專利名稱：一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬網(wǎng)絡(luò)智能材料領(lǐng)域，特別涉及一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前的文獻(xiàn)報(bào)道多采用以聚氧化乙烯為原料之一來(lái)制備兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，由于聚氧化乙烯在自然條件下會(huì)發(fā)生氧化降解，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)性能在使用過(guò)程中惡化，因而需采用具有抗氧化能力的其他原料來(lái)制備新型兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
文獻(xiàn)1.Wang，Shanfeng；Lu，Lichun；Yaszemski，Michael J.“Hydrophilic/hydrophobicpolymer networks containing caprolactone fumarate and ethylene glycolfumarate units”，PCT Int.Appl.(2006)，WO 2006118987 A1 20061109，2.J.P.Kennedy；G.Erdodi，“Amphiphilic co-networks，films made fromamphiphilic co-networks and uses for such co-networks and films”，WO2006073499 A2 20060713.所用親水性原料為改性PEG。
3.D.Myung，J.Noolandi，A.J.Smith，C.W.Frank，C.Ta，Y.Hu，W.Koh，M.R.Carrasco，Artificial comeal implant comprising biocompatible polymers，WO2006042272 A2 20060420，采用端基為丙烯酸的改性PEG或聚丙烯酸為原料來(lái)制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法和應(yīng)用，以聚二醇、有機(jī)硅氧烷聚合物為原料，制備兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，得到兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)具有良好的抗氧降解性。應(yīng)用于生物醫(yī)用材料如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
本發(fā)明的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，包括下列步驟(1)改性聚二醇及其共聚物的制備聚二醇及其共聚物溶解在溶劑中，配比為1∶4～7∶3，制成濃度為20-70％溶液，在攪拌下投入10-50％堿，與(20～500％)烯丙基鹵化物，配比(5∶1～1∶5)在35-75℃下反應(yīng)；(2)改性交聯(lián)劑/填充劑——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與無(wú)水乙醇(配比1∶3～10∶1)在1-1000ppm Karstedt(Gelest Corp.公司提供)催化劑作用下，室溫反應(yīng)1-6小時(shí)，真空精餾，得到95％以上高純度交聯(lián)劑/填充劑；
(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成(5-65％)改性聚二醇及其共聚物和(35-95％)有機(jī)硅氧烷聚合物，按一定配比(1∶19～2∶1)溶解在溶劑中，制成濃度為2-20％溶液，在改性交聯(lián)劑/填充劑和30-500ppmKarstedt(Gelest Corp.公司提供)催化劑的作用下，在25-105℃下發(fā)生硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6-48小時(shí)。經(jīng)純化，得到含有乙氧基的兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物；(4)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在溶劑中，配比為1∶49～3∶7，制成濃度為2-30％溶液，以烷基苯磺酸鹽為催化劑，用量為0.1％～10％，35-75℃下發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，時(shí)間為3-48小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，其中聚硅氧烷含量在40-80％。
所述的步驟1聚二醇及其共聚物為聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物；所述的步驟1溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯；所述的步驟1堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的步驟3的有機(jī)硅氧烷聚合物為端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷；所述的步驟3的溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯；所述的步驟3的改性交聯(lián)劑/填充劑與預(yù)聚體的摩爾比在1.05-2.5；所述的步驟4的溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯；所得到的共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在四氫呋喃中的溶膠率在1-10％，在水中的溶脹率為20-80％。氧的透過(guò)率為150-600barrers。對(duì)于胰島素和葡萄糖具有一定的透過(guò)率。70℃下經(jīng)7天的質(zhì)量損失率為0-8％。
本發(fā)明的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用，包括生物醫(yī)用材料，如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所制備得到的兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)具有一定的力學(xué)性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率。對(duì)于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰島素等)具有一定的透過(guò)速率，同時(shí)具有良好的氧透過(guò)率，具有良好的抗氧降解性。在生物醫(yī)用材料等方面有潛在用途，包括隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1(1)將10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在40份溶劑中，投入2份氫氧化鈉，與5份烯丙基氯在45℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到端基為烯丙基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與1份無(wú)水乙醇混合均勻，加入700ppmKarstedt催化劑，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)真空精餾，得到純度為98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和4份聚硅氧烷溶解在40份溶劑中，加入二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其與預(yù)聚體的摩爾比為1.3)和100ppmKarstedt催化劑的作用下，在40℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)純化，得到3份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
(4)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備1份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在15份溶劑中，在1％烷基苯磺酸鹽作用下，在40℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
所得到的共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在四氫呋喃中的溶膠率為5％，在水中的溶脹率為16％。氧的透過(guò)率為550barrers。對(duì)于胰島素和葡萄糖具有一定的透過(guò)率。70℃下經(jīng)7天的質(zhì)量損失率為3％。
實(shí)施例2(1)將10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在20份溶劑中，投入3份氫氧化鈉，與4份烯丙基氯在55℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到端基為烯丙基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與1份無(wú)水乙醇混合均勻，加入700ppmKarstedt催化劑，在室溫下反應(yīng)7小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)真空精餾，得到純度為98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和2份聚硅氧烷溶解在40份溶劑中，加入二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其與預(yù)聚體的摩爾比為1.3)和100ppmKarstedt催化劑的作用下，在40℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)純化，得到2份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
(4)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備1份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在15份溶劑中，在1％烷基苯磺酸鹽作用下，在40℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
所得到的共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在四氫呋喃中的溶膠率為5％，在水中的溶脹率為32％。氧的透過(guò)率為480barrers。對(duì)于胰島素和葡萄糖具有一定的透過(guò)率。70℃下經(jīng)7天的質(zhì)量損失率為3％。
實(shí)施例3(1)將10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在10份溶劑中，投入4份氫氧化鈉，與5份乙烯基苯甲基氯在50℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到端基為苯乙烯基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成10份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與1份無(wú)水乙醇混合均勻，加入1000ppmKarstedt催化劑，在室溫下反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)真空精餾，得到純度為98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成2份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和3份聚硅氧烷溶解在50份溶劑中，在二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其與預(yù)聚體的摩爾比為1.8)和350ppmKarstedt催化劑的作用下，在40℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)純化，得到兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
(3)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備1份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在19份溶劑中，在1％烷基苯磺酸作用下，在45℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
所得到的共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在四氫呋喃中的溶膠率為5％，在水中的溶脹率為43％。氧的透過(guò)率為350barrers。對(duì)于胰島素和葡萄糖具有一定的透過(guò)率。70℃下經(jīng)7天的質(zhì)量損失率為2％。
實(shí)施例4(1)將10份聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物溶解在5份溶劑中，投入3份氫氧化鈉，與5份乙烯基苯甲基氯在65℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到端基為苯乙烯基的改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
(2)二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成13份三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與1份無(wú)水乙醇混合均勻，加入700ppmKarstedt催化劑，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)真空精餾，得到純度為98％的二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷。
(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成1份改性聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物和1份聚硅氧烷溶解在25份溶劑中，在二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷(其與預(yù)聚體的摩爾比為1.5)和200ppmKarstedt催化劑的作用下，在40℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)純化，得到兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
(4)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備1份兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在19份溶劑中，在3％烷基苯磺酸作用下，在45℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
所得到的共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在四氫呋喃中的溶膠率為9％，在水中的溶脹率為70％。氧的透過(guò)率為190b8rrers。對(duì)于胰島素和葡萄糖具有一定的透過(guò)率。70℃下經(jīng)7天的質(zhì)量損失率為0％。
權(quán)利要求
1.一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，包括下列步驟(1)改性聚二醇及其共聚物的制備聚二醇及其共聚物溶解在溶劑中，配比為1∶4～7∶3，制成濃度為20-70％溶液，在攪拌下投入10-50％堿，與20～500％烯丙基鹵化物，配比5∶1～1∶5，在35-75℃下反應(yīng)；(2)改性交聯(lián)劑/填充劑——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成三(二甲基甲烷硅氧基)苯基硅烷與無(wú)水乙醇，配比1∶3～10∶1在1-1000ppm Karstedt催化劑作用下，室溫反應(yīng)1-6小時(shí)，真空精餾，得到95％以上高純度交聯(lián)劑/填充劑；(3)兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物的合成5-65％改性聚二醇及其共聚物和35-95％有機(jī)硅氧烷聚合物，按配比1∶19～2∶1溶解在溶劑中，制成濃度為2-20％溶液，在改性交聯(lián)劑/填充劑和30-500ppmKarstedt催化劑的作用下，在25-105℃下發(fā)生硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6-48小時(shí)。經(jīng)純化，得到含有乙氧基的兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物；(4)共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物溶解在溶劑中，配比為1∶49～3∶7，制成濃度為2-30％溶液，以烷基苯磺酸鹽為催化劑，用量為0.1％～1％，35-75℃下發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，時(shí)間為3-48小時(shí)，得到共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，其中聚硅氧烷含量在40-80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于所述步驟1是聚二醇及其共聚物為聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于所述步驟1、3、4溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于所述步驟1堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于所述步驟3的有機(jī)硅氧烷聚合物為端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于所述步驟3的改性交聯(lián)劑/填充劑與預(yù)聚體的摩爾比在1.05-2.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用，包括生物醫(yī)用材料，如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的制備方法和應(yīng)用，包括步驟(1)制備改性聚二醇及其共聚物；(2)改性交聯(lián)劑/填充劑——二(二甲基甲烷硅氧基)乙氧基苯基硅烷的合成；(3)以聚二醇及其共聚物、有機(jī)硅氧烷聚合物為原料，制備兩性無(wú)規(guī)嵌段共聚物；(4)通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，得到兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)具有良好的抗氧降解性。應(yīng)用于生物醫(yī)用材料如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101029136SQ20071003688
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日
發(fā)明者何春菊, 孫俊芬, 王慶瑞 申請(qǐng)人:東華大學(xué)