專利名稱：一種甲基淀粉制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品領(lǐng)域，特別涉及一種甲基淀粉制備方法。
背景技術(shù)：
甲基淀粉是淀粉甲基化反應(yīng)的衍生物，是一種非離子型的大分子醚，具 有優(yōu)良的潤濕性、分散性、粘結(jié)性、增稠性、乳化性、保水性、表面活性、
成膜性、配伍性和PH穩(wěn)定性，可廣泛用于建筑，食品，乳膠涂料，醫(yī)藥， 日用化學(xué)品，陶瓷，石油鉆探工業(yè)以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。
甲基淀粉的制備，在原理和方法上，通常與制備甲基纖維素具有很大相 似性，即利用鹵代甲垸在壓力下進(jìn)行甲基化反應(yīng)(此方法為甲基纖維素工業(yè) 生產(chǎn)所普遍采用)，或是用劇毒的硫酸二甲酯(DMS )重復(fù)進(jìn)行甲基化反應(yīng)(此 方法目前基本不被使用)，這兩種技術(shù)方法或涉及到高溫、高壓過程，或使 用劇毒、易燃、易爆危險化學(xué)品，反應(yīng)過程苛刻而復(fù)雜，尤其在環(huán)保和生產(chǎn) 環(huán)境方面還存在十分嚴(yán)重的安全隱患。
即便如此，對于淀粉來說，實現(xiàn)甲基化仍然需要考慮淀粉的結(jié)構(gòu)特征， 如具有枝鏈結(jié)構(gòu)，具有熱、堿糊化的特性。在實際技術(shù)操作上,需要規(guī)避因 糊化導(dǎo)致的后續(xù)工藝處理上的困難。因此在淀粉的改性反應(yīng)中一般僅進(jìn)行適 度的活化預(yù)處理，避免強烈的預(yù)處理過程對其分子造成大幅度的降解和破 壞，這使得淀粉實際的甲基化反應(yīng)效率比較低。
目前淀粉的甲基化反應(yīng)基本屬于較基礎(chǔ)的研究，工業(yè)規(guī)模的淀粉甲基化 反應(yīng)技術(shù)尚有待開發(fā)，符合綠色環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的甲基化淀粉制備技術(shù)還未有 報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技^:中存在的缺點，提供一種反應(yīng)效率高、 環(huán)境友好、成本低、工藝簡單的甲基淀粉制備方法。 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)
一種甲基淀粉制備方法，是以碳酸二甲酯(DMC)為甲基化試劑，與淀
粉進(jìn)行甲基化反應(yīng)，制備得到甲基淀粉。
具體反應(yīng)步驟如下 (1)首先將淀粉用溶劑調(diào)成20 35ya質(zhì)量比的淀粉乳液，加入占淀粉 絕干質(zhì)量0.05 8%的堿，0 10%的催化劑，保持45 60rpm (轉(zhuǎn)/分鐘)的 攪拌速度，升溫至25 6(TC，在此溫度下使淀粉活化30 90分鐘；
(2 )向上述反應(yīng)體系緩慢滴加占淀粉絕干質(zhì)量10 150%的碳酸二甲酯， 同時保持反應(yīng)體系的PH值在8 10;加料時間長短依據(jù)物料的多少而變化， 一般約為4 6小時，加料結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)12 36小時，然后過濾干燥， 得到甲基化淀粉。
步驟1中，所述淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。
步驟l中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯或異丙醇中的一種 或一種以上混合物；優(yōu)選水、乙醇和碳酸二甲酯的一種或一種以上混合物。
步驟1中，所述催化劑為鹵化烷基季銨鹽、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG) 或碳酸鹽中的一種或一種以上混合物；優(yōu)選四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二垸基三甲基氯化銨、 十二烷基三甲基溴化銨或碳酸鉀中的一種或一種以上混合物。
步驟1中，反應(yīng)條件為PH二8 10;溫度優(yōu)選50 52t;整個步驟的反 應(yīng)時間較好為12 36小時，最佳為18小時。
步驟1中，用于淀粉活化的堿為堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或有機堿的 一種或一種以上混合物；優(yōu)選氫氧化鈉和/或碳酸鉀。
步驟2中，調(diào)節(jié)體系ra值的化合物為堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或有 機堿的一種或一種以上混合物；優(yōu)選氫氧化鈉和/或碳酸鉀。
步驟2中，所述反應(yīng)體系是指通過上述步驟1反應(yīng)得到的溶劑與淀粉、 催化劑、堿的懸浮混合體系。
碳酸二甲酯(DMC)是一種新興的基礎(chǔ)有機化學(xué)原料，具有安全、無毒 無污染的優(yōu)點，在歐洲被作為非毒性物質(zhì)注冊登記。近年來，隨著化工清潔 化、綠色化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以及碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破，應(yīng)用領(lǐng)域曰益 延伸，碳酸二甲酯已經(jīng)初步具有替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲垸及氯甲酸甲 酯等劇毒或致癌物，進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)的可能性。 以DMC做甲基化試劑，對淀粉進(jìn)行甲基化反應(yīng)可以避免傳統(tǒng)的淀粉甲基化生 產(chǎn)過程中采用鹵代甲垸或硫酸二甲酯為甲基化試劑時的環(huán)境毒害和操作安 全的嚴(yán)重隱患。
本發(fā)明與現(xiàn)有技，比具有如下tt;點和效果
(1) 本發(fā)明的甲基化反應(yīng)是在低溫常壓下完成，且操作過程安全無毒。
(2) 本發(fā)明的反應(yīng)效率高， 一次性反應(yīng)結(jié)合的甲氧基含量最高可達(dá)3%。
(3) 本發(fā)明的制備方法清潔、安全，生產(chǎn)工藝簡單，可進(jìn)行大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此。
實施例1
在45rpm的攪拌速度下，將570ml的78% (體積比)乙醇溶液、550克 玉米淀粉加入反應(yīng)器中，用30克碳酸鉀維持體系的PH為10，在4(TC溫度 下使淀粉活化40分鐘。然后，在1小時內(nèi)滴加250克碳酸二甲酯DMC，同 時緩慢滴加NaOH維持體系的PH值在lO，加堿時間長短控制在5小時，結(jié) 束后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)12小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為0.01%，白度為90%。
實施例2
在60rpm的攪拌速度下，將600ml的78%乙醇，550克玉米淀粉，8克 四丁基氯化銨加入反應(yīng)器中，用10克碳酸鉀維持體系的PH為9.5，在40 。C溫度下使淀粉活化40分鐘。然后，在1小時內(nèi)滴加150克碳酸二甲酯DMC， 同時緩慢滴加NaOH維持體系的PH值在9.5，加堿時間長短控制在4小時， 結(jié)束后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)12小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為0. 31%，白度為93%。
實施例3
在45rpm的攪拌速度下，將500ml的78%乙醇，550克玉米淀粉，8克 四丁基溴化銨和四丁基氯化銨的混合物(l :1質(zhì)量比)加入反應(yīng)器中，用5克 氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH為9，在40'C使淀粉活化60分鐘。然后滴加入300 克DMC，同時緩慢滴加NaOH維持體系的PH值在9.5。在5CTC繼續(xù)反應(yīng)18 小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為0.54%，白度為91%。
實施例4
在每分鐘45轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將600ml的DMC/水混合物(6:4質(zhì)量比)， 550克玉米淀粉，10克四丁基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨的混合物(2:1 質(zhì)量比)加入反應(yīng)器中，以5克氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH為9.5，在5(TC溫度 下使淀粉活化60分鐘。然后滴加150克DMC，同時緩慢滴加30%碳酸鉀溶液， 維持體系的ra值在9.5，反應(yīng)20小時后結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為0.83%，白度為90%。
實施例5
在每分鐘60轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將600ml的78%乙醇，550克玉米淀粉， 15克溴化十六烷基三甲基銨加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的PH為9，升溫至50 ± 1°C ，在此溫度下使淀粉活化40分鐘。滴加450克DMC，同時緩慢滴加NaOH， 維持體系的PH值在9. 0，加料時間約為4. 5小時，加料結(jié)束后恒溫繼續(xù)反 應(yīng)12小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為0.49%，白度為92%。
實施例6
在每分鐘45轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將600ml的78%乙醇，550克玉米淀粉， 20克溴化十六烷基三甲基銨與溴化四丁基銨的混合物(質(zhì)量比3: 7)加入 反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的PH為8.5，升溫至40士rC，在此溫度下使淀粉活化 50分鐘。然后，滴加450克DMC,同時緩慢滴加NaOH維持體系的ra值在 9.0。加料時間約為5小時，加料結(jié)束后于5(TC繼續(xù)反應(yīng)36小時結(jié)束反應(yīng)， 得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為1.8%，白度為90%。
實施例7
在每分鐘45轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將400ml的78%乙醇，550克玉米淀粉， 35克溴化十六烷基三甲基銨與溴化四丁基銨的混合物(質(zhì)量比7: 3)加入 反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的PH為9.8，升溫至50土rC，在此溫度下使淀粉活化 40分鐘。然后，滴加400克DMC，同時緩慢滴加NaOH/碳酸鉀(4: 6質(zhì)量比)， 維持體系的PH值在9.5，加料時間約為4小時，加料結(jié)束后恒溫繼續(xù)反應(yīng) 36小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為2. 7%，白度為92%。
實施例8
在每分鐘45轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將600ml的789()乙醇/DMC混合液(4: 6 質(zhì)量比)，550克玉米淀粉，35克溴化十六烷基三甲基銨與溴化四丁基銨的 混合物(3: 7質(zhì)量比)加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的PH為9，升溫至40土1 °C，在此溫度下使淀粉活化50分鐘。然后，滴加280克DMC，同時緩慢滴 加NaOH/碳酸鉀(3: 7質(zhì)量比)，維持體系的PH值在9. 5。加料時間約為4. 5 小時，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)24小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為2. 3%，白度為90%。
實施例9
在每分鐘45轉(zhuǎn)的攪拌速度下，將600ml的789&乙醇/DMC混合液(3: 7 質(zhì)量比)，550克玉米淀粉，35克溴化十六垸基三甲基銨與溴化四丁基銨的 混合物(質(zhì)量比1: 1)加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)體系的PH為9，升溫至45土1 aC，在此溫度下使淀粉活化60分鐘。滴加280克DMC,同時緩慢滴加NaOH/ 碳酸鉀(3: 7質(zhì)量比)，維持體系的ra值在9.5。加料時間約為5小時，加 料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)36小時結(jié)束反應(yīng)，得到甲基淀粉。
測定甲氧基含量為2.9%，白度為91%。
權(quán)利要求
1、一種甲基淀粉制備方法，其特征在于以碳酸二甲酯為甲基化試劑，與淀粉進(jìn)行甲基化反應(yīng)，制備得到甲基淀粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基淀粉制備方法，其特征在于(1) 首先將淀粉用溶劑調(diào)成20 35%質(zhì)量比的淀粉乳液，加入占淀粉 絕干質(zhì)量0. 05 8%的堿，0 10%的催化劑，保持45 60轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速 度，升溫至25 6(TC，在此溫度下使淀粉活化30 90分鐘；(2) 向上述反應(yīng)體系緩慢滴加占淀粉絕干質(zhì)量10 150%的碳酸二甲酯， 同時保持反應(yīng)體系的PH值在8 10;加料結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)12 36小時， 然后過濾干燥，得到甲基化淀粉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基淀粉制備方法，其特征在于步驟l中， 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯或異丙醇中的一種或一種以上混合 物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基淀粉制備方法，其特征在于步驟1中， 所述催化劑為鹵化烷基季銨鹽、聚乙二醇、乙二醇或碳酸鹽中的一種或一種 以上混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基淀粉制備，其特征在于步驟l中，反 應(yīng)條件為PH=8 10。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基淀粉制備，其特征在于步驟1中，所 述堿為堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或有機堿的一種或一種以上混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基淀粉制備，其特征在于步驟2中，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ra值的化合物為堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或有機堿的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基淀粉制備方法，是以碳酸二甲酯為甲基化試劑，與淀粉進(jìn)行甲基化反應(yīng)，制備得到甲基淀粉。本發(fā)明的甲基化反應(yīng)是在低溫常壓下完成，且操作過程安全無毒；反應(yīng)效率高，一次性反應(yīng)結(jié)合的甲氧基含量最高可達(dá)3％；制備方法清潔、安全，生產(chǎn)工藝簡單，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08B31/00GK101168568SQ20071003134
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者陳亞席, 陳玉放 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所