)為A組分140Q/^，B組分050X，C組分825X，D組分38%,E組分820X和F組分0.11X。最佳重量百分?jǐn)?shù)為八組分230%，B組分050X，C組分825X，D組分38%，E組分820^和F組分0.10.3X。上述Al為5099重量XA11和150重量。^A12的共聚物，All為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；All優(yōu)選苯乙烯、a-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；All最佳為苯乙烯。A12為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、馬來(lái)酸酐或N-苯基馬來(lái)酰亞胺；A12丙烯腈、馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸甲酯；A12最佳為丙烯腈°上述A2為二烯橡膠(如丁二烯、異戊二烯等等)，也可為二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或含有其他可共聚的單體的其混合物，條件是組分A2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0。C。純聚丁二烯橡膠是最佳選擇。接枝共聚物A是由自由基聚合，如由乳液，懸浮，溶液或本體聚合，優(yōu)選乳液聚合生產(chǎn)的。上述B組分是5099重量XB1和150重量XB2的共聚物，Bl為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；B2為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、馬來(lái)酸酐或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。作為優(yōu)選，上述B組分是6080重量XB1和2040重量XB2的共聚物，Bl為苯乙烯，B2為丙烯腈。組分B的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液，懸浮，溶液或本體聚合生產(chǎn)。組分B的(共)聚合生產(chǎn)。組分B的(共)聚合物的分子量Mw(重均分子量)優(yōu)選為14000-19000。上述C組分阻燃劑為十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯、六溴二苯、十溴二苯、四溴鄰苯二甲酸酐、三溴苯芳基醚、五溴甲苯、五溴苯鼢、三溴苯-2，3-二溴丙基醚、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯-3-溴丙基)磷酸酯、五氯五環(huán)碳烷、六溴環(huán)十二碳烷、六氯苯、五氯甲苯、十溴氧化二苯四溴丁烷、乙烯二(四溴鄰苯二酰胺)、四氯雙酚A、四氯雙酚A、四溴雙酚A、鹵代環(huán)氧樹(shù)脂、十溴二苯乙垸、溴化聚苯乙烯、溴化茚、六溴環(huán)十二烷、三一三溴苯基三唷、乙基-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、聚(二溴氧化亞苯)、二(三溴苯氧基)乙烷、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種的混合物。C組分阻燃劑優(yōu)選四溴雙酚A低聚物、鹵代環(huán)氧樹(shù)脂及其衍生物、十溴二苯乙垸、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、溴化茚、三一三溴苯基三唷。上述D組分輔助阻燃劑為三氧化二銻、五氧化銻、偏銻酸鈉、三氯化銻、五氯化銻、三硫化銻、五硫化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸銨、滑石、硅酸鹽、二氧化硅、聚氯乙烯或氯化聚乙烯。D組分輔助阻燃劑優(yōu)選三氧化二銻、五氧化銻，最佳是三氧化二銻。上述E組分為玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石、氧化鈦、鈣硅石、硫酸鋇、有機(jī)納米蒙脫土中的—種或幾種的混合物。上述F組分氟代聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴具有高分子量，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30。C，通常高于l(XTC，優(yōu)選的氟含量為60-74%(重量)，特別優(yōu)選的為68-75%(重量)，平均粒徑為d50=0.05-1000拜，優(yōu)選的為0.1-20|im。通常氟化聚烯烴的密度為1.2-2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯，其平均粒徑是0.05-15^m，優(yōu)選0.08-8拜，密度是1.2-1.8g/cm3，并且優(yōu)選是四氟乙烯聚合物E的乳液和接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物的形式使用。上述本發(fā)明的熱塑性阻燃填充組合物可以含有至少一種傳統(tǒng)的添加劑，如潤(rùn)滑劑和脫模劑，成核劑，抗靜電劑，穩(wěn)定劑以及染料和顏料。本發(fā)明的熱塑性阻燃填充組合物的制備方法為將組分A—F以及其他添加劑混合并在溫度為20030(TC下用傳統(tǒng)設(shè)備，如擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)將混合物熔融混煉和擠出進(jìn)行制備的，其中組分F優(yōu)選是以已經(jīng)提出的凝聚混合物的形式使用的。各組分的混合可用已知方法進(jìn)行，既可以是順序混合，也可以同時(shí)混合，兩者優(yōu)選的混合溫度都是大約25。C，也可以是較高的溫度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明選擇不同接枝單體及接枝基體復(fù)合使用，降低了無(wú)機(jī)填充物對(duì)該組合物機(jī)械性能的不利影響，從而滿足在特定場(chǎng)合對(duì)此類組合物阻燃性，尺寸穩(wěn)定性，機(jī)械性能和比重的多種特殊要求，如音響制品，特殊電子電器等。具體實(shí)施方式組分A:45重量份苯乙烯和丙烯腈以75:25的比例的共聚物在55重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑5。-0.25拜)上的接枝聚合物，通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)。組分B:苯乙烯和丙烯腈重量比為75:25的苯乙烯/丙烯腈共聚物。組分C1:四溴雙酚A(美國(guó)雅寶公司提供)組分C2:溴化環(huán)氧樹(shù)脂(以色列死海溴公司提供)。組分C3:十溴二苯乙烷(以色列死海溴公司提供)。組分D:三氧化二銻(辰州礦業(yè)提供)組分E1:有機(jī)納米蒙脫土(美國(guó)NANOCOR提供)組分E2:硫酸鋇(辛集集美提供)組分F:聚四氟乙烯(美國(guó)GE提供)制備方法將各組分在TSE-75雙螺桿擠出機(jī)中與常規(guī)的加工助劑一起混合，雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為36，各段螺桿溫度控制在180215'C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為300500轉(zhuǎn)/分鐘，將擠出后的成品用CJ80M3V型號(hào)的注塑機(jī)在205"生產(chǎn)成型制品。將各實(shí)施例制備的復(fù)合物按標(biāo)準(zhǔn)尺寸注塑成測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條，各實(shí)施例中的物理性能分別按我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)UL標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，如下表l、表2、表3所示。表1各個(gè)性能制備的測(cè)試方法物理性能測(cè)試方法拉伸強(qiáng)度GB1040斷裂伸長(zhǎng)率GB1040Izod缺口沖擊強(qiáng)度GB1843彎曲模量GB9341燃燒性UL94表2各個(gè)實(shí)施例的具體配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3各個(gè)實(shí)施例的具體配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4各個(gè)實(shí)施例的樣品性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種熱塑性阻燃填充組合物，包括如下組分和重量百分?jǐn)?shù)A組分1～99％，B組分0～85％，C組分2～35％，D組分1～15％，E組分1～30％和F組分0.05～2％；A組分為A1接枝在A2上的接枝聚合物，A1為5～95重量％的乙烯基單體，A2為95～5重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃且平均粒度為0.20～0.40μm的接枝基體；B組分為熱塑性乙烯基共聚物；C組分為阻燃劑；D組分為輔助阻燃劑；E組分為無(wú)機(jī)化合物，是元素周期表1～5主族或1～8副族元素與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫、硅的元素組成的無(wú)機(jī)化合物；F組分為氟代聚烯烴。2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于各組分的重量百分?jǐn)?shù)為A組分140X，B組分050X，C組分825X，D組分38%，E組分820X和F組分0.11X。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述Al是5099.重量XA11和150重量XA12的共聚物，All為苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；A12為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、馬來(lái)酸酐或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。4.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述A2為二烯橡膠。5.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述B組分是5099重量XB1和150重量XB2的共聚物，Bl為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，B2為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、馬來(lái)酸酐或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述B組分是6080重量XB1和2040重量XB2的共聚物，Bl為苯乙烯，B2為丙烯腈。7.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述C組分阻燃劑為十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯、六溴二苯、十溴二苯、四溴鄰苯二甲酸酐、三溴苯芳基醚、五溴甲苯、五溴苯酚、三溴苯-2，3-二溴丙基醚、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯-3-溴丙基)磷酸酯、五氯五環(huán)碳烷、六溴環(huán)十二碳烷、六氯苯、五氯甲苯、十溴氧化二苯四溴丁烷、乙烯二(四溴鄰苯二酰胺)、四氯雙酚A、四氯雙酚A、四溴雙酚A、鹵代環(huán)氧樹(shù)脂、十溴二苯乙垸、溴化聚苯乙烯、溴化茚、六溴環(huán)十二垸、三一三溴苯基三唷、乙基-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、聚(二溴氧化亞苯)、二(三溴苯氧基)乙垸、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種的混合物。8.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述D組分輔助阻燃劑為三氧化二銻、五氧化銻、偏銻酸鈉、三氯化銻、五氯化銻、三硫化銻、五硫化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸銨、滑石、硅酸鹽、二氧化硅、聚氯乙烯或氯化聚乙烯。9.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述E組分為玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石、氧化鈦、鈣硅石、硫酸鋇、有機(jī)納米蒙脫土中的一種或幾種的混合物。10.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性阻燃填充組合物，其特征在于所述F組分氟代聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性阻燃填充組合物，包括如下組分和重量百分?jǐn)?shù)A組分1～99％，B組分0～85％，C組分2～35％，D組分1～15％，E組分1～30％和F組分0.05～2％；A組分為A1接枝在A2上的接枝聚合物，A1為5～95重量％的乙烯基單體，A2為95～5重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃且平均粒度為0.20～0.40μm的接枝基體；B組分為熱塑性乙烯基共聚物；C組分為阻燃劑；D組分為輔助阻燃劑；E組分為無(wú)機(jī)化合物；F組分為氟代聚烯烴。本發(fā)明的組合物降低了無(wú)機(jī)填充物對(duì)該組合物機(jī)械性能的不利影響，滿足在特定場(chǎng)合對(duì)阻燃性，尺寸穩(wěn)定性，機(jī)械性能和比重的多種特殊要求，如音響制品，特殊電子電器等。文檔編號(hào)C08L25/00GK101225202SQ200710026439公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者葉曉光,博吳,徐布衣申請(qǐng)人:廣州金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司