專利名稱：一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純電子級1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
微電子領(lǐng)域高速發(fā)展，微電子器件更加趨向于高集成、高性能、輕薄化，對電子封裝材料的主體環(huán)氧樹脂的電絕緣可靠性、散熱性、耐熱耐腐蝕性、高強韌性、穩(wěn)定性、防UV穿透性等提出了更高的性能要求。傳統(tǒng)電子封裝材料，如雙酚A型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂等，都存在質(zhì)脆的缺點，易產(chǎn)生封裝裂紋。作為改善的措施，一般是采用在樹脂中分散橡膠成分的做法。但如果采用添加成分來改善環(huán)氧樹脂的性能，又會帶來強度下降、吸水性及透濕性增加等新問題。
1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(簡稱四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂)樹脂骨架本身具有高強韌性，在不添加其它改良成分的情況下，就已具有很多優(yōu)良性能高環(huán)氧值、分子平均官能度、軟化點、韌性和機械強度，熱穩(wěn)定性、電氣絕緣性、耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性好等，可用作集成電器(IC)封裝、半導(dǎo)體封裝和其他電子產(chǎn)品用環(huán)氧模塑料，用在印刷電路版具有UV遮蔽性和適應(yīng)自動光學(xué)檢測(AOI)功能，也可應(yīng)用于層壓制品、覆銅板、特殊的耐熱絕緣材料及民用電制品等方面，還可以和其它材料復(fù)合而用作飛機、衛(wèi)星、航天器等的結(jié)構(gòu)件，以及固體火箭發(fā)動機殼體、雷達罩、高精度碳纖維復(fù)合材料天線、石墨光纖環(huán)氧復(fù)合材料等，極具發(fā)展?jié)摿Α?br> 專利JP2005220302報道了將四酚基乙烷和環(huán)氧氯丙烷混合，以甲醇作溶劑，以氫氧化鈉作催化劑，進行開環(huán)加成醚化和閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)。專利US5098964報道了將四酚基乙烷、環(huán)氧氯丙烷和水混合，以異丙醇作溶劑，分批加入催化劑氫氧化鈉，進行開環(huán)加成醚化和閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)。這些現(xiàn)有專利技術(shù)均是利用堿金屬氫氧化物具有開環(huán)加成醚化和閉環(huán)環(huán)氧化脫氯的雙重催化作用，使開環(huán)加成醚化和閉環(huán)環(huán)氧化脫氯在同一強堿性條件下進行。在同一強堿性條件下進行開環(huán)加成醚化和閉環(huán)環(huán)氧化脫氯的優(yōu)點是反應(yīng)過程一步進行、過程簡單；缺點是在這種強堿性條件下，原料環(huán)氧氯丙烷易發(fā)生水解副反應(yīng)，形成的樹脂產(chǎn)品四酚基乙烷四縮水甘油醚也易與原料四酚基乙烷進行聚合副反應(yīng)等，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品可水解氯含量偏高，環(huán)氧值偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備可水解氯含量低、環(huán)氧值高的高純電子級1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的方法。1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的本發(fā)明的方法包括開環(huán)加成醚化，閉環(huán)環(huán)氧化脫氯和環(huán)氧樹脂精制三個階段；以四酚基乙烷和環(huán)氧氯丙烷為原料，加入溶劑，在惰性氣體保護下，在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽或季磷鹽或它們的混合物存在下發(fā)生開環(huán)加成醚化反應(yīng)，生成氯羥基醚中間體；然后分批加入堿溶液，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～80℃；分離出溶劑和過量環(huán)氧氯丙烷后，再加入堿溶液和甲基異丁基酮溶劑進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，得粗品，二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～110℃；最后精制得到1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
所述的季銨鹽、季磷鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，可選用四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷等，以及這些物質(zhì)的混合組成。
所述的開環(huán)加成醚化反應(yīng)溫度為60～110℃，反應(yīng)時間為2～8h。
所述的初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)中分批加堿為分三批加入堿溶液，三次加入堿的質(zhì)量比為2-5∶1-4∶0.8-3，三次加堿總量與四酚基乙烷的摩爾比3-4∶1，堿溶液質(zhì)量濃度為30-50％；二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的的堿溶液質(zhì)量濃度為5-20％，其用量與四酚基乙烷的摩爾比為0.5-1∶1。
所述的初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)時間為1.5-5小時；二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)時間為2-6小時。
發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)在開環(huán)加成醚化生成氯羥基醚中間體時，由于季銨鹽或季磷鹽具有一定的反應(yīng)選擇性，可使開環(huán)加成醚化產(chǎn)物多為氯羥基醚中間體小分子，不易引起聚合反應(yīng)。在閉環(huán)環(huán)氧化脫氯階段，利用季銨鹽或季磷鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用，易將水相中氫氧根離子轉(zhuǎn)移到有機相中與氯羥基醚中間體發(fā)生環(huán)氧化脫氯。先在較低溫度下進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，分離出過量環(huán)氧氯丙烷后，再在較高溫度下進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯。這樣既保證了閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的徹底進行，又減少了環(huán)氧氯丙烷水解等副反應(yīng)的發(fā)生，有利于降低樹脂粗品中可水解氯含量和提高其環(huán)氧值和產(chǎn)品純度。閉環(huán)環(huán)氧化脫氯后所制得的樹脂粗品經(jīng)甲基異丁基酮升溫溶解、冷卻結(jié)晶、正己烷洗滌和真空干燥等，純度便可達到電子級產(chǎn)品的要求。
本發(fā)明四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備工藝可分為3個階段(1)開環(huán)加成醚化；(2)閉環(huán)環(huán)氧化脫氯；(3)環(huán)氧樹脂精制。
下面發(fā)明人就本發(fā)明的工藝作進一步詳細(xì)說明。
(1)開環(huán)加成醚化在惰性氣體保護下，將四酚基乙烷、環(huán)氧氯丙烷和溶劑混合，攪拌，升溫至60～110℃，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，恒溫反應(yīng)2～8h。其中惰性氣體可以是氮氣、氦氣等，優(yōu)選氮氣；環(huán)氧氯丙烷與四酚基乙烷的摩爾比為8～30∶1，優(yōu)選16～24∶1；溶劑可選用異丙醇、丙醇、異丁醇等，或它們的組合溶液，優(yōu)選異丙醇，與四酚基乙烷的摩爾比為3.0～12∶1，優(yōu)選5～8∶1；季銨鹽、季磷鹽相轉(zhuǎn)移催化劑可選用四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷等，以及這些物質(zhì)的混合組成，優(yōu)選四乙基溴化銨，與四酚基乙烷的摩爾比為0.05～0.6∶1。
(2)閉環(huán)環(huán)氧化脫氯控制反應(yīng)溫度為60～80℃，按2-5∶1-4∶0.8-3的比例分三次加入堿溶液，每次間隔0.5～1h，加完后繼續(xù)進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)0.5～2h。反應(yīng)完后分離除去鹽渣，減壓蒸餾，回收溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷。升溫至70～110℃，加入甲基異丁基酮和堿溶液進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)時間2～6小時。反應(yīng)完后過濾，洗滌，150℃下減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂粗品。
其中堿可選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，優(yōu)選氫氧化鈉；前三次加入堿的濃度為30％～50％，優(yōu)選40％，總用量與四酚基乙烷的摩爾比為3.5∶1；第四次加入堿的濃度為5％～20％，優(yōu)選10％，用量與四酚基乙烷的摩爾比為0.5～1∶1；甲基異丁基酮與四酚基乙烷的摩爾比為12～15∶1。
(3)環(huán)氧樹脂精制將環(huán)氧樹脂粗品用甲基異丁基酮升溫溶解，冷卻結(jié)晶；再將結(jié)晶產(chǎn)品用正己烷洗滌，在60℃下干燥10～15h，最終獲得精制的四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
采用以上工藝制備的四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為白色結(jié)晶，環(huán)氧當(dāng)量為185～210g/eq，分子量分布為528～591，軟化點80～85℃，氯離子含量≤200ppm。
本發(fā)明合成工藝穩(wěn)定可靠，四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂產(chǎn)品可水解氯含量低、環(huán)氧值和純度高，達到了電子級產(chǎn)品的要求。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
實施例1往帶有攪拌、溫度計和冷凝回流裝置的1L四口瓶中通入氮氣以置換空氣，加入環(huán)氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和異丙醇45g，攪拌，升溫至85℃，加入四乙基溴化銨4.2g，開環(huán)加成醚化反應(yīng)4h；然后控制反應(yīng)溫度為70℃，分3次加入40％的NaOH溶液20g、15g、10g，每次加堿間隔0.5h，加完后繼續(xù)初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯1h。過濾，減壓蒸餾，回收異丙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷。升溫至90℃，加入甲基異丁基酮200ml、10％的NaOH25g進行第二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)2小時。過濾，洗滌，在150℃下減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂粗品。然后將粗品用甲基異丁基酮升溫溶解，冷卻結(jié)晶，再將結(jié)晶產(chǎn)品用正己烷洗滌，在60℃下干燥12h，最終獲得精制1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末，軟化點84℃，環(huán)氧值為0.513，總氯含量192ppm。
實施例2往帶有攪拌、溫度計和冷凝回流裝置的1L四口瓶中通入氮氣以置換空氣，加入環(huán)氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和異丙醇45g，攪拌，升溫至90℃，加入四乙基溴化銨3.8g，開環(huán)加成醚化反應(yīng)3h；然后控制反應(yīng)溫度為80℃，分3次加入30％的NaOH溶液25g、20g、13g，每次加堿間隔1h，加完后繼續(xù)初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯0.5h。過濾，減壓蒸餾，回收異丙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷。升溫至90℃，加入甲基異丁基酮200ml、15％的NaOH22g進行第二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)3小時。過濾，洗滌，在150℃下減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂粗品。然后將粗品用甲基異丁基酮升溫溶解，冷卻結(jié)晶，再將結(jié)晶產(chǎn)品用正己烷洗滌，在60℃下干燥14h，最終獲得精制1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末，軟化點80℃，環(huán)氧值為0.505，總氯含量197ppm。
實施例3往帶有攪拌、溫度計和冷凝回流裝置的1L四口瓶中通入氮氣以置換空氣，加入環(huán)氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和丙醇50g，攪拌，升溫至80℃，加入四苯基溴化磷7.7g，開環(huán)加成醚化反應(yīng)5h；然后控制反應(yīng)溫度為80℃，分3次加入35％的NaOH溶液23g、17g、11g，每次加堿間隔1h，加完后繼續(xù)初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯2h。過濾，減壓蒸餾，回收異丙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷。升溫至100℃，加入甲基異丁基酮200ml、15％的NaOH22g進行第二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)4小時。過濾，洗滌，在150℃下減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂粗品。然后將粗品用甲基異丁基酮升溫溶解，冷卻結(jié)晶，再將結(jié)晶產(chǎn)品用正己烷洗滌，在60℃下干燥10h，最終獲得精制1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末，軟化點82℃，環(huán)氧值為0.508，總氯含量195ppm。
實施例4往帶有攪拌、溫度計和冷凝回流裝置的1L四口瓶中通入氮氣以置換空氣，加入環(huán)氧氯丙烷245g、四酚基乙烷50g和丙醇50g，攪拌，升溫至80℃，加入3g四乙基氯化銨和3g四苯基溴化磷，開環(huán)加成醚化反應(yīng)6h；然后控制反應(yīng)溫度為70℃，分3次加入35％的NaOH溶液23g、17g、11g，每次加堿間隔0.5h，加完后繼續(xù)初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯1h。過濾，減壓蒸餾，回收異丙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷。升溫至90℃，加入甲基異丁基酮200ml、15％的NaOH22g進行第二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，反應(yīng)3小時。過濾，洗滌，在150℃下減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂粗品。然后將粗品用甲基異丁基酮升溫溶解，冷卻結(jié)晶，再將結(jié)晶產(chǎn)品用正己烷洗滌，在60℃下干燥12h，最終獲得精制1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末，軟化點80℃，環(huán)氧值為0.502，總氯含量198ppm。
權(quán)利要求
1.一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，包括開環(huán)加成醚化、閉環(huán)環(huán)氧化脫氯和環(huán)氧樹脂精制三個階段；其特征在于以四酚基乙烷和環(huán)氧氯丙烷為原料，加入溶劑，在惰性氣體保護下，在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽或季磷鹽或它們的混合物存在下發(fā)生開環(huán)加成醚化反應(yīng)，生成氯羥基醚中間體；然后分批加入堿溶液，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～80℃；分離出溶劑和過量環(huán)氧氯丙烷后，再加入堿溶液和甲基異丁基酮溶劑進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～110℃，得1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂粗品；粗品經(jīng)過精制后得到高純電子級1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在開環(huán)加成醚化反應(yīng)階段，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽、季磷鹽選自四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷，以及這些物質(zhì)的混合組成。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的開環(huán)加成醚化反應(yīng)溫度為60～110℃，反應(yīng)時間為2～8h。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)中分三批加入堿溶液，三次加入堿的質(zhì)量比為2-5∶1-4∶0.8-3，三次加堿總量與四酚基乙烷的摩爾比3-4∶1，堿溶液質(zhì)量濃度為30-50％；二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的堿用量與四酚基乙烷的摩爾比為0.5-1∶1，質(zhì)量濃度為5-20％。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)時間為1.5-5小時；二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)時間為2-6小時。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的精制是用甲基異丁基酮溶劑升溫溶解粗品，冷卻結(jié)晶，所得晶體用正己烷洗滌，在60℃下干燥10～15h。
全文摘要
一種高純電子級四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法，包括開環(huán)加成醚化、閉環(huán)環(huán)氧化脫氯和環(huán)氧樹脂精制；以四酚基乙烷和環(huán)氧氯丙烷為原料，加入溶劑，在惰性氣體保護下，在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽或季磷鹽或它們的混合物存在下發(fā)生開環(huán)加成醚化反應(yīng)，生成氯羥基醚中間體；然后分批加入堿溶液，進行初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，初次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～80℃；分離出溶劑和過量環(huán)氧氯丙烷后，再加入堿溶液和甲基異丁基酮溶劑進行二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)，二次閉環(huán)環(huán)氧化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～110℃，得1，1，2，2－四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂粗品；粗品經(jīng)過精制后得到高純電子級1，1，2，2－四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
文檔編號C08G59/06GK101045781SQ20071003471
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者劉躍進, 彭紅星, 危自燕, 李勝國 申請人:湘潭大學(xué)