專利名稱：用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非金屬礦物材料深加工領(lǐng)域，更具體地說涉及能夠增強增韌聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
我國非金屬礦產(chǎn)品種類繁多，已開發(fā)利用的就有30多種，非金屬礦加工業(yè)已形成相當(dāng)?shù)囊?guī)模，各類非金屬礦物粉體的年總產(chǎn)量已達(dá)上億噸。礦物資源經(jīng)過超微細(xì)加工、提純和表面改性等深加工制備的礦物材料，是重要的無機鹽原料，廣泛用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)；憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，礦物材料在生物、電子、精細(xì)化學(xué)、納米技術(shù)等領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用前景。
國內(nèi)對非金屬礦精加工的技術(shù)和裝備離發(fā)達(dá)國家有相當(dāng)大的差距。我國非金屬礦企業(yè)以生產(chǎn)、銷售非金屬礦初加工產(chǎn)品為主，主要作為普通的填料，技術(shù)含量及附加值不高，資源利用率低、產(chǎn)品競爭力低，而發(fā)達(dá)國家從我國低價進(jìn)口大量的非金屬礦，通過深加工生產(chǎn)超微細(xì)和活性粉體等高附加值產(chǎn)品，返銷中國。
目前，國內(nèi)外對非金屬礦資源的深加工以超細(xì)研磨和表面改性為主，相關(guān)的技術(shù)側(cè)重于物理法超細(xì)粉碎、藥劑表面處理及表面包覆等，工序以單一為主。所采用的無機粒子往往只是采用單種粒子填充取合物，由于普通單一的超細(xì)粒子填充聚合物時，在提高填充體系的剛度、模量、硬度、熱變形溫度和沖擊強度的同時，會不同程度地降低材料的拉伸強度、斷裂伸長率等性能(與基體樹脂相比)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人在以往的單種粒子填充聚合物(PP、PVC、ABS等)的研究中發(fā)現(xiàn)不同種類、不同形貌、不同粒徑的剛性粒子能改善或提高聚合物材料不同方面的性能。如果將幾種物理、化學(xué)性質(zhì)不同的粒子組合起來填充改性聚合物，由于粒子間的復(fù)合效應(yīng)，綜合利用各粒子正的復(fù)合效應(yīng)，避開單粒子作用時負(fù)的復(fù)合效應(yīng)，充分利用系統(tǒng)效應(yīng)，有可能制得到綜合性能好的聚合物復(fù)合材料。這種使材料性能增強的正的復(fù)合效應(yīng)，稱之為協(xié)同效應(yīng)(Synergisticeffect)。
本發(fā)明的目的在于提供能顯著提高聚合物材料綜合性能，使得無機粒子可以協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的取兩種或兩種以上的無機粒子通過超細(xì)粉碎設(shè)備進(jìn)行超微細(xì)加工，超微細(xì)加工過程中研磨介質(zhì)與無機粒子的球料比為0.5-5，研磨0.5-4h；然后加入表面改性劑通過高速混合機進(jìn)行表面改性，偶聯(lián)劑用量為無機粒子重量的0.05～0.5％。處理溫度控制在80-100℃，處理20-40min，最后即得到具有協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子。
表面改性劑包括硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽類偶聯(lián)劑或硬脂酸鹽類改性劑中的一種或幾種。
所述的無機粒子包括滑石(Talc)、硅灰石(Wollastonite)、重晶石(Barite)、碳酸鈣(Calcium carbonate)、石英(Quartz)、高嶺土(Kaoline)、云母(Mica)、長石(Feldspar)、凹凸棒石、蒙脫土等非金屬礦以及無機納米材料(氧化鋁、二氧化鈦等)。
所述的超細(xì)粉碎設(shè)備包括振動磨、氣流磨、攪拌磨、球磨等。
滑石、石英、高嶺土、納米鈦白粉(TQG N1)組合粒子填充PP可使材料具有較好的拉伸強度，熱變形溫度和沖擊性能，而且材料的彎曲模量和彎曲強度也能得到明顯改善。其中納米鈦白粉、高嶺土、石英、滑石的在組合粒子重量百分比為的1％-10％，5％-20％，10％-40％，30％-80％。可采用硅烷偶聯(lián)劑的用量為無機組合粒子重量的0.1％-0.3％。
硅灰石、滑石、重晶石(WTB)組合粒子填充聚合物復(fù)合材料，WTB/PP的拉伸強度為純PP材料的93％，彎曲強度為基體樹脂的99.6％，彎曲模量較基體樹脂提高了68.7％，沖擊強度比基體樹脂提高了51.6％，負(fù)荷熱變形溫度提高了45.9％。其中硅灰石、滑石、重晶石在無機組合粒子的重量百分比為25-50％、30-45％、15-40％?？刹捎霉柰楹外佀狨セ旌吓悸?lián)劑，其用量為無機組合粒子重量的0.05％-0.3％，硅烷和鈦酸酯的比例為1∶4到4∶1。
硅灰石、滑石、納米氧化鋁(WT N2)組合粒子顯著提高了聚合物復(fù)合材料的綜合性能，WT N2/PP的拉伸強度、彎曲強度均顯著提高，彎曲模量較基體樹脂提高了1倍，沖擊強度比基體樹脂提高了4倍，負(fù)荷熱變形溫度提高了45.9％。其中硅灰石、滑石、納米氧化鋁在無機組合粒子的含量為25-60％，30-65％，1-10％?？刹捎门悸?lián)劑(硅烷或鈦酸酯或兩者混合)的用量為無機組合粒子重量的0.05％-0.3％，硅烷的含量為0-100％，鈦酸酯的含量為0-100％。
本發(fā)明的方法能顯著提高聚合物基復(fù)合材料的綜合性能，為解決聚合物的高性能與低成本化問題開辟了全新途徑。
本發(fā)明的具體方案為按一定比例稱取兩種或兩種以上的無機粒子，所述的無機粒子包括滑石(Talc)、硅灰石(Wollastonite)、重晶石(Barite)、碳酸鈣(Calcium carbonate)、石英(Quartz)、高嶺土(Kaoline)、云母(Mica)、長石(Feldspar)、凹凸棒石、蒙脫土等非金屬礦以及無機納米材料(氧化鋁、二氧化鈦等)，可以根據(jù)聚合物的種類不同和所要提高性能的要求，調(diào)整這些非金屬礦物材料的種類及比例。首先，利用振動磨、氣流磨、攪拌磨和球磨超細(xì)粉碎設(shè)備進(jìn)行超微細(xì)加工，研磨介質(zhì)主要有氧化鋁球、氧化鋯球、氧化硅球、鋼球，球料比為0.5～5，研磨一定時間0.5～4h，研磨過程中將磨機筒體固定于機架合適的位置，過高攪拌器會抵觸桶體底部而使其不能正常運轉(zhuǎn)，過低則由于磨介密度大于待磨物料密度而沉積到底部，進(jìn)而使靠近筒體底部的磨介起不到有效研磨物料的作用。接著利用高速混合機進(jìn)行表面改性，處理溫度控制在80～100℃，處理時間30min，以硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑為表面處理劑，處理劑用量為無機粒子的0.5～2％。最后即得到具有協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子。無機組合粒子與PP樹脂等聚合物按一定比例配成混合料(另加少量助劑)，經(jīng)高速混合機混合3min，然后進(jìn)入雙螺桿擠出機擠出粒料，擠出溫度190～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速120RPM；粒料再注射成型為標(biāo)準(zhǔn)試驗樣條；最后按國家標(biāo)準(zhǔn)檢測樣條的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。各種無機組合粒子協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能見附表1。
本發(fā)明方法的主要特點及優(yōu)點在于1、性能可調(diào)?？梢愿鶕?jù)聚合物的種類不同和所要提高性能的要求，利用不同礦物形態(tài)、表面特性及結(jié)構(gòu)特點，調(diào)整這些非金屬礦物材料的種類及比例，進(jìn)而達(dá)到聚合物復(fù)合材料所需的性能要求。
2、降低聚合物復(fù)合材料成本。無機組合粒子通過超細(xì)加工和表面改性，能夠協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料，在提高聚合物復(fù)合材料性能的同時降低了聚合物復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。
3、提高了非金屬礦物材料的附加值。通過多種無機粒子的組合，根據(jù)不同礦物形態(tài)、表面特性及結(jié)構(gòu)特點，使各種無機粒子發(fā)揮各自的優(yōu)勢，擴(kuò)大了非金屬礦物材料的應(yīng)用范圍，進(jìn)而提高了附加值。
具體實施例方式
實施例1硅灰石/重晶石(WB)組合粒子的深加工，稱取硅灰石和重晶石共1kg，其質(zhì)量比1∶1，研磨介質(zhì)氧化鋯球4kg(5mm)，采用攪拌磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使硅灰石/滑石(WT)組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取0.5g硅烷(KH550)和0.5g鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200RPM保持高速攪拌10min，再800RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的硅灰石/重晶石(WB)組合粒子。WB組合粒子填充PP可使材料具有較好的沖擊性能，顯著提高材料的彎曲模量與熱變形溫度。
實施例2硅灰石/滑石/重晶石(WTB)組合粒子的深加工，稱取硅灰石、滑石和重晶石共1kg，其質(zhì)量比1∶1∶1，研磨介質(zhì)氧化鋯球4kg，采用攪拌磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使WTB組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取1g硅烷(KH550)和1g鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200 RPM保持高速攪拌10min，再800 RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的硅灰石/滑石/重晶石組合粒子。WTB/PP的拉伸強度為純PP材料的93％，彎曲強度為基體樹脂的99.6％，彎曲模量較基體樹脂提高了68.7％，沖擊強度比基體樹脂提高了51.6％，負(fù)荷熱變形溫度提高了45.9％，可見，WTB的組合顯著提高了聚合物復(fù)合材料的綜合性能。
實施例3硅灰石/滑石(WT)組合粒子的深加工，稱取硅灰石、滑石共1kg，其質(zhì)量比2∶3，研磨介質(zhì)氧化鋯球4kg，采用攪拌磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使WT組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取0.5g硅烷(KH550)和0.5g鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200RPM保持高速攪拌10min，再800RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的硅灰石/滑石組合粒子。WT/PP復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲強度和負(fù)荷熱變形溫度均明顯提高。
實施例4硅灰石/石英(WQ)組合粒子的深加工，稱取硅灰石和石英共1kg，其質(zhì)量比3∶2，研磨介質(zhì)氧化鋯球4kg(5mm)，采用攪拌磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使WQ組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取1g鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200RPM保持高速攪拌10min，再800RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的硅灰石/石英組合粒子。WQ組合粒子填充PP可使材料具有較好的拉伸強度、彎曲模量與熱變形溫度，顯著提高材料的沖擊性能。
實施例5滑石/石英/高嶺土/納米鈦白粉(TQGN1)組合粒子的深加工，稱取滑石、石英和高嶺土共1.90kg，其質(zhì)量比2∶2∶1，納米鈦白粉0.10kg，采用振動磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使TQGN1組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取2g硅烷(KH550)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200RPM保持高速攪拌10min，再800RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的滑石/石英/高嶺土/納米鈦白粉組合粒子。TQG N1組合粒子填充PP可使材料具有較好的拉伸強度，熱變形溫度和沖擊性能，而且材料的彎曲模量和彎曲強度也能得到明顯改善。
實施例6硅灰石/滑石/納米氧化鋁(WTN2)組合粒子的深加工，稱取硅灰石和滑石共0.92kg，其質(zhì)量比1∶1，納米氧化鋁0.08kg，研磨介質(zhì)氧化鋁球3kg，采用攪拌磨研磨2h。超微細(xì)加工后，進(jìn)行表面改性，首先，使WTN2組合粒子在高速混合機中預(yù)熱達(dá)到80℃，稱取0.4g硅烷(KH550)和0.6g鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，用稀釋劑無水乙醇與偶聯(lián)劑按質(zhì)量比4∶1稀釋偶聯(lián)劑，用注射器以霧狀加入稀釋后的偶聯(lián)劑，并確保表面處理劑的均勻分散，調(diào)整混合機的轉(zhuǎn)速在1200RPM保持高速攪拌10min，再800RPM攪拌15min即得填充聚合物復(fù)合材料的硅灰石/滑石/納米氧化鋁組合粒子。WT N2/PP的拉伸強度、彎曲強度均明顯提高，彎曲模量較基體樹脂提高了1倍，沖擊強度比基體樹脂提高了4倍，負(fù)荷熱變形溫度提高了49％，可見，WTN2的組合顯著提高了聚合物復(fù)合材料的綜合性能。
下表中W為硅灰石，T為滑石，B為重晶石，N2為納米氧化鋁，Q為石英，G為高嶺土。
表1實施例1-6無機組合粒子的改性聚合物復(fù)合材料性能

說明σT為拉伸強度，σY為彎曲強度，EY為彎曲彈性模量，TC為維卡軟化溫度，PI為懸臂梁缺口沖擊強度。
表2實施例7-24無機組合粒子的制備條件

表3實施例7-24無機組合粒子的改性聚合物復(fù)合材料性能

說明σT為拉伸強度，σY為彎曲強度，EY為彎曲彈性模量，TC為維卡軟化溫度，PI為懸臂梁缺口沖擊強度。
權(quán)利要求
1.用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于取兩種或兩種以上的無機粒子通過超細(xì)粉碎設(shè)備進(jìn)行超微細(xì)加工，超微細(xì)加工過程中研磨介質(zhì)與無機粒子的球料比為0.5-5，研磨0.5-4h；然后加入表面改性劑通過高速混合機進(jìn)行表面改性，偶聯(lián)劑用量為無機粒子重量的0.05～0.5％。處理溫度控制在80-100℃，處理20-40min，最后即得到具有協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于無機組合粒子包括滑石、硅灰石、重晶石、碳酸鈣、石英、高嶺土、云母、長石、凹凸棒石、蒙脫土等非金屬礦以及無機納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于所述的無機納米材料為氧化鋁或二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于無機組合粒子的超微細(xì)加工包括振動磨、氣流磨、攪拌磨、壓輥磨或球磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于無機組合粒子表面改性所使用的表面改性劑包括硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽類偶聯(lián)劑或硬脂酸鹽類改性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于滑石、石英、高嶺土、納米鈦白粉組合粒子中，納米鈦白粉、高嶺土、石英、滑石分別占組合粒子重量百分比為的1％-10％、5％-20％、10％-40％、30％-80％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于硅灰石、滑石、重晶石組合粒子中，硅灰石、滑石、重晶石分別占無機組合粒子的重量百分比為25-50％、30-45％、15-40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，其特征在于硅灰石、滑石、納米氧化鋁組合粒子中，硅灰石、滑石、納米氧化鋁分別占無機組合粒子的重量百分比為25-60％、30-65％、1-10％。
全文摘要
用于聚合物復(fù)合材料的無機組合粒子的制備方法，可根據(jù)聚合物的種類不同和所要提高性能的要求，利用不同礦物形態(tài)、表面特性、結(jié)構(gòu)特點，對多種非金屬礦物組合，通過對組合粒子的超微細(xì)加工和表面改性，形成無機組合粒子協(xié)同增強增韌聚合物復(fù)合材料的新技術(shù)。本發(fā)明以我國儲量豐富的、價格低廉的無機粒子(滑石、硅灰石、重晶石、碳酸鈣、石英、高嶺土)為原料，原料易得，制造工藝獨特，產(chǎn)品性能可調(diào)，具有可靠、高效、對環(huán)境友善等特點，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊；制備的無機組合粒子能顯著提高聚合物基復(fù)合材料的綜合性能，為解決聚合物的高性能與低成本化問題開辟了全新途徑，在汽車用等聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/00GK101058646SQ20071003502
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者楊華明, 張向超, 唐愛東 申請人:中南大學(xué)