專利名稱：：異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法，特別是一種異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術：
：近年來，世界環(huán)保法規(guī)曰益完善，要求日益嚴苛，傳統(tǒng)的溶劑型涂料因為揮發(fā)性有機物(voc)的排放受到了極大的沖擊，而以紫外光固化涂料(UVCC)、7K性涂料、高固體分涂料和粉末涂料為代表的環(huán)保型纟tfe涂料成為人們關注和研究的熱點。與其他類型的涂料相比，uvcc固^ii度快、固化溫度低、環(huán)保節(jié)能、涂層性能優(yōu)異，可用于塑料、紙張和木材等熱敏性底材的涂布。1998年以來年增長率超過了25%，預計未來幾年的年增長率仍不會低于25%。UVCC由光固化樹脂、活性單體、光引發(fā)劑和各類添加劑組成。光固化樹脂中含有C《不飽和雙鍵，目前常用品種有不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇體系、聚醚丙烯酸酯等。其中，環(huán)氧丙烯酸酯附著力強、耐化學腐蝕性好、涂膜硬度高、價錢便宜，是目前用量最大和應用最廣泛光固化樹脂?，F(xiàn)有技術生產的環(huán)氧丙烯酸酯，樹脂粘度高，呈半固皿，需要加入大量的活性稀釋劑調節(jié)黏度。由于活性稀釋劑都具有特殊的刺激性氣味和較高的毒性，對局部環(huán)境有污染，對操作人員存在傷害；而且，活性稀釋劑價格昂貴，使產品成本增加。由環(huán)氧丙烯酸酯制備的涂料其涂膜脆性高、柔韌性不好、易開裂，影響裝飾效果。由于合成環(huán)氧丙烯酸酯時目前采用環(huán)氧樹脂過量方式，導致產物中較多的環(huán)氧基團存在，因此柳旨的IC存穩(wěn)定性較差；傳統(tǒng)制備工藝往纟採用較高的反應溫度，容易造成副反應，導致樹脂粘度上升和性能變差。綜上所述，現(xiàn)有生產環(huán)氧丙烯酸酯的配方及其制備工藝所存在的缺點，導致更短的樹脂貯存期、綜合性能不高、需要摻入較多的活性單體。因此X寸環(huán)氧丙烯酸酯進行改性，延長樹脂的IC存期、在少摻入活性單體的情況下提高涂膜的綜合性能，對降低樹脂成本和毒性具有積極的意義。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。通過該方法制備的光固化樹脂具撤低的粘頗優(yōu)異的柔韌性。本發(fā)明的異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟(1)在反應容器中加入環(huán)氧樹脂及阻聚劑，以150-250轉/魏度攪拌升溫至90-10(TC，滴加丙烯艦催化劑的混合液，控溫在110-12(TC以250-350轉/艦度攪拌反應3-4小時，得到環(huán)氧丙烯酸酯；(2)將步驟(1)的反應容器降溫至50-60'C，并向其中滴加二異氰酸酯，以250-350轉/，度攪拌反應0.5-2小時，得到改性環(huán)氧丙烯酸酯。上述原料的用量質量份數(shù)如下環(huán)氧樹脂丙烯酸二異氰酸酯基催化劑阻聚劑39.242.47.37.61.685.880.270.510.0240.059。所述的原料的用量質量份數(shù)m^如下環(huán)氧樹月旨39.239.5丙烯酸7.37.4二異氰酸酯基1.904.55催化劑0.300.45阻聚劑0.0240.035。所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，■E-51或E44。所述的阻聚劑為對苯二酚和/^t羥基苯甲醚。所述的催化劑為三苯基磷和/或四丁基溴化銨。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。所述步驟(1)的滴加丙烯,催化劑的混合液，在30-60射中內滴加完成，雌3545射中內滴加完成。所述步驟(2)的滴加異氰酸酯，在10-50^H中內滴加完成，,在1540^H中內滴加完成。利用本發(fā)明的制備方法得到的異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯是由稍過量(摩爾比)的丙烯酸在催化劑、阻聚劑存在條件下與環(huán)氧樹脂反應，產物與異氰酸酯繼續(xù)反應，所得樹脂粘度為5000-7000mPa.s(70'C)，約為現(xiàn)有市售產品的1/2左右，柔韌性為2-5mm(常溫)，較現(xiàn)有產品大大改善。本發(fā)明為保證環(huán)氧基團的充分反應，采用丙烯酸稍稍過量的配方條f牛，使合成的樹脂有好的穩(wěn)定性，但是也不能過量太多(不@315%)，以免過量的丙烯酸X寸底材造成不良影響。本發(fā)明的第一步反應，采用先低溫，后高溫的工藝條件。劃氐溫(90-10(TC)，是為了使反應平穩(wěn)進行，避免副反應的發(fā)生，但不能過低(低于90。C)，以免反應誘導期過長，最終反應時間延長，增加雙鍵聚合的可能，粘度升高；后高溫(110-12(TC)是為了在反應后期增加反iS3I度，降低反應時間。采用先低溫，后高溫的工藝使制備的樹脂有較低的粘度。本發(fā)明的異氰酸酯改性環(huán)氧丙烯酸酯的有益效果是一方面異氰酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯的側鏈羥基反應形成的聚氨酯鏈本身即具有高的柔韌性；另一方面此改性反應在環(huán)氧丙烯酸酯側鏈引入了氨基甲酸酯鏈段，使其空間體積增大，改變了樹脂的分子結構，使得樹脂分子運動靈活，柔韌性增強，同時消耗了一部分羥基降低了形成氫鍵的程度，并使樹脂分子結合不再那么緊密，粘度也大大地降低。具體實施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例l第一步在反應容器中加入39.2g的環(huán)氧樹脂E>44及0.024g的對羥基苯甲醚，以150轉/分速度攪拌升溫至90。C，在30射中內滴加7.3g的丙烯酸及0.27g的三苯基磷的混合液，控溫在118"并以250轉/皿度攪拌下反應3小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步戶，的反應體系降溫至50°C，控溫并在15射中內向容器中滴加1.68g的甲苯二異氰酸酯TDI/80，以250轉/胸度攪拌反應0.5小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯1-1。實施例2第一步在反應容器中加入39.5g的環(huán),脂&20及0.035g的對苯二酚，以200轉/她度攪拌升溫至10(TC，在60射中內滴加7.48的丙烯酸及0.30§的四丁基溴化銨的混合液，控溫在120'C并以350轉/艦度攪拌下反應4小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至6CTC，控溫并在10射中內向容器中滴加1.90g的二苯基甲烷二異氰酸酯，以350轉/，度攪拌反應2小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯I-2。實施例3第一步在反應容器中加入42.4g的環(huán)氧樹脂E-51及0.035g的對羥基苯甲醚和對苯二酚，以250轉/艦度攪拌升驢95°C，在40射中內滴力口7.6g的丙烯,0.51g的三苯基礙卩四丁基溴化銨的混合液，控溫在120°〇并以300轉/^!度攪拌反應3.5小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至55°C，控溫并在30射中內向容器中滴加5.88g的異佛爾酮二異氰酸酯TOI/80，以300轉/M度攪拌反應1小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯1-3。實施例4'第一步在反應容器中加入40g的環(huán)ftW脂E"44及0.035g的對羥基苯甲醚，以250度攪拌升溫至98。C，在30射中內滴加7.5g的丙烯酸及0.45g的三苯基磷的混合液，控溫在110'C并以250轉/艦度攪拌反應3.5小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至60°C，控溫并在40射中內向容器中滴加4.55g的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI和二苯基甲烷二異氰酸酯，以350轉/M度攪拌反應2小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯I-4。實施例5第一步在反應容器中加入39,2g的環(huán)氧樹脂E-51及0.05g的對苯二酚，以200轉/^3l度攪拌升溫至IOO'C，在30粥中內滴加7.4g的丙烯酸及0.5g環(huán)氧樹脂質量分數(shù)1.0%的四丁基溴化銨的混合液，控溫在115r并在50射中內以350轉/她度攪拌反應3小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至5(TC，控溫并向容器中滴加1.68g的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲苯二異氰酸酯TDI/80和二苯基甲垸二異氰酸酯，以330轉/^il度攪拌反應1小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯I-5。實施例6第一步在反應容器中加入42g的環(huán)氧樹脂E42及0.059g的對苯二酚，以220轉/，度攪拌升溫至90。C，在45^H中內滴加7.4g的丙烯酸及0.45g的四丁基溴化銨的混合液，控溫在1120r并在30射中內以250轉/^M攪拌反應4小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至58°C，控溫并向容器中滴加0.024g的甲苯二異氰酸酯2，4-TOI，以255轉/分速度攪拌反應L5小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯1-6。實施例7第一步在反應容器中加入39.5g的環(huán)氧樹脂E-51及0.035g的對羥基苯甲醚，以230轉/分速度攪拌升溫至100。C，在35分鐘內滴加7.58的丙烯酸及0.51§的^的混合液，控溫在IIO'C并在30倂中內以250轉/^g攪拌反應4小時，得環(huán)氧丙烯酸酯；第二步將第一步所述的反應體系降溫至55'C，控溫并向容器中滴加4.55g的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，以350轉/艦度攪拌反應2小時，得改性環(huán)氧丙烯酸酯I-7。實施例8將本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯與目前市場所售產品進行l(wèi)t存穩(wěn)定性比較，結果為本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯，室溫下ie存期為六個月時，沒有明顯的粘度上升現(xiàn)象，流動性好；而市場所售產品粘度上升，變稠，流動性變差。證明本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯具有更好的ie存穩(wěn)定性，詳見表i。實施例9將本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯與目前市場所售產品進行粘度測試比較，結果為本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯，粘度約為目前市場所售產品的l/2左右，證明本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯具有較低的粘度，詳見表l。實施例10將本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯與目飾場所售產品進行固化涂麟韌性測試比較，詳見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1結果顯示本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯固化涂膜柔韌性為2-5mm，而市場所售產品固化涂膜柔韌性為15mm，證明本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯具有優(yōu)異的柔韌性。權利要求1、一種異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在反應容器中加入環(huán)氧樹脂及阻聚劑，以150-250轉/分速度攪拌升溫至90-100℃，滴加丙烯酸及催化劑的混合液，控溫在110-120℃，以250-350轉/分速度攪拌反應34小時，得到環(huán)氧丙烯酸酯；(2)將步驟(1)的反應容器降溫至50-60℃，并向其中滴加二異氰酸酯，以250-350轉/分速度攪拌反應0.5-2小時，得到改性環(huán)氧丙烯酸酯。上述原料的用量質量份數(shù)如下環(huán)氧樹脂39.2～42.4丙烯酸7.3～7.6二異氰酸酯基1.68～5.88催化劑0.27～0.51阻聚劑0.024～0.059。2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的原料的用量質量份數(shù)如下環(huán)氧柳旨39.239.5丙烯酸7.37.4二異氰酸酯基1.904.55催化劑0.300.45阻聚劑0.0240.035。3、根據(jù)權禾腰求l所述的制備方法，其特征在于，所述的環(huán),脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選E-51或E44。4、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑為對苯二酚和/^(寸羥基苯甲醚。5、根據(jù)權利要求1戶腿的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為三苯基磷和域四丁基溴化銨。6、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。7、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的滴加丙烯m催化劑的混合液，在30-60併中內滴加完成，雌3545溯內滴加完成。8、根據(jù)權利要求1戶皿的制備方法，其特征在于，戶;M的步驟(2)的滴加異氰酸酯，在10-50射中內滴加完成，,在10-50中內滴加完成。9、權利要求l-8之一所述的制備方法得到的異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明公開了一種異氰酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟在反應容器中加入環(huán)氧樹脂及阻聚劑，以150-250轉/分速度攪拌下升溫至90-100℃，滴加丙烯酸及催化劑的混合液，控溫在110-120℃以250-350轉/分速度攪拌反應3-4小時，得到環(huán)氧丙烯酸酯；將反應容器降溫至50-60℃，向其中滴加二異氰酸酯，以250-350轉/分速度攪拌反應0.5-2小時，得到改性環(huán)氧丙烯酸酯。通過本發(fā)明方法制備的光固化樹脂具有較低的粘度及優(yōu)異的柔韌性。文檔編號C08G59/00GK101205290SQ200710031800公開日2008年6月25日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權日2007年11月30日發(fā)明者波劉,涂偉萍,鋒王,程萬里申請人:華南理工大學