專利名稱：含4a分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃橡膠，具體涉及含有4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑的合成及其橡膠制品的制備方法。
背景技術(shù)：
核/殼膨脹阻燃體系，實際上是一種微膠囊化膨脹型阻燃劑。目前，絕大多數(shù)文獻中報道的阻燃劑的微膠囊化起到以下三種作用(1)根據(jù)所需要阻燃基材的種類選擇合適的囊殼，使得包裹該囊殼的阻燃劑加入后提高與聚合物的相容性，從而減少和消除阻燃劑對聚合物制品物理機械性能的不利影響；(2)可以減少液體阻燃劑在聚合物內(nèi)部的遷移以及由于液體的揮發(fā)而導(dǎo)致聚合物材料中阻燃劑的損失；(3)可以屏蔽阻燃劑的刺激性氣味并改變其色澤。
近年來，國內(nèi)外對微膠囊化膨脹型阻燃劑進行了一定程度的研究。所制備的阻燃劑雖然能提高阻燃材料的機械性能，但是其燃燒過程中所形成的膨脹炭層穩(wěn)定性差，容易破碎，在一定程度上影響了阻燃效果。隨著高分子材料在建筑、航空、汽車、電器等方面應(yīng)用的迅速擴大，對能同時提高材料機械和阻燃性能的膨脹型阻燃劑的需求也急劇增大。因此，從提高炭層的穩(wěn)定性來提高膨脹型阻燃劑的阻燃效果方面研究微膠囊化膨脹型阻燃劑非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃橡膠及其制備方法，用來克服現(xiàn)有材料的缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的4A分子篩是人工晶體型硅鋁酸鹽，根據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，因而被形象地稱為“分子篩”。4A分子篩是由兩個AlO4和SiO4四元環(huán)連接的平截八面體組成，其三維孔道大孔穴被八元氧環(huán)形成的小孔所隔開，自由直徑為0.42nm。分子篩結(jié)構(gòu)特殊，具有吸附、催化的優(yōu)良性能。分子篩的熱穩(wěn)定性高，能經(jīng)受住600-700攝氏度的高溫。4A分子篩工業(yè)技術(shù)成熟，制備工藝簡單，成本低，是工業(yè)上用量最大的分子篩品種之一。
本發(fā)明通過適當(dāng)配置囊殼-聚氨酯、囊核-聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇和4A分子篩的比例，利用4A分子篩的特殊的晶體結(jié)構(gòu)(孔結(jié)構(gòu)均勻、比表面積大)以及促進炭層(聚氨酯及橡膠基體的燃燒產(chǎn)物)形成的特殊性能(表面極性很高，具有良好的吸附作用和一定的催化活性)，達到提高炭層穩(wěn)定性和核/殼協(xié)同阻燃的效果。同時，采用聚氨酯樹脂作為囊殼，在一定程度上可以提高體系的力學(xué)和耐磨性能。
因此，經(jīng)過優(yōu)選的微膠囊化膨脹型阻燃劑不僅能改善阻燃劑與聚合物-天然橡膠的相容性，提高橡膠的力學(xué)和耐磨性能，而且通過4A分子篩的促進成炭和協(xié)同阻燃作用，提高體系的阻燃性能。
本發(fā)明的含有4A分子篩的微膠囊化膨脹阻燃橡膠材料，其組分與常規(guī)的橡膠基本相同，其特征在于，基于100重量份的橡膠基體，含有40～60重量份的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑；優(yōu)選的，各組分的重量份數(shù)如下橡膠基體100硫化劑 2～3
促進劑BZ 0.5～1.0促進劑PX 0.2～1.5促進劑ES 0.2～1.0硬脂酸 1.0～2.0氧化鋅 3～5防老劑D 0.5～1.5防老劑RD 0.5～1.5沉淀硫酸鋇 20～50所說的橡膠基體選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠或聚氨酯彈性體或兩種以上的混合物；硫化劑為硫黃；促進劑BZ的化學(xué)名稱為二丁基二硫代氨基甲酸鋅；促進劑PX的化學(xué)名稱為乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；促進劑ES的化學(xué)名稱為二乙基二硫代氨基甲酸鋅鈉；氧化鋅和硬脂酸為硫化活性劑；防老劑D的化學(xué)名稱為N-苯基-β-萘胺；防老劑RD的化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉；所說的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑為一種微膠囊化材料，囊芯為阻燃劑，組成的重量比為聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子篩＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；囊殼為聚氨酯樹脂，粒徑為1～500μm；所說的囊殼包裹在囊芯之外，構(gòu)成一種微膠囊化膨脹型阻燃劑；囊殼與囊芯的重量比為囊殼∶囊芯＝1∶4～5。
所說的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃橡膠的制備方法，包括如下步驟(1)含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑的制備將二異氰酸酯和引發(fā)劑加入聚乙二醇丙酮溶液，50～70℃反應(yīng)4～6小時，獲得預(yù)聚物；所說的聚乙二醇丙酮溶液中，聚乙二醇與丙酮的重量比為1～1.5∶1；聚乙二醇∶二異氰酸酯∶引發(fā)劑＝100～150∶50～80∶1～5，重量比；所說的引發(fā)劑選自三亞乙基三胺、三乙醇胺或三乙胺；將聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子篩和所說的預(yù)聚物的混合物，加入含有乳化劑的水溶液中，60～80℃攪拌，形成水包油的乳濁液，然后加入擴鏈劑，攪拌1～2小時，過濾，收集體系中的含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑；乳化劑的水溶液中，乳化劑的重量濃度為5～10％，乳化劑選自氧化乙烯-氧化丙烯或雙酚A-環(huán)氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇；擴鏈劑的加入重量為所說的預(yù)聚物的1～5％，擴鏈劑選自三羥甲基丙烷、氫醌-二(β-羥乙基)醚或1，6已二醇；重量比為聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子篩＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；預(yù)聚物∶聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺和4A分子篩的總重量＝1∶4～5。
(2)依次將橡膠基體、氧化鋅、硬脂酸、促進劑BZ、促進劑PX、促進劑ES、防老劑D、防老劑RD、沉淀硫酸鋇、含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑和硫化劑等按照上述比例投入開煉機中在溫度為50～60℃的條件下，采用傳統(tǒng)的方法混煉0.5～1小時，即獲得本發(fā)明的橡膠。
由于采用含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑，其表現(xiàn)出的優(yōu)良的阻燃協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，使得橡膠材料的阻燃性能和力學(xué)性能得到較大程度的提高。
具體實施例方式
實施例中，如無特別的說明，組分的含量均為重量份。
對比例1將1#煙片膠100份；硫黃2份；促進劑BZ0.5份；促進劑PX0.2份；促進劑ES0.2份；硬脂酸1.0份；氧化鋅3份；防老劑D0.5份；防老劑RD0.5份；沉淀硫酸鋇20份；膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)40份，置于開煉機中，于50℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得阻燃橡膠。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
對比例2將1#煙片膠100份；硫黃2.5份；促進劑BZ0.8份；促進劑PX1份；促進劑ES0.6份；硬脂酸1.5份；氧化鋅4份；防老劑D1份；防老劑RD1份；沉淀硫酸鋇35份；膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)50份，置于開煉機中，于55℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得阻燃橡膠。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
對比例3將1#煙片膠100份；硫黃3份；促進劑BZ1份；促進劑PX1.5份；促進劑ES1份；硬脂酸2份；氧化鋅5份；防老劑D1.5份；防老劑RD1.5份；沉淀硫酸鋇50份；膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)60份，置于開煉機中，于60℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得阻燃橡膠。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
實施例1將100克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成濃度為50％的溶液，然后在50℃下加入50克二異氰酸酯，再加入1克三亞乙基三胺，反應(yīng)4小時，即可得所需預(yù)聚物。
將30克的聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子篩的混合物(比例為3∶1∶1∶0.03，重量比)和所得預(yù)聚物混合，在60℃攪拌下加入到100克含有5克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳濁液體系后加入1克三羥甲基丙烷，60℃攪拌1小時，過濾，濾餅即為含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑；將1#煙片膠100份；硫黃2份；促進劑BZ0.5份；促進劑PX0.2份；促進劑ES0.2份；硬脂酸1.0份；氧化鋅3份；防老劑D0.5份；防老劑RD0.5份；沉淀硫酸鋇20份；含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑40份，置于開煉機中，于50℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即獲得本發(fā)明的橡膠。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
實施例2將120克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成濃度為55％的溶液，然后在60℃下加入60克二異氰酸酯，然后加入3克三亞乙基三胺，反應(yīng)5小時，即可得所需預(yù)聚物。
將30克的聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子篩的混合物(比例為3∶1.2∶1.2∶0.04)和所得預(yù)聚物均勻混合，在70℃攪拌的情況下加入到100克含有7.5克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳濁液體系后，加入1.5克三羥甲基丙烷，在70℃攪拌1.5小時，過濾，濾餅即為含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑。
將1#煙片膠100份；硫黃2.5份；促進劑BZ0.8份；促進劑PX1份；促進劑ES0.6份；硬脂酸1.5份；氧化鋅4份；防老劑D1份；防老劑RD1份；沉淀硫酸鋇35份；含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑50份，置于開煉機中，于55℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即獲得本發(fā)明的橡膠。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
實施例3將150克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成濃度為60％的溶液，然后70℃下加入80克二異氰酸酯，再加入5克三亞乙基三胺，反應(yīng)6小時，即可得所需預(yù)聚物。
將30克的聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子篩的混合物(比例為3∶1.5∶1.5∶0.05)和所得預(yù)聚物混合均勻，在80℃和攪拌的情況下加入到100克含有10克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳濁液體系后，加入2克三羥甲基丙烷，80℃攪拌2小時，過濾，濾餅即為含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑。
將1#煙片膠100份；硫黃3份；促進劑BZ1份；促進劑PX1.5份；促進劑ES1份；硬脂酸2份；氧化鋅5份；防老劑D1.5份；防老劑RD1.5份；沉淀硫酸鋇50份；含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑60份，置于開煉機中，于60℃的溫度下混煉(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即獲得本發(fā)明的橡膠。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進行物理機械和阻燃性能測試，結(jié)果如表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種含4A分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠，其特征在于，基于100重量份的橡膠基體，含有40～60重量份的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑；所說的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑為一種微膠囊化材料，囊芯為阻燃劑，組成的重量比為聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子篩＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；囊殼為聚氨酯樹脂；所說的囊殼包裹在囊芯之外，構(gòu)成一種微膠囊化膨脹型阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含4A分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠，其特征在于，所說的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑粒徑為1～500μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含4A分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠，其特征在于，囊殼與囊芯的重量比為囊殼∶囊芯＝1∶4～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含4A分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠，其特征在于，基于100重量份的橡膠基體，還包括如下重量份數(shù)的組分硫化劑 2～3促進劑BZ 0.5～1.0促進劑PX 0.2～1.5促進劑ES 0.2～1.0硬脂酸 1.0～2.0氧化鋅 3～5防老劑D 0.5～1.5防老劑RD 0.5～1.5沉淀硫酸鋇 20～50所說的橡膠基體選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠或聚氨酯彈性體或兩種以上的混合物；硫化劑為硫黃；促進劑BZ的化學(xué)名稱為二丁基二硫代氨基甲酸鋅；促進劑PX的化學(xué)名稱為乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；促進劑ES的化學(xué)名稱為二乙基二硫代氨基甲酸鋅鈉；氧化鋅和硬脂酸為硫化活性劑；防老劑D的化學(xué)名稱為N-苯基-β-萘胺；防老劑RD的化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。
5.制備權(quán)利要求4所述的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃橡膠的方法，包括如下步驟依次將橡膠基體、氧化鋅、硬脂酸、促進劑BZ、促進劑PX、促進劑ES、防老劑D、防老劑RD、沉淀硫酸鋇、含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑和硫化劑等按照上述比例投入開煉機中在溫度為50～60℃的條件下，混煉0.5～1小時，即獲得本發(fā)明的橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑是這樣制備的將二異氰酸酯和引發(fā)劑加入聚乙二醇丙酮溶液，50～70℃反應(yīng)4～6小時，獲得預(yù)聚物；所說的聚乙二醇丙酮溶液中，聚乙二醇與丙酮的重量比為1～1.5∶1；聚乙二醇∶二異氰酸酯∶引發(fā)劑＝100～150∶50～80∶1～5，重量比；所說的引發(fā)劑選自三亞乙基三胺、三乙醇胺或三乙胺；將聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子篩和所說的預(yù)聚物的混合物，加入含有乳化劑的水溶液中，60～80℃攪拌，形成水包油的乳濁液，然后加入擴鏈劑，攪拌1～2小時，過濾，收集體系中的含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑；乳化劑的水溶液中，乳化劑的重量濃度為5～10％，乳化劑選自氧化乙烯-氧化丙烯或雙酚A-環(huán)氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇；擴鏈劑的加入重量為所說的預(yù)聚物的1～5％，擴鏈劑選自三羥甲基丙烷、氫醌-二(β-羥乙基)醚或1，6己二醇；重量比為聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子篩＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；預(yù)聚物∶聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺和4A分子篩的總重量＝1∶4～5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含4A分子篩的核/殼膨脹阻燃橡膠及其制備方法，其特征在于，基于100重量份的橡膠基體，含有40～60重量份的含4A分子篩的微膠囊化膨脹型阻燃劑。由于采用含4A分子篩的微膠囊化阻燃劑，其表現(xiàn)出的優(yōu)良的阻燃協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，使得橡膠材料的阻燃性能和力學(xué)性能得到較大程度的提高。
文檔編號C08L75/04GK101037515SQ20071003854
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者王錦成, 陳月輝, 王凌, 湯晟揚 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)