專利名稱：：一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑科學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)指用低壓法制備的線型聚乙烯，按照ASTM4020定義，具有2.30或更高的相對粘度的直鏈聚乙烯，該相對粘度是在135。C下100ml的0.05。/。十氫萘溶液中測定的。相對于其它聚乙烯而言，它具有高耐磨性，極好的韌性和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)，機械工程、化學(xué)工業(yè)和采礦業(yè)。由于UHMWPE分子量巨大，所以主要以粉末狀應(yīng)用于商業(yè)。因此聚合物粉末的粒徑大小和粒徑的分布顯得尤為重要。催化劑作為聚合物的模板，其顆粒的尺寸、形狀和催化劑的生產(chǎn)率會共同影響最終聚合物的顆粒尺寸和形狀，所以為了得到形態(tài)好的粉末狀的UHMWPE，把握好的催化劑制備方法顯得尤為重要。赫徹斯特股份公司的專利文獻CN1034509C公開了一種可制備堆積密度在350460克/升的超高分子量聚乙烯的制備方法，乙烯在30130°C、0.054MPa下，在含有鈦組份和有機鋁化合物的混合催化劑以及分子量調(diào)節(jié)劑存在下聚合，含釹組份通過兩步反應(yīng)制得，鈦(IV)化合物與有機鋁化合物反應(yīng)得到鈦(III)化合物，鈦與鋁的摩爾比為1:0.11:0.6;反應(yīng)產(chǎn)物再用有機鋁化合物處理，鈦與鋁的摩爾比為1:0.011:5。兩步中所采用的有機鋁化合物為異戊二烯基鋁，它是通過氫化鋰鋁或三烷基鋁或二烷基氫化鋁與CVC2o的二烯反應(yīng)制得的聚合有機鋁化合物。但催化劑的聚合活性不高。三星綜合化學(xué)株式會社的專利文獻CN1189486C公開的催化劑制備方法包括鹵化鎂化合物和結(jié)構(gòu)式表示為AlR、(0R"3.n(Rt表示具有120個碳原子的烴或鹵素原子，112表示具有120個碳原子的烴)鋁化合物或結(jié)構(gòu)式表示為BR、(OR"^(R1、W表示同上)硼化合物的混合物與醇接觸反應(yīng)制得鎂化合物溶液，該溶液與具有至少一個羥基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反應(yīng)，再和四氯化鈦與四氯化硅的混合物反應(yīng)制備固體催化劑。從實施例中看出制備的超高分子量聚乙烯的堆積密度較低，為0.36-0.40克/毫升，而且催化劑用于聚合之前需要進行預(yù)聚合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種具有高堆積密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含鈦催化劑主體組份的制備通式為(RMgX)y(MgX2)，其中y=0.02l的新生態(tài)鎂化合物在給電子體溶劑中，與含鈦的化合物、含鋁的化合物反應(yīng)，其中新生態(tài)鎂化合物中的鎂:含鈦化合物中的鈦含鋁化合物中的鋁的摩爾比為(26):1:(13)，在309(TC，保持反應(yīng)0.55.0小時，形成的絡(luò)合物與一無機氧化物接觸，其中無機氧化物新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(110):1，然后干燥處理，控制給電子體在含鈦催化劑主體組份中的殘留重量百分數(shù)為1535%，得到固體狀含鈦催化劑主體組份；(2)對含鈦催化劑主體組份的預(yù)活化固體狀含鈦催化劑主體組份用惰性烴類溶劑稀釋，得到淤漿狀混合物，然后與至少一種通式為R1mAlCl3.m,W是含有114個碳原子的烷基，m是l3的有機鋁化合物在常溫下接觸反應(yīng)，保持反應(yīng)0.54.0小時，得到經(jīng)過預(yù)活化處理的含鈦催化劑主體組份；(3)采用助催化劑對經(jīng)過預(yù)活化的含鈦催化劑主體組份進行完全活化，助催化劑按照助催化劑中的金屬原子與含鈦催化劑主體組份中的鈦原子以(30300):1的摩爾比反應(yīng)。所述的步驟(1)中的新生態(tài)鎂化合物是在氮氣保護下，鎂粉在烷烴類溶劑中與鹵代烷烴進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在10100°C，優(yōu)選2080'C，反應(yīng)時間0.510小時，優(yōu)選18小時，反應(yīng)完成后制得通式為(RMgX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物，其中y-0.021，優(yōu)選0.050.43，R是含有312個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選氯，再用清潔的烷烴類溶劑洗滌所得的新生態(tài)鎂化合物幾次，干燥使之成固態(tài)備用，所述鎂粉與卣代烷烴的摩爾比是1:(13)。所述的烷烴類溶劑包括脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴，如正戊垸、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊垸、環(huán)己烷、苯、1,2-二氯乙烷或其混合物，優(yōu)選含有510個碳的脂肪族烴類化合物；所述的鹵代垸烴的結(jié)構(gòu)式為RX，R是含有312個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選是氯，包括氯代丙垸、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷。所述的步驟(1)中的給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物，其在常溫下必須是液態(tài)，包括含有38個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N，N-二甲基甲酰胺，給電子體可以單獨使用或兩種以上混合使用，優(yōu)選四氫呋喃；所述的含鈦的化合物通式為Ti(OR2)mCl4.m，其中R2是含有34個碳原子的烷基，m是04，包括四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選四氯化鈦；所述的含鋁的化合物通式為R^A1C13力的物質(zhì)，其中RS是含有114個碳原子的烷基，n是13，包括三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁，優(yōu)選一氯二乙基鋁。所述的無機氧化物包括任何對催化劑系統(tǒng)中的其它組份以及隨后聚合反應(yīng)為惰性的固體顆粒狀物質(zhì)，而且可形成適合噴霧干燥的粘稠狀流體，包括氣相二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，優(yōu)選氣相二氧化硅。所述的氣相二氧化硅的聚集態(tài)平均粒徑范圍為0.10.9pm，表面積為100500m2/g，優(yōu)選150400m2/g，純度為>99.8%8102，氣相二氧化硅:新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(110):1，優(yōu)選(2.08.0):1，四氫呋喃加入量是每克氣相二氧化硅加入820mL四氫呋喃。所述的步驟(1)中的反應(yīng)時間為14小時，所述的新生態(tài)鎂化合物中的鎂:含鈦化合物中的鈦含鋁化合物中的鋁的摩爾比為(2.24.0):1:(L22.3);所述的無機氧化物新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(28):1。所述的步驟(2)中的預(yù)活化選擇兩種有機鋁化合物，其中一種是主碳鏈為4個碳原子以上的長碳鏈的有機鋁化合物，另一種是短碳鏈的有機鋁化合物。本發(fā)明中主碳鏈為4個碳原子以上的烷基可以定義為長碳鏈。所述的長碳鏈的有機鋁化合物優(yōu)選三正己基鋁、三異丁基鋁，短碳鏈的有機鋁化合物優(yōu)選一氯二乙基鋁、三乙基鋁。所述的活化劑的用量為給電子體殘余摩爾量的6070%，且短碳鏈的有機鋁化合物和長碳鏈的有機鋁化合物的摩爾比為(1.26.0):1，優(yōu)選(2.04.0):1.0。所述的干燥處理的方法包括噴霧干燥或者升溫蒸發(fā)干燥，優(yōu)選噴霧干燥。一種采用上述制備方法得到的超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有38個碳原子的脂肪族oc-烯烴進行共聚合；適用的a-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-l及辛烯-l;其中a-烯烴優(yōu)選丁烯-l、己烯-1。一種采用上述制備方法得到的超高分子量聚乙烯催化劑的另一種應(yīng)用，其特征在于，該催化劑可用于淤漿或氣相聚合工藝生產(chǎn)聚合物；若釆用淤漿法聚合，聚合溫度是5010(TC，優(yōu)選558(TC，聚合總壓0.51.0MPa,若采用氣相法聚合，聚合溫度是70115"C,優(yōu)選85110°C，聚合總壓1.02.0MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種具有高堆積密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用；采用該方法制備的催化劑可以直接用于乙烯聚合，不需要進行預(yù)聚合，簡化了聚合過程，本發(fā)明用于制備超高分子量聚乙烯催化劑的方法具有以下優(yōu)點1、催化劑制備方法簡單可行；2、通過該制備方法得到的催化劑用于乙烯聚合時，聚合活性高，在55。C，0.5MPa，4小時，聚合活性可以達到18000gPE/gCat;3、通過該制備方法得到的催化劑可直接用于乙烯聚合，無需進行預(yù)聚合，聚合反應(yīng)平穩(wěn)；4、通過該制備方法得到的催化劑用于乙烯聚合，得到的聚合物堆密度高，在0.430.45g/cm3范圍。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明所述的含鈦催化劑主體組份按以下操作步驟制備-(1)新生態(tài)鎂化合物的制備在氮氣保護下，鎂粉在烷烴類溶劑中與鹵代烷烴進行反應(yīng)，得到通式為(RMgX)y(MgX2)，其中y-0.021，優(yōu)選0.050.43，R是含有312個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選是氯。反應(yīng)溫度控制在1010(TC，最好是208(TC，反應(yīng)時間0.510小時，最好是18小時，反應(yīng)完成后制得新生態(tài)鎂化合物，用清潔的烷烴類溶劑洗滌所得的新生態(tài)鎂化合物幾次，干燥使之成固態(tài)備用。所述鎂粉與鹵代烷烴的摩爾比是1:(13)。垸烴類溶劑是脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴，如正戊垸、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、1，2-二氯乙烷等或其混合物，最好是含有510個碳的脂肪族烴類化合物。所述鹵代垸烴的結(jié)構(gòu)式為RX，R是含有312個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選是氯，可以是氯代丙烷、氯代正丁垸、氯代異丁垸、氯代異戊烷等。(2)含鈦催化劑主體組份的制備將按上述步驟制得的新生態(tài)鎂化合物，溶解在給電子體中，加入含鈦化合物和含鋁化合物，攪拌反應(yīng)制得絡(luò)合物，反應(yīng)溫度是30卯t:，反應(yīng)時間0.55.0小時，最好是14小時，上述含鈦化合物、含鋁化合物的用量可以通過新生態(tài)鎂化合物中鎂的含量來確定，含鋁化合物中的鋁:含鈦化合物中的鈦:新生態(tài)鎂化合物中的鎂氣l3):l:(26)mol/mo1，優(yōu)選(1.22.3):1:(2.24.0)mol/mo1，含鈦化合物和含鋁化合物可以分先后順序加入到新生態(tài)鎂化合物的給電子體溶液中，也可以同時加入到新生態(tài)鎂化合物的給電子體溶液中。在本發(fā)明中給電子體既參與絡(luò)合物的反應(yīng)，同時也作為溶劑，對無機氧化物與絡(luò)合物的接觸起稀釋的作用。本發(fā)明優(yōu)選四氫呋喃作為給電子體，選擇氣相二氧化硅作為無機氧化物，氣相二氧化硅與絡(luò)合物在四氫呋喃溶劑中接觸反應(yīng)，形成適合噴霧干燥的粘稠狀流體。四氫呋喃是一種中等氫鍵鍵合體系，一般當氣相二氧化硅在該體系中濃度達到1520°/。(重量)時會形成凝膠，而低于此濃度值，可得到性質(zhì)均勻的流體。但是氣相二氧化硅在體系中的濃度也不能太低，太少無法使形成的流體具有足夠的粘度，而且給電子體用量過多則將在噴霧干燥過程中消耗更多能量和時間。所以依據(jù)上述原則，本發(fā)明中氣相二氧化硅的用量需要滿足以下條件氣相二氧化硅:新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(110):1，優(yōu)選(2.08.0):1時，四氫呋喃加入量是每克氣相二氧化硅加入820mL四氫呋喃。待絡(luò)合物形成后，將反應(yīng)溫度降至常溫。在形成的絡(luò)合物中將無機氧化物邊攪拌邊加入到上述絡(luò)合物溶液中混合，混合均勻后升溫到3065'C，保持反應(yīng)0.53.0小時，得到含鈦催化劑主體組份。本發(fā)明中無機氧化物選擇粒徑范圍為l(am以下的氣相二氧化硅。氣相二氧化硅在這里主要作為晶種組分幫助形成的絡(luò)合物成型析出。氣相二氧化硅使用前可以除去表面的水分，通過在室溫下抽真空或加熱的方法即可達到此目的。氣相二氧化硅還可以直接使用。(3)含鈦催化劑主體組份的干燥對于上述反應(yīng)得到的含鈦催化劑主體組份進行成型和干燥。可以采用沉降析出法。比如在室溫下，向含鈦催化劑主體組份中加入烷烴類溶劑，待固體顆粒開始沉降析出，將上層溶劑潷析出，然后升溫蒸發(fā)干燥，使給電子體在含鈦催化劑主體組份中的殘留重量百分數(shù)為1535%，優(yōu)選1730%。也可以采用噴霧干燥方法，使用這種方法可以使含鈦催化劑主體組份的成型和干燥一步完成，而且催化劑的粒徑可以控制，最終聚合物的粒徑也容易控制，而且聚合物的細粉含量比較少。所以本發(fā)明優(yōu)選采用噴霧干燥的方法。噴霧干燥裝置按照霧化器的類型通常分為氣流式、壓力式和旋轉(zhuǎn)式三種。本發(fā)明優(yōu)選旋轉(zhuǎn)式霧化器。由于作為溶劑和給電子體的四氫呋喃需要回收利用，所以本發(fā)明采用閉路循環(huán)系統(tǒng)噴霧干燥裝置，以氮氣作為干燥介質(zhì)。本發(fā)明中噴霧干燥裝置的干燥入口溫度為130180'C，干燥出口溫度為6085°C，氮氣流量為3040kg/h。本發(fā)明中旋轉(zhuǎn)霧化器的圓周速度為0180m/s，優(yōu)選90150m/s。通過控制氮氣流量和溫度來控制給電子體在主催化劑組分中的含量范圍。使給電子體在含鈦催化劑主體組份中的殘留重量百分數(shù)為1535%，優(yōu)選1730%。通過控制旋轉(zhuǎn)霧化器的圓周速度來控制主催化劑組分顆粒的粒徑范圍，形成的主催化劑組分顆粒粒徑在1050pm，優(yōu)選1530(im。(4)對含鈦催化劑主體組份的預(yù)活化按上述制備方法得到的固體狀含鈦催化劑主體組份，與惰性烴類溶劑混合形成淤漿液，含鈦催化劑主體組份在淤漿液中所占重量百分數(shù)可以是1050wt%。由于含鈦催化劑主體組份中殘留部分給電子體，給電子體是催化劑的毒物，所以要將部分給電子體從含鈦催化劑主體組份中除去。一般采用有機鋁化合物，有機鋁化合物的用量通過含鈦催化劑主體組份中殘余的給電子體量來控制，一般加入量是給電子體殘余量的6070%(摩爾)?？梢栽谑覝叵?，將活化劑即有機鋁化合物加入到上述淤漿液中攪拌混合均勻。一般在室溫下，優(yōu)選在205(TC下攪拌混合0.54小時，得到淤漿狀的經(jīng)過活化處理的含鈦催化劑主體組份。本發(fā)明優(yōu)選兩種活化劑，分別是一種長碳鏈的有機鋁化合物和一種短碳鏈的有機鋁化合物，并且短碳鏈的有機鋁化合物和長碳鏈的有機鋁化合物的摩爾比為(1.26.0):1，優(yōu)選(2.04.0):1.0，兩種活化劑可以同時加入到淤漿液中。在本發(fā)明人早期的專利如ZL98110608、WO2004/101630中也提出采用有機鋁化合物對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化處理，在ZL98110608中預(yù)活化處理屬于可選步驟，在WO2004/101630中可以采用一種活化劑也可以采用兩種活化劑，而兩種活化劑種類的選擇和用量的選擇都沒有嚴格規(guī)定。發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)當采用兩種不同的活化劑，并且活化劑用量滿足本發(fā)明規(guī)定的配比時，不僅能夠制備超高分子量聚乙烯，而且聚乙烯的堆密度可以達到0.4g/cm3以上。在具體實施方式中有對比實施例可以進行更清楚的說明。(5)對經(jīng)過預(yù)活化的含鈦催化劑主體組份進行完全活化采用助催化劑對經(jīng)過預(yù)活化的含鈦催化劑主體組份進行完全活化。所述助催化劑可以選擇有機鋅，有機鋁化合物，本發(fā)明優(yōu)選有機鋁化合物，助催化劑的用量為按照助催化劑中的金屬原子與含鈦催化劑主體組份中的鈦原子的摩爾比為(30300):1，優(yōu)選(50250):1。本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有38個碳原子的脂肪族ot-烯烴進行共聚合。適用的cx-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-l、庚烯-l及辛烯-l;最好的a-烯烴是丁烯-l和己烯-1。本發(fā)明的催化劑可用于淤漿和氣相聚合工藝生產(chǎn)聚合物。如果采用淤漿法聚合，聚合溫度是50100°C，優(yōu)選558(TC，聚合總壓0.51.0MPa;如果采用氣相法聚合，聚合溫度是70115°C，優(yōu)選85110°C，聚合總壓1.02觀Pa。本說明書實施例中催化劑主要組分的分析和聚乙烯產(chǎn)品主要性能測試采用下列方法進行Mg^離子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)滴定法測定；Cl-離子含量采用電位滴定法測定；THF殘余量采用氣相色譜分析固體產(chǎn)品在丙酮中萃取得到的萃取液；特性粘數(shù)[n]的測定按照GB1841-80粘均分子量的測定[i!]與粘均分子量^,的關(guān)系為[il]-KS/,K和a均為常數(shù)，K=6.67*102，a=0.67，由此可以計算出粘均分子量^,。聚合物堆密度的測定按照ASTM—D1895測定。實施例1:(1)新生態(tài)氯化鎂的制備在一個配有壓力和溫度控制器及攪拌器的5L反應(yīng)器中加入2.5L己烷和48g鎂粉，在6(TC下用3.0小時將418mL氯代正丁烷加入到反應(yīng)器中，加完后，在6(TC下繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液。在7(TC下蒸出己烷溶劑，冷卻后向反應(yīng)器中加入3.0L四氫呋喃，攪拌均勻，得到新生態(tài)氯化鎂溶液。分析后可知Mg:1.6328mol/L，CI:2.8411mol/L，Cl/Mg=1.74，(BuMgCl)0,35(MgCl2);(2)含鈦催化劑主體組份的制備將步驟(1)制得溶液經(jīng)過過濾后進入另一個10L反應(yīng)器中，加入73ml四氯化鈦，124ml—氯二乙基鋁，3.0L四氫呋喃，升溫到60°C并在此溫度下保持反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后，邊攪拌邊加入720g經(jīng)過熱處理的氣相二氧化硅(CABOT公司TS-610型)，加速攪拌并升溫至55°C，并在此溫度下保持反應(yīng)1.5小時。(3)對含鈦催化劑主體組份噴霧干燥將步驟(2)產(chǎn)物進行噴霧干燥，使用閉路循環(huán)式噴霧干燥裝置，氮氣在噴霧干燥器中的入口溫度為160°C，干燥出口溫度為85°C，循環(huán)氮氣流量為30kg/h，旋轉(zhuǎn)霧化器的圓周速度為150m/s，形成平均直徑為25pm的含鈦催化劑主體組份固體粒子，收集在密封罐中備用。取樣進行分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為19wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出20g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入lOOmL己烷溶劑稀釋，然后注入活化劑，其中加入三正己基鋁3mL，一氯二乙基鋁2.7mL(—氯二乙基鋁三正己基鋁-2.0(mol/mo1))，在2(TC下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗在2升的反應(yīng)釜中進行淤漿聚合，分別加入己烷溶劑1000mL，含鈦催化劑主體組份和助催化劑三乙基鋁，控制Al:Ti-200。升溫至55°C,持續(xù)加入乙烯，維持反應(yīng)總壓為0.5MPa。在該溫度下保持反應(yīng)4小時。聚合后，停止加入乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣。回收聚合物漿液，從己垸中分離出聚乙烯粉末。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。實施例2(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;分析后可知新生態(tài)氯化鎂為(BuMgCl)0.02(MgCl2);取樣進行分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為21wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出18g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入lOOmL己烷溶劑稀釋，然后注入活化劑，其中加入三正己基鋁3mL，一氯二乙基鋁3.5mL(—氯二乙基鋁三正己基鋁-2.5(mol/mo1))，在2(TC下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。實施例3:(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;分析后可知新生態(tài)氯化鎂為(BuMgCl)(MgCl2);取樣進行分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為25wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出20g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入100mL己烷溶劑稀釋，然后注入活化劑，其中加入三正己基鋁4mL，一氯二乙基鋁4mL(—氯二乙基鋁三正己基鋁-2.3(mol/mo1))，在2(TC下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。實施例4:(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;取樣分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為23wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出20g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入lOOmL礦物油稀釋，然后注入活化劑，其中加入三正己基鋁3.3mL，三乙基鋁5mL(三乙基鋁三正己基鋁-3.0(mol/mo1)),在20'C下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。對比實施例h(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;取樣分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為20wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行活化處理從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出20g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入100mL己烷溶劑稀釋，然后注入活化劑一氯二乙基鋁4.4mL，在20'C下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。對比實施例2:(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;取樣分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為26wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出10g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入50mL己垸溶劑稀釋，然后注入活化劑三正己基鋁6.3毫升，在2(TC下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。對比實施例3:(1)、(2)和(3)步驟同實施例1;取樣分析，含鈦催化劑主體組份中四氫呋喃的殘余量為18wt%。(4)對含鈦催化劑主體組份進行預(yù)活化從按照上述方法制備的固體狀含鈦催化劑主體組份中取出20g進行預(yù)活化處理，在常溫下，加入100mL己垸溶劑稀釋，然后注入活化劑，其中加入三正己基鋁4.5mL，一氯二乙基鋁2mL(—氯二乙基鋁三正己基鋁-L0(mol/mo1))在2(TC下攪拌混合反應(yīng)2小時。聚合評價試驗同實施例l，催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含鈦催化劑主體組份的制備通式為(RMgX)y(MgX2)，其中y＝0.02～1的新生態(tài)鎂化合物在給電子體溶劑中，與含鈦的化合物、含鋁的化合物反應(yīng)，其中新生態(tài)鎂化合物中的鎂∶含鈦化合物中的鈦∶含鋁化合物中的鋁的摩爾比為(2～6)∶1∶(1～3)，在30～90℃，保持反應(yīng)0.5～5.0小時，形成的絡(luò)合物與一無機氧化物接觸，其中無機氧化物∶新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(1～10)∶1，然后干燥處理，控制給電子體在含鈦催化劑主體組份中的殘留重量百分數(shù)為15～35％，得到固體狀含鈦催化劑主體組份；(2)對含鈦催化劑主體組份的預(yù)活化固體狀含鈦催化劑主體組份用惰性烴類溶劑稀釋，得到淤漿狀混合物，然后與至少一種通式為R1mAlCl3-m，R1是含有1～14個碳原子的烷基，m是1～3的有機鋁化合物在常溫下接觸反應(yīng)，保持反應(yīng)0.5～4.0小時，得到經(jīng)過預(yù)活化處理的含鈦催化劑主體組份；(3)采用助催化劑對經(jīng)過預(yù)活化的含鈦催化劑主體組份進行完全活化，助催化劑按照助催化劑中的金屬原子與含鈦催化劑主體組份中的鈦原子以(30～300)∶1的摩爾比反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的新生態(tài)鎂化合物是在氮氣保護下，鎂粉在垸烴類溶劑中與鹵代垸烴進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在1010(TC，優(yōu)選2080'C，反應(yīng)時間0.510小時，優(yōu)選18小時，反應(yīng)完成后制得通式為(RMgX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物，其中y-0.021，優(yōu)選0.050.43，R是含有3i2個碳的垸基基團，X是鹵素，優(yōu)選氯，再用清潔的烷烴類溶劑洗滌所得的新生態(tài)鎂化合物幾次，干燥使之成固態(tài)備用，所述鎂粉與鹵代烷烴的摩爾比是1:(13)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的烷烴類溶劑包括脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴，如正戊烷、異戊烷、正己垸、正辛垸、環(huán)戊垸、環(huán)己烷、苯、1，2-二氯乙烷或其混合物，優(yōu)選含有510個碳的脂肪族烴類化合物；所述的鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)式為RX，R是含有312個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選是氯，包括氯代丙烷、氯代正丁垸、氯代異丁烷、氯代異戊烷。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物，其在常溫下必須是液態(tài)，包括含有38個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N，N-二甲基甲酰胺，給電子體可以單獨使用或兩種以上混合使用，優(yōu)選四氫呋喃；所述的含鈦的化合物通式為Ti(03^)mCU,，其中W是含有34個碳原子的垸基，m是04，包括四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選四氯化鈦；所述的含鋁的化合物通式為R^A1C1^的物質(zhì)，其中W是含有114個碳原子的烷基，n是l3，包括三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基)己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁，優(yōu)選一氯二乙基鋁。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的無機氧化物包括任何對催化劑系統(tǒng)中的其它組份以及隨后聚合反應(yīng)為惰性的固體顆粒狀物質(zhì)，而且可形成適合噴霧干燥的粘稠狀流體，包括氣相二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，優(yōu)選氣相二氧化硅。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氣相二氧化硅的聚集態(tài)平均粒徑范圍為0.10.9pm，表面積為100500m2/g，優(yōu)選150400m2/g，純度為>99.8°/(^02，氣相二氧化硅:新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(110):1，優(yōu)選(2.08.0):1，四氫呋喃加入量是每克氣相二氧化硅加入820mL四氫呋喃。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的反應(yīng)時間為14小時，所述的新生態(tài)鎂化合物中的鎂含鈦化合物中的鈦含鋁化合物中的鋁的摩爾比為(2.24.0):1:(1.22.3);所述的無機氧化物新生態(tài)鎂化合物中鎂的摩爾比為(28):1。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的預(yù)活化選擇兩種有機鋁化合物，其中一種是主碳鏈為4個碳原子以上的長碳鏈的有機鋁化合物，另一種是短碳鏈的有機鋁化合物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的長碳鏈的有機鋁化合物優(yōu)選三正己基鋁、三異丁基鋁，短碳鏈的有機鋁化合物優(yōu)選一氯二乙基鋁、三乙基鋁。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活化劑的用量為給電子體殘余摩爾量的6070%，且短碳鏈的有機鋁化合物和長碳鏈的有機鋁化合物的摩爾比為(1.26.0):1，優(yōu)選(2.04.0):1.0。11、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的干燥處理的方法包括噴霧干燥或者升溫蒸發(fā)干燥，優(yōu)選噴霧干燥。12、一種采用權(quán)利要求111之一的制備方法得到的超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有38個碳原子的脂肪族a-烯烴進行共聚合；適用的a-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-l、庚烯-l及辛烯-l;其中a-烯烴優(yōu)選丁烯-l、己烯-1。13、一種采用權(quán)利要求111之一的制備方法得到的超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑可用于淤漿或氣相聚合工藝生產(chǎn)聚合物；若采用淤漿法聚合，聚合溫度是50100°C，優(yōu)選5580°C，聚合總壓0.5l.OMPa，若采用氣相法聚合，聚合溫度是70115'C，優(yōu)選85110'C，聚合總壓1.02.0MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含鈦催化劑主體組份的制備；(2)對含鈦催化劑主體組份的預(yù)活化；(3)采用助催化劑對經(jīng)過預(yù)活化的含鈦催化劑主體組份進行完全活化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種具有高堆積密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法；而且采用該方法制備的催化劑可以直接用于乙烯聚合，不需要進行預(yù)聚合，簡化了聚合過程。文檔編號C08F4/642GK101235109SQ20071003705公開日2008年8月6日申請日期2007年2月1日優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日發(fā)明者余世炯,葉曉峰,肖明威申請人:上?；ぱ芯吭?