專利名稱：一種可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)聚合物的合成方法，進(jìn)一步是指一種可紫外光固化的樹(shù)枝狀
聚氨酯的合成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的涂料固化通常是通過(guò)加熱，即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶 劑得到硬化的漆膜。紫外光固化則是利用紫外光的能量，引發(fā)涂料中的低分子預(yù) 聚體或齊聚體、與作為活性稀釋劑的單體分子之間的聚合及交聯(lián)反應(yīng)得到硬化漆 膜，實(shí)質(zhì)上是通過(guò)形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)干燥。同傳統(tǒng)涂料固化技術(shù)相比，紫外光 固化的最大優(yōu)點(diǎn)是固化速度快、涂膜質(zhì)量高、環(huán)境污染少、能量消耗低。
隨著全世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和綠色科技的蓬勃發(fā)展，紫外光固化技術(shù)
因其能夠有效控制空氣污染特別是揮發(fā)性有機(jī)物(voc)的排放而越來(lái)越受到青
睞。與使用揮發(fā)性有機(jī)物作為溶劑的傳統(tǒng)固化體系相比，紫外光固化采用紫外光 輻照無(wú)溶劑體系而發(fā)生快速聚合反應(yīng)，很快形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成固態(tài)薄膜， 因而實(shí)現(xiàn)了 "環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的零排放"。此外，體系的高效性和產(chǎn)品的優(yōu)異性 也是該技術(shù)得以快速發(fā)展的重要原因。
紫外固化配方體系通常包括可光固化的齊聚物、單體、光引發(fā)劑和各種助劑。 其中，可光固化的齊聚物是最主要的組成部分，它是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)和涂膜 主要理化性能的決定因素。以往的可光固化齊聚物一般是線型分子，其粘度隨著 分子量的增加而急劇增加，因而常需加入反應(yīng)性單體(大多為丙烯酸酯類)改善 配方的施工性能。然而，這些單體不僅對(duì)皮膚有刺激性，而且直接影響涂膜性能。
樹(shù)枝狀大分子則是正蓬勃興起的一類特殊結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。樹(shù)枝狀大分 子為三維的立體構(gòu)型，結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱，與傳統(tǒng)的相同分子量的線性大分子相比較， 它具有較低的熔融粘度，優(yōu)良的溶解性及對(duì)基材的高附著力，因此在涂料領(lǐng)域備 受關(guān)注。而聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、耐低溫和耐化學(xué)品性等， 且易于實(shí)行紫外光固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對(duì)當(dāng)今世界普遍面臨的環(huán)境與能源長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展問(wèn) 題，提出可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成方法，合成出適用于涂料、油墨、 電子元器件絕緣的可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯樹(shù)脂，還能夠解決普通光固化樹(shù) 脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度與柔韌性不協(xié)調(diào)等問(wèn)題。
本發(fā)明的可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成步驟為
(1)端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇(DPAM-OH)的合成將15g0. 5G (0. 5代，下 同)的聚酰胺-胺(PAMAM)置于三口燒瓶中，加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF) 50g 做溶劑，同時(shí)稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷(TAM)和24.8gK2C03，加入三口燒瓶 中，在24。C 26。C條件下反應(yīng)11小時(shí) 13小時(shí)，然后升溫到38'C 42"再反應(yīng)9 小時(shí) 11小時(shí)；將所得固液混合物在離心機(jī)轉(zhuǎn)速〉1500rpm下進(jìn)行離心分離，再 將濾液減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa)蒸餾，得到黃色透明液體產(chǎn)物——端羥 基樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-OH)，產(chǎn)率為80.5%;反應(yīng)式
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3) -^2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3 (DPAM-OH)
lH NMR (D20， ppm)測(cè)試S = 2. 67 ( - CH2CH2 CONH - ) ， 2. 84 ( - CH2CH2CO NH - ), 2. 99
(-CH20H)， 3.51-3.75(_CH2-);FT-IR(KBr)測(cè)試3350， 1038(0H); 1649， 1566(NHCO)cm—、 改用1. 5G PAMAM替代0. 5G PAMAM進(jìn)行同樣條件的反應(yīng)，得到黃色透明粘 稠液體DPAM-OH-2;
(2)甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA)的合成將加有催化劑三乙胺 的端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇(DPAM-OH) 5g加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝 管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，于58。C 62。C下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有阻聚 劑對(duì)羥基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 13.4 g，滴加完畢后， 再反應(yīng)7小時(shí) 9小時(shí)；反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa) 蒸餾，得到黃色粘稠液體，即甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA)產(chǎn)率為97. 5%;
反應(yīng)式
CH3
Q~(OH)12 -^~~^ O~(0CH2qHCH200dc=CH2)12 (DPAM_AM)
OH
'H麗R (CDC1" ppm)測(cè)試S= 1.93(-CH3)， 2. 88 ( - CH2CH2CO NH -)，
2. 96 ( - CHOH) ， 3. 51-3. 72 and 4. 18-4. 27 ( - CH2， -CH - ) ， 5. 59 ( - C=CH2， trans) ， 6. 09 ( - OCH2， cis);
FT-IR(KBr)測(cè)試1639， 816(C=C); 1718(C=0) cm-';
同樣用1. 5G PAMAM替代0. 5G PAMAM反應(yīng)方法可制得DPAM-MA-2;
(3)可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成將甲苯-2， 4-二異氰酸酯(TDI) 7.5g溶于四氫呋喃并置于冰水浴反應(yīng)器中，再將溶于四氫呋 喃中的丙烯酸羥乙酯(HEA) 5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應(yīng)器；將所述反應(yīng)器內(nèi) 升溫到38。C 42。C，當(dāng)異氰酸酯基(NCO)的含量降到低于IO mmol/g后冷卻降 至室溫；向反應(yīng)器中加入O. P/。 0.6。/。(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再將溶于四
氫呋喃的甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA) 8.9g緩慢滴入反應(yīng)器；將反應(yīng) 器內(nèi)升溫而使其中物料在58"C 62X:下進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)完成；然后減壓除去 溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
將所得的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂與普通環(huán)氧樹(shù)脂混合，就得到可光、熱 雙固化的復(fù)合樹(shù)脂。如果在此復(fù)合樹(shù)脂中加入4%的光引發(fā)劑Darocure-1173和 1%的熱引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BP0)，即為可以加熱和紫外光雙固化的樹(shù)脂。
由以上可知，本發(fā)明為可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成方法，采用它可 合成適用于涂料、油墨、電子元器件絕緣等的可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯樹(shù)脂， 測(cè)試表明，它解決了普通光固化樹(shù)脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度與柔 韌性不協(xié)調(diào)等問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成步驟為
(1)端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇(DPAM-OH)的合成將15g 0.5G (S卩0.5代，
下同)的聚酰胺-胺(PAMAM)置于三口燒瓶中，加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF) 50g
做溶劑，同時(shí)稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷(TAM)和24.8gK2C03，加入三口燒瓶
中，在25。C條件下反應(yīng)12小時(shí)，然后升溫到340。C再反應(yīng)10小時(shí)；將所得固液混
合物在離心機(jī)轉(zhuǎn)速〉1500rpm下進(jìn)行離心分離，再將濾液減壓(減壓至-O. 03
-0.08MPa)蒸餾，得到黃色透明液體產(chǎn)物——端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-OH)，
產(chǎn)率為80. 5%;反應(yīng)式
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3) -^2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3 (DPAM-OH)<formula>formula see original document page 8</formula>
(2) 甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA)的合成將加有催化劑三乙胺 的端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇(DPAM-OH) 5g加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝 管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，于6(TC下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有阻聚劑對(duì)羥 基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 13. 4 g，滴加完畢后，再反應(yīng) 7小時(shí) 9小時(shí)；反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa)蒸餾， 得到黃色粘稠液體，即甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA)產(chǎn)率為97.5%;反
應(yīng)式 -
<formula>formula see original document page 8</formula>
(3) 可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成將甲苯-2， 4-二異氰酸酯(TDI) 7. 5g溶于四氫呋喃并置于冰水浴反應(yīng)器中，再將溶于四 氫呋喃中的丙烯酸羥乙酯(HEA) 5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應(yīng)器；將所述反 應(yīng)器內(nèi)升溫到38。C 42。C，當(dāng)異氰酸酯基(NCO)的含量降到低于10 mmol/g后 冷卻降至室溫；向反應(yīng)器中加入0. P/。 0.6。/。(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再 將溶于四氫呋喃的甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺(DPAM-MA)8. 9g緩慢滴入反應(yīng)器； 將反應(yīng)器內(nèi)升溫而使其中物料在6(TC下進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)完成；然后減壓除 去溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
權(quán)利要求
1、一種可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成方法，其特征是，它的合成步驟為(1)端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇的合成將15g 0.5G的聚酰胺-胺置于三口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺50g做溶劑，同時(shí)稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷和24.8g K2CO3，加入三口燒瓶中，在24℃～26℃條件下反應(yīng)11小時(shí)～13小時(shí)，然后升溫到38℃～42℃再反應(yīng)9小時(shí)～11小時(shí)；將所得固液混合物在離心機(jī)轉(zhuǎn)速＞1500rpm下進(jìn)行離心分離，再將濾液減壓至-0.03～-0.08Mpa進(jìn)行蒸餾，得到黃色透明液體產(chǎn)物——端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺；反應(yīng)式(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)→[(HOCH2)3CHNOCCH2CH2]2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3(DPAM-OH)(2)甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺的合成將加有催化劑三乙胺的端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇5g加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，于58℃～62℃下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸縮水甘油酯13.4g，滴加完畢后，再反應(yīng)7小時(shí)～9小時(shí)；反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物減壓至-0.03～-0.08MPa進(jìn)行蒸餾，得到黃色粘稠液體，即甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺；反應(yīng)式id="icf0001" file="S2007100360331C00011.gif" wi="164" he="16" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(3)可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯的合成將甲苯-2，4-二異氰酸酯7.5g溶于四氫呋喃并置于冰水浴反應(yīng)器中，再將溶于四氫呋喃中的丙烯酸羥乙酯5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應(yīng)器；將所述反應(yīng)器內(nèi)升溫到38℃～42℃，當(dāng)異氰酸酯基的含量降到低于10mmol/g后冷卻降至室溫；向反應(yīng)器中加入0.1％～0.6％(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再將溶于四氫呋喃的甲基丙烯酸化樹(shù)枝狀聚酰胺8.9g緩慢滴入反應(yīng)器；將反應(yīng)器內(nèi)升溫而使其中物料在58℃～62℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)完成；然后減壓除去溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯丙烯酸酯。
全文摘要
一種可紫外光固化的樹(shù)枝狀聚氨酯的合成方法將定量聚酰胺-胺置于三口燒瓶中，加入定量N，N-二甲基甲酰胺、三羥甲基氨基甲烷和K₂CO₃，升溫到38℃～42℃反應(yīng)9小時(shí)～11小時(shí)；將所得固液混合物離心分離，濾液減壓蒸餾，得端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇；再加如混有催化劑的端羥基樹(shù)枝狀聚酰胺多元醇，于58℃～62℃下攪拌，滴加含有阻聚劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯，反應(yīng)一定時(shí)間后減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體及低聚物；然后與甲苯-2，4-二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的四氫呋喃溶液反應(yīng)制得產(chǎn)品。該樹(shù)脂的應(yīng)用能解決普通光固化樹(shù)脂固化程度不深、膜硬度與柔韌性不協(xié)調(diào)等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08G18/60GK101177475SQ20071003603
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者盧偉紅, 徐偉箭, 熊遠(yuǎn)欽 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)