專利名稱：高活性降冰片烯烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種降冰片烯聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)代高分子材料的支柱產(chǎn)業(yè)，聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是衡量一個國家石油化工發(fā)展的重要標(biāo)志，而烯烴聚合催化劑則是發(fā)展聚烯烴產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和核心。到目前為止，人們已經(jīng)成功地合成了許多高催化活性，具有某些優(yōu)良性能的聚合物的催化劑。
降冰片烯的聚合存在三種方式，使用不同的聚合方式得到的聚合產(chǎn)物性質(zhì)差異很大。加成聚合型降冰片烯均聚物由于具有一系列獨(dú)特且令人感興趣的物化參數(shù)，例如高化學(xué)阻抗、良好的紫外阻抗、低介電常數(shù)、高玻璃化溫度、優(yōu)良的光透性、高的折射率和低雙折射等，引起人們的廣泛關(guān)注，尤其是工業(yè)生產(chǎn)的催動。
最近幾年來，對降冰片烯的加成聚合的研究逐漸增多。尋求高活性、高性能聚合降冰片烯的催化劑成為人們追求的目標(biāo)之一。因此，本發(fā)明以具有大的空間位阻又存在很好的共軛效應(yīng)的苯氧基-咪唑配體合成的四配位鎳和銅的配合物作為降冰片烯均相催化劑的研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、反應(yīng)控制方便的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑，其表達(dá)式為[L2M]，L表示-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑配體，M為Ni或Cu，具體結(jié)構(gòu)如下式所示
催化劑1催化劑2記該催化劑為A組分。
上所述催化劑的單晶結(jié)構(gòu)如

圖1和圖2所示。
本發(fā)明所使用的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)，記為B組分。
本發(fā)明提出具有變形四面體配位結(jié)構(gòu)的鎳(II)或銅(II)均相催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)作用下，具有超高活性聚合降冰片烯的鎳(II)基催化劑和高活性的銅(II)基催化劑，所得聚降冰片烯為無規(guī)立構(gòu)的非晶態(tài)聚合物，能夠溶解于氯苯和鄰二氯苯等鹵代芳香烴中，并且表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提出的催化劑制備方法如下(1)鎳(II)催化劑1的制備，步驟如下在-78℃下，向4～6mmol配體L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液(30～50mL)中滴加等當(dāng)量的正丁基鋰溶液(1.6M)，得到一黃色溶液。反應(yīng)2～3h；將所得鋰鹽溶液被逐滴加到等當(dāng)量的無水NiCl2的CH2Cl2(20～30mL)懸濁液中，立即形成一深紅色溶液，室溫下攪拌6～8h。真空抽干溶劑后，固體殘留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到配合物1的黃色晶體。
(2)銅(II)催化劑2的制備，步驟如下在-78℃下，向4～6mmol配體L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液(30～50mL)中慢慢滴加等物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液(1.6M)，得到一黃色溶液。反應(yīng)2～3h；將所得鋰鹽溶液逐滴加到等物質(zhì)的量的無水CuBr2的CH2Cl2溶液(20～30mL)中，立即形成一深綠色溶液，室溫下攪拌6～8h。真空抽干溶劑后，固體殘留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到配合物2的綠色晶體。
將本發(fā)明的烯烴聚合鎳(II)催化劑1用于催化降冰片烯聚合反應(yīng)，具體步驟如下在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有A組分0.1-1μmol催化劑1的氯苯2.0-10ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.0～5.0mL氯苯到一個聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5～75℃下保溫8-12分鐘；然后加入將濃度為1-1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.07～0.67mL(Al/Ni＝1000～10000)，反應(yīng)4-8min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。
將本發(fā)明的烯烴聚合銅(II)催化劑2用于催化降冰片烯聚合反應(yīng)，具體步驟如下
在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有A組分0.1-5μmol催化劑2的氯苯1.0-10ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和3.0～11.3mL氯苯到一個聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0～75℃下保溫8-12分鐘；然后加入將濃度為1-1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷1.7～10.0mL(Al/Cu＝500～3000)，反應(yīng)50-70分鐘，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。
本發(fā)明催化劑制備方法簡單，制得的催化劑催化活性高。使用本發(fā)明催化劑制備的聚降冰片烯能夠溶解于氯苯和鄰二氯苯等鹵代芳香烴中，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1鎳(II)催化劑1的制備在-78℃下，向4mmol配體(-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)1.868g的THF溶液20mL中慢慢滴加等物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液(1.6M)，得到一黃色溶液。反應(yīng)2h后，所得鋰鹽溶液被逐滴加到含2mmol無水NiCl2的CH2Cl220mL溶液中，立即形成一深綠色溶液，室溫下攪拌6h。真空抽干溶劑后，固體殘留物用30mL二氯甲烷提取，濃縮后，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到配合物2的綠色晶體3.01g，產(chǎn)率61％。
實(shí)施例2銅(II)催化劑2的制備在-78℃下，向4mmol配體(-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)1.868g的THF溶液20mL中慢慢滴加等物質(zhì)的量的正丁基鋰溶液(1.6M)，得到一黃色溶液。反應(yīng)2h后，所得鋰鹽溶液被逐滴加到2mmol無水CuBr2的CH2Cl220mL懸濁液中，立即形成一深紅色溶液，室溫下攪拌6h。真空抽干溶劑后，固體殘留物用30mL二氯甲烷提取，濃縮后，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到配合物1的黃色晶體實(shí)施例3催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有0.1μmol實(shí)施例1A組分催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和5.0mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.07mL加入(Al/Ni＝1000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.08×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.65×106。
實(shí)施例4催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有0.1μmol實(shí)施例1A組分催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和5.0mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.13mL加入(Al/Ni＝2000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.33×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.82×106。
實(shí)施例5催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.8mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.20mL加入(Al/Ni＝3000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.61×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.79×106。
實(shí)施例6催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.83×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為2.18×106。
實(shí)施例7催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.6mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.34mL加入(Al/Ni＝5000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.87×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.77×106。
實(shí)施例8催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢琛Ｔ诩訜岬街付囟?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.67mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.29×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.87×106。
實(shí)施例9催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢琛Ｔ诩訜岬街付囟?5℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.98×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為2.32×106。
實(shí)施例10催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.01×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.94×106。
實(shí)施例11催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.34×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為1.86×106。
實(shí)施例12催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例1A組分0.1μmol催化劑1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.19×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量為0.98×106。
實(shí)施例13催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷1.7mL加入(Al/Cu＝500)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.22×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.83×106。
實(shí)施例14催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷3.3mL加入(Al/Cu＝1000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為9.8×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.96×106。
實(shí)施例15催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和13.0mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷5.0mL加入(Al/Cu＝1500)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.16×105gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為2.22×106。
實(shí)施例16催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為3.16×105gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.92×106。
實(shí)施例17催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷8.3mL加入(Al/Cu＝2500)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.11×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.76×106。
實(shí)施例18催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷10.0mL加入(Al/Cu＝3000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為3.5×103gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.46×106。
實(shí)施例19催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為4.4×103gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.79×106。
實(shí)施例20催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.6×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為1.98×106。
實(shí)施例21催化降冰片烯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有實(shí)施例2A組分5μmol催化劑2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢琛Ｔ诩訜岬街付囟?0℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.15×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量為2.05×106。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于表達(dá)式為[L2M]，L表示2-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑，具體結(jié)構(gòu)如下
2.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下在-78℃下，向體積為20-50ml的4～6mmol配體L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羥苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液中滴加等當(dāng)量的正丁基鋰溶液，得到一黃色溶液，反應(yīng)2～3h后；然后將所得鋰鹽溶液逐滴加到20-30ml等當(dāng)量的無水NiCl2或CuBr2的CH2Cl2懸濁液中，室溫下攪拌6～8h；真空抽干溶劑后，固體殘留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到所述的催化劑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑在制備聚降冰片烯中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑在制備聚降冰片烯中的應(yīng)用，具體步驟如下在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有A組分0.1μmol催化劑[L2Ni]的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.0～5.0mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?5～75℃下保溫10分鐘，將濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷0.07～0.67mL，其中，Al/Ni＝1000～10000，反應(yīng)5min，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變；或者在無水無氧條件下，往反應(yīng)體系中依次加入溶有A組分5μmol催化劑[L2Cu]的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和3.0～11.3mL氯苯到一個特制的聚合瓶中，在充有氮?dú)獾臍夥罩袛嚢?。在加熱到指定溫?0～75℃下保溫10分鐘；加入濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷1.7～10.0mL，其中Al/Cu＝500～3000，反應(yīng)1小時后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。
全文摘要
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型烯烴聚合催化劑及其制備。該催化劑表達(dá)式為[L
文檔編號C08F4/48GK101045765SQ200710040019
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者金國新, 陳鳳太 申請人:復(fù)旦大學(xué)