專利名稱：：高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制備技術的制作方法高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制備技術
技術領域：
；本發(fā)明涉及高固含、低油水比反相微乳液制備技術，特別涉及到聚合速度與聚合物高分子量的調(diào)控方法，以及適合低油水比反相微乳液聚合體系的穩(wěn)定劑的制備技術。
背景技術：
：反相微乳液聚合技術起始于上世紀80年代。與常規(guī)反相乳液聚合技術相比，反相微乳液聚合技術制備的水溶性聚合物反相微乳液(如水溶性乙烯基單體的共聚物或均聚物反相微乳液)具有儲存穩(wěn)定性好、聚合物相對分子量高(超過106)、使用時操作方便(可通過泵直接輸送，易于實現(xiàn)自動化控制)等特點，廣泛應用于多次采油、工業(yè)水處理、造紙和冶金等工業(yè)。現(xiàn)有的水溶性聚合物反相微乳液制備技術存在以下主要不足(1)難于獲得高固含的反相微乳液。因為水溶性乙烯基單體發(fā)生共聚或均聚時，產(chǎn)生大量的反應熱，隨著體系粘度提高，反應熱難于排出，導致高固含反相微乳液體系被破壞。(2)難于獲得低油水比的反相微乳液。因為當反相微乳液的油水比小于l:l(重量比)時，油包水型反相微膠束易被破壞。實驗證明，當油水比大于l:l(重量比)時，水溶性聚合物反相微乳液難溶于水，影響其使用效果。例如當水溶性聚合物反相微乳液用于氧化鋁工業(yè)的赤泥沉降分離時，油水比大于l:l(重量比)的水溶性聚合物反相微乳液使赤泥沉降分離效果遠遠小于油水比小于l:l(重量比)的水溶性聚合物反相微乳液。另一方面，水溶性聚合物反相微乳液固含量低、油水比高時，油消耗量過高，導致成本增加。因此，水溶性聚合物反相微乳液正朝著高固含、低油水比的方向發(fā)展。為了獲得高固含、低油水比的水溶性聚合物反相微乳液，國內(nèi)外學者常采用以下方法(1)反應體系中添加適量鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，熊穎等(〈〈精細石油化工進展>〉，"高濃度低相對分子質(zhì)量AM/AA共聚物的合成"，2005，6(4):4850)，公開了一種在AM/AA(丙烯酸)共聚合反應體系中，釆用過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，聚合溫度4(TC，添加3.5%2-巰基硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑時，反相微乳液的固含量達到40%時，聚合反應仍然可以平穩(wěn)地進行。但是，所得共聚物的粘均分子量降低到約4xl05，未報道詳細的反應條件。(2)采用新型采用新型的乳化劑和油相。例如，IrimeInchausi等(見《Macromol.Chem.Phys.》，"Synthesisandcharacterizationofpolyacrylamidesininverse-emulsionswithanisoparaffinicsolvent"，2001，202，18371843)，公開了一種采用異石蠟油Mentor28，油水比0.43:1(重量比)，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，聚合溫度25/3(TC，SPAN80為乳化劑，獲得了理論固含25%、分子量上千萬的聚丙烯酰胺(PAM)反相微乳液，但單體轉(zhuǎn)化率僅為70%95%,未測定反相微乳液的實際固含量。M.Renteria等(見〈〈<101117^1ofpolymerscience:partA:polymerchemistry》，"Acrylamideinversemicroemulsionpolymerizationinaparaffinicsolvent:Rolling-M-245"，2005,43,2495—2503)，公開了一種以Rolling-M-245為油相，Emulan-ELP-ll/Brij-9:2為乳化劑，油水比為l:l(重量比)，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，獲得了固含2728%的PAM反相微乳液，單體轉(zhuǎn)化率接近IOO%，分子量約l千萬。但未報道單體轉(zhuǎn)化率。(3)其他。例如，劉祥等(見〈<精細化工》，"高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的制備"，2005，22(8):631—640)報道，用煤油為油相，過硫酸銨或偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)體系，油水比為0.8:1(重量比)，聚合溫度40°C，所得聚丙烯酰胺反相微乳液固含為39%。但未報道該反應的單體轉(zhuǎn)化率和這種聚合方法是否適合其他高固含、低油水比的水溶性聚合物反相微乳液制備體系。綜上所述，針對水溶性聚合物反相微乳液制備技術，目前還沒有適用范圍較廣的方法可以同時調(diào)控聚合速度和保持聚合物的高分子量，并獲得高固含、高單體轉(zhuǎn)化率、低油水比的水溶性聚合物反相微乳液。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種水溶性聚合物反相微乳液制備技術，該技術采角往聚合反應體系中添加穩(wěn)定劑和聚合速度控制劑的方法，調(diào)控聚合速度和保持聚合物的高分子量，并獲得髙固含、高單體轉(zhuǎn)化率、低油水比的水溶性聚合物反相微乳液。高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制備技術，包括(1)將水溶性乙烯基單體配成40%70%的乙烯基單體水溶液；(2)往油相和乳化劑及穩(wěn)定劑的混合液中通入高純氮，強力攪拌后，升溫到3050°C，加入乙烯基單體水溶液，攪拌后，分別同時加入引發(fā)劑和聚合速度控制劑，通高純氮反應35小時，得反相微乳液。取反相微乳液，用丙酮或甲醇沉淀出固體，用烷烴洗滌，干燥后，測得相應反相微乳液的固含量為35%42%，單體轉(zhuǎn)化率99.5%100%。所述水溶性乙烯基單體為丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其鹽、陽離子丙烯酰胺、含水楊酸基團的(甲基)丙烯酰胺、含磺酸基團的(甲基)丙烯酰胺、含磷酸基團的乙烯基單體等中的一種或多種。所述乳化劑為SPAN、十二烷基苯磺酸鈉、0P、TWEEN或聚乙二醇中的一種或幾種，添加量占總重量的3%15%;所述穩(wěn)定劑為聚合物接枝乳化劑，添加量占總重量的1%2%;所述油相為白油、甲苯、己垸、庚垸、硬脂酸酯、棕櫚酸酯、(亞)油酸酯中的一種或幾種；引發(fā)劑為APS/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或其他過氧化物引發(fā)劑中的一種或幾種，添加量占單體總重量的0.3%0.5%;聚合速度控制劑為三價鐵鹽、二價銅鹽、對苯二酚、苯醌中的一種或幾種，添加量占單體總量的0.5%1%。油水重量比為0.9:10.3:1。還可以采用利用下述方法合成的穩(wěn)定劑代替聚合物接枝乳化劑將表面活性劑用丙酮溶解，再加入甲苯，升溫到5060°C，往反應體系中同時滴加AIBN或APS引發(fā)劑溶液和丙烯酸酯，滴加完畢，保溫35小時，停止反應，脫去有機溶劑和未反應完的丙烯酸酯，即得到穩(wěn)定劑。表面活性劑可選取0P系列、TWEEN系列、氧乙烯-氧丙烯共聚物PE0-PPO、聚氧丙烯(PP0)均聚物中的一種或多種；丙烯酸酯可選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種。本發(fā)明在水溶性聚合物反相微乳液制備過程中，往聚合反應體系中添加穩(wěn)定劑和聚合速度控制劑，可以調(diào)控聚合速度和保持聚合物的高分子量，并獲得高固含、高單體轉(zhuǎn)化率、低油水比的水溶性聚合物反相微乳液。聚合速度控制劑為市售化學藥品，容易獲取。所制得高固含、高單體轉(zhuǎn)化率、低油水比水溶性聚合物反相微乳液具有以下特點儲存穩(wěn)定期大于半年，易溶于水，其使用效果大大優(yōu)于油水比大于l:l(重量比)的水溶性聚合物反相微乳液。用稀溶液粘度法測得水溶性聚合物的粘均分子量在106108;將可見光通過所制得的反相微乳液，可觀察到明顯的Tyndall現(xiàn)象，所制得反相微乳液的膠束尺寸為納米級。具體實施例方式實施例l穩(wěn)定劑的合成稱取5克OP-IO，用30毫升丙酮溶解，再加入10毫升甲苯，升溫到5055°C,往反應體系中同時滴加APS引發(fā)劑溶液和5克丙烯酸丁酯，滴加完畢，保溫35小時，停止反應，脫去有機溶劑和未反應完的丙烯酸丁酯，即得到自制穩(wěn)定劑。APS用量占丙烯酸丁酯用量的0.29&0.3呢。實施例2固含40%、油水比0.5的丙烯酸鈉-丙烯酰胺共聚物反相微乳液的制備往裝有冷凝管、導氣管和機械攪拌的100ml的三頸瓶中通高純氮氣，以排出氧氣，并加入7.44克32#白油，4.5克乳化劑SPAN80，0.56克實施例1中所得自制穩(wěn)定劑，升溫至50i:，強力攪拌10分鐘后，加入23克濃度56%的丙烯酸鈉-丙烯酰胺(丙烯酸鈉/丙烯酰胺的重量比l:4)水溶液，繼續(xù)攪拌半小時，然后緩慢滴加APS水溶液(0.03克APS溶于1克水中)，當APS水溶液加到總量的一半左右時，開始緩慢滴加三氯化鐵水溶液(0.06克三氯化鐵溶于l克水中)，控制在l小時左右滴完。之后，繼續(xù)通高純氮反應3小時，降溫，停止反應。將產(chǎn)品稱重。取所得反相微乳液產(chǎn)品，用丙酮沉淀出固體，用環(huán)己垸洗滌多次，干燥后，測得反相微乳液產(chǎn)品的固含量為40%，單體轉(zhuǎn)化率約100%。用稀溶液粘度法測得該共聚物的粘均分子量在4.1x106。所制得的反相微乳液儲存7個月仍然穩(wěn)定；將可見光通過所制得的反相微乳液，可觀察到明顯的Tyndall現(xiàn)象，說明所制得反相微乳液的膠束尺寸為納米級。實施例3固含40%、油水比0.6的聚丙烯酰胺反相微乳液的制備往裝有冷凝管、導氣管和機械攪拌的100ml三頸瓶中通高純氮氣，以去除氧氣，并加入9.6克32tt白油，4.8克乳化劑SPAN80，0.6克實施例1中所得自制穩(wěn)定劑，升溫至5(TC，強力攪拌10分鐘后，加入23克濃度60%的丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)攪拌半小時，然后緩慢滴加APS水溶液(0.03克APS溶于1克水中)，當APS水溶液加到總量的一半左右時，開始緩慢滴加三氯化鐵水溶液(0.06克三氯化鐵溶于1克水中)，控制在l小時左右滴完。之后，繼續(xù)通高純氮反應3小時，降溫，停止反應。將產(chǎn)品稱重。取所得反相微乳液產(chǎn)品，用丙酮沉淀出固伴，用環(huán)s垸洗滌多次，干燥后，測得反相微乳液產(chǎn)品的固含量為40%,單體轉(zhuǎn)化率約100%。用稀溶液粘度法測得該共聚物的粘均分子量在6.2x106。所制得的反相微乳液儲存7個月仍穩(wěn)定；將可見光通過所制得的反相微乳液，可觀察到明顯的Tyndall現(xiàn)象，說明所制得反相微乳液的膠束尺寸為納米級。對比實施例l不添加聚合速度控制劑，試圖制備固含40%、油水比0.6的聚丙烯酰胺反相微乳液往裝有冷凝管、導氣管和機械攪拌的100ml的三頸瓶中通高純氮氣，以去除氧氣，并加入9.6克32#白油，4.8克乳化劑SPAN80，0.6克實施例1中所得自制穩(wěn)定劑，升溫至50'C，強力攪拌10分鐘后，加入23克濃度60%的丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)攪拌半小時，然后緩慢滴加APS水溶液(0.03克APS溶于1克水中)，控制在1小時左右滴完。之后不久，放出大量的反應熱，迅速結(jié)塊，反應失敗，未獲得固含40%、油水比0.6的聚丙烯酰胺反相微乳液。對比實施例2不添加聚合速度控制劑，制備固含15%、油水比2.3:1的丙烯酸鈉-丙烯酰胺共聚物反相微乳液往裝有冷凝管、導氣管和機械攪拌的100ml三頸瓶中通高純氮氣，以去除氧氣，并加入25.9克32#白油，4.8克乳化劑SPAN80，0.6克實施例1中所得自制穩(wěn)定劑，升溫至5(TC，強力攪拌10分鐘后，加入12.7克濃度56%的丙烯酸鈉-丙烯酰胺(丙烯酸鈉/丙烯酰胺的重量比l:4)水溶液，繼續(xù)攪拌半小時，然后緩慢滴加APS水溶液(0.03克APS溶于1克水中)，控制在l小時左右滴完。之后，繼續(xù)通高純氮反應3小時，降溫，停止反應。將產(chǎn)品稱重。取所得反相微乳液產(chǎn)品，用丙酮沉淀出固體，用環(huán)己烷洗滌多次，干燥后，測得反相微乳液產(chǎn)品的固含量為15%,單體轉(zhuǎn)化率約95%。用稀溶液粘度法測得該共聚物的粘均分子量在3.6xl06。所制得的反相微乳液儲存7個月仍然穩(wěn)定；將可見光通過所制得的反相微乳液，可觀察到明顯的Tyndall現(xiàn)象，說明所制得反相微乳液的膠束尺寸為納米級。對比實施例3不添加自制穩(wěn)定劑，試圖制備固含40%、油水比0.6的聚丙烯酰胺反相微乳液往裝有冷凝管、導氣管和機械攪拌的100ml的三頸瓶中通高純氮氣，以去除氧氣，并加入9.6克32tt白油，5.4克乳化劑SPAN80，升溫至5(TC，強力攪拌10分鐘后，加入23克濃度60%的丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)攪拌半小時，然后緩慢滴加APS水溶液(O.03克APS溶于1克水中)，當APS水溶液加到總量的一半左右時，開始緩慢滴加三氯化鐵水溶液(0.06克三氯化鐵溶于1克水中)，控制在1小時左右滴完。之后，繼續(xù)通高純氮反應3小時，降溫，停止反應。將產(chǎn)品稱重。將可見光通過所制得的產(chǎn)品，未觀察到Tyndall現(xiàn)象，而且產(chǎn)品渾濁不透明，說明所制得產(chǎn)品的膠束尺寸不是納米級。所得產(chǎn)品經(jīng)室溫存放24小時后，結(jié)塊。因此，本實驗未獲得固含40%、油水比0.6的聚丙烯酰胺反相微乳液。性能對比實驗(1)考察了以上反相微乳液在水中的溶解性能。實驗條件是稱取以上反相微乳液i克，加入ioo克水中，8crc下攪拌一定時間后，記錄其溶解情況。結(jié)果見表i。表i自制反相微乳液的溶解情況實施例2產(chǎn)品實施例3產(chǎn)品對比實例2產(chǎn)品80°C下攪拌半小時后完全溶解部分溶解少部分溶解80。C下攪拌l小時后完全溶解基本溶解部分溶解80°C下攪拌2小時后完全溶解完全溶解溶解不完全80°C下攪拌12小時后完全溶解完全溶解溶解不完全由表1看出，固含越高、油水比越低的反相微乳液，其水溶性越好。(2)選取以上實施例2和對比實例2的反相微乳液，考察了其對國內(nèi)某鋁土礦拜耳溶出礦漿中赤泥的沉降分離效果。所用鋁土礦拜耳溶出礦漿主要含32%48%赤鐵礦、32%50%鋁硅酸鈉、5%8%金紅石、約5%金剛砂、約4%石英和約2%鈦磁鐵礦。分離實驗前，將鋁土礦拜耳溶出礦漿稀釋，赤泥槳液固含為57g/L，漿液主要成分為NaA110.77g/L，A1203119.88g/L，NaA138.47g/L。赤泥沉降分離效果實驗操作為將稀釋后的赤泥漿液煮沸后，邊攪拌邊裝入4>30X220帶刻度的玻璃管中，并放入95士0.5。C的玻璃恒溫水浴中，之后倒入一定量已溶解實施例2或?qū)Ρ葘嵗?反相微乳液，再上下攪拌，當攪拌停止時立即按動秒表，記錄一定時間間隔內(nèi)上清液層的高度。沉降30分鐘后，取15mL上清液用WGZ-3散射光濁度儀測濁度。并將已抽盡上清液的泥層進行抽濾，以獲得底流壓縮液固比。結(jié)果見表2。_表2自制反相微乳液的赤泥沉降分離效果對比_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>'備注添加量是指按每噸干赤泥所添加的反相微乳液中有效物量。由表2知，固含越高、油水比越低的反相微乳液，其水溶性越好，其使用效果越好。權(quán)利要求1.高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制備技術，其特征在于包括(1)將水溶性乙烯基單體配成40％～70％的乙烯基單體水溶液；(2)往油相和乳化劑及穩(wěn)定劑的混合液中通入高純氮，強力攪拌后，升溫到30～50℃，加入乙烯基單體水溶液，攪拌后，分別同時加入引發(fā)劑和聚合速度控制劑，通高純氮反應3～5小時，得反相微乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于所述水溶性乙烯基單體為丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其鹽、陽離子丙烯酰胺、含水楊酸基團的(甲基)丙烯酰胺、含磺酸基團的(甲基)丙烯酰胺、含磷酸基團的乙烯基單體等中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于所述乳化劑為SPAN、十二烷基苯磺酸鈉、0P、TWEEN或聚乙二醇中的一種或幾種，添加量占總重量的3%15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于所述穩(wěn)定劑為聚合物接枝乳化劑，添加量占總重量的1%2%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于所述油相為白油、甲苯、己烷、庚烷、硬脂酸酯、棕櫚酸酯、(亞)油酸酯中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于引發(fā)劑為APS/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或其他過氧化物引發(fā)劑中的一種或幾種，添加量占單體總重量的0.3%0.5%.7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于聚合速度控制劑為三價鐵鹽、二價銅鹽、對苯二酚、苯醌中的一種或幾種，添加量占單體總量的O.5%1%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備技術，其特征在于還可以采用利用下述方法合成的穩(wěn)定劑代替聚合物接枝乳化劑將表面活性劑用丙酮溶解，再加入甲苯，升溫到5060°C，往反應體系中同時滴加AIBN或APS引發(fā)劑溶液和丙烯酸酯，保溫35小時，脫去有機溶劑和未反應完的丙烯酸酯，即得到穩(wěn)定劑；表面活性劑可選取0P系列、TWEEN系列、氧乙烯-氧丙烯共聚物PE0-PPO、聚氧丙烯(PPO)均聚物中的一種或多種；丙烯酸酯可選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種。全文摘要高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制備技術，包括(1)將水溶性乙烯基單體配成40％～70％的乙烯基單體水溶液；(2)往油相和乳化劑及穩(wěn)定劑的混合液中通入高純氮，強力攪拌后，升溫到30～50℃，加入乙烯基單體水溶液，攪拌后，分別同時加入引發(fā)劑和聚合速度控制劑，通高純氮反應3～5小時，得反相微乳液。采用本發(fā)明制得的反相微乳液，固含量為35％～42％，單體轉(zhuǎn)化率99.5％～100％，儲存穩(wěn)定期大于半年，易溶于水，其使用效果大大優(yōu)于油水比大于1∶1的水溶性聚合物反相微乳液。文檔編號C08F2/38GK101235111SQ20071003433公開日2008年8月6日申請日期2007年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日發(fā)明者張麗娟,張琨瑜,胡慧平,陳啟元申請人:中南大學