專利名稱：一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)代高分子材料的支柱產(chǎn)業(yè)，聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展的重要標(biāo)志，而烯烴聚合催化劑則是發(fā)展聚烯烴產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和核心。
在過去的幾十年里，烯烴聚合催化劑的開發(fā)與研究取得了許多令人振奮的進(jìn)步。特別地，受很多高活性、高性能茂金屬聚合催化劑的鼓舞，茂金屬催化體系一直吸引著相當(dāng)?shù)淖⒁?。而在眾多的茂金屬催化劑中，非橋?lián)半茂配合物由于其具有不同于普通的茂金屬化合物或限制型半夾心茂合物的特性而引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，本發(fā)明作為乙烯聚合催化劑的研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和潛在的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、反應(yīng)控制方便的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑，其表達(dá)式為C5H5TiLCl2，其中，配體L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，這里，ArO-為C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，或6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3)，記為A組分，具體結(jié)構(gòu)如下 如上所述催化劑1和2的單晶結(jié)構(gòu)如
圖1和圖2所示。
本發(fā)明的所使用的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)，記為B組分。
本發(fā)明提出具有不對(duì)稱金屬中心的非橋聯(lián)單茂鈦(IV)催化劑，在助催化劑MAO作用下，具有高活性聚合乙烯的能力，所得聚乙烯具有很高分子量。
本發(fā)明提出的催化劑制備方法如下在低溫下(-78℃)，將三乙胺(4.5～6.5mmol)滴加到溶有等當(dāng)量配體L(4～6mmol)和CpTiCl3(4～6mmol)的二氯甲烷混合溶液中；滴加完畢后，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)18-25小時(shí)。濃縮，過濾，在濾液上層逐漸注入甲苯溶劑，數(shù)天后有大量棕紅色微晶出現(xiàn)，即為所需催化劑，該催化劑也稱為Ti催化劑。
將本發(fā)明的烯烴聚合催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟如下乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷1.0～3.0mL，催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M為Ti催化劑，乙烯壓力1～6atm，反應(yīng)溫度10～70℃，反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑1的制備在低溫下(-78℃)，將三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等當(dāng)量配體L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完畢后，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)18小時(shí)。濃縮后過濾，在濾液上層慢慢注入甲苯溶劑，數(shù)天后有大量棕紅色微晶出現(xiàn)，產(chǎn)率60％。
實(shí)施例2催化劑2的制備在低溫下(-78℃)，將三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等當(dāng)量配體L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完畢后，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)25小時(shí)。濃縮后過濾，在濾液上層慢慢注入甲苯溶劑，數(shù)天后有大量棕紅色微晶出現(xiàn)，產(chǎn)率47％。
實(shí)施例3催化劑3的制備在低溫下(-78℃)，將三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等當(dāng)量配體L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完畢后，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。濃縮后過濾，在濾液上層慢慢注入甲苯溶劑，數(shù)天后有大量棕紅色，棕黃固體粉末產(chǎn)生，產(chǎn)率51％。
實(shí)施例4催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例1催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度30℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.29×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為7.02×105。
實(shí)施例5催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例1催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度50℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.51×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為4.10×105。
實(shí)施例6催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例1催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度70℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.83×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為2.66×105。
實(shí)施例7催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度10℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.56×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為5.90×105。
實(shí)施例8催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度30℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.57×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為7.68×105。
實(shí)施例9催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度50℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為2.12×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為4.98×105。
實(shí)施例10催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度70℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.16×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為4.12×105。
實(shí)施例11催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 1.3mL，Al/Ti＝1000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度50℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.68×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為5.36×105。
實(shí)施例12催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 4mL，Al/Ti＝3000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度50℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.67×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為3.96×105。
實(shí)施例13催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 5.3mL，Al/Ti＝4000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度70℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.35×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為3.23×105。
實(shí)施例14催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例2催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力6atm，反應(yīng)溫度70℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為1.23×106gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為9.38×105。
實(shí)施例15催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例15催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度30℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.64×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為8.74×105。
實(shí)施例16催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例3催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度50℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.44×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為6.50×105。
實(shí)施例17催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，實(shí)施例3催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，1.5M催化劑B組分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯壓力1atm，反應(yīng)溫度70℃，經(jīng)過45min后，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥至質(zhì)量不變。其活性為0.31×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量為5.98×105。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于表達(dá)式為C5H5TiLCl2，其中，配體L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，這里，ArO-為C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，或6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3)，具體結(jié)構(gòu)如下
2.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下在低溫-78℃下，將4.5～6.5mmol三乙胺滴加到溶有4～6mmol等當(dāng)量配體L和4～6mmol CpTiCl3的二氯甲烷混合溶液中，滴加完畢后，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)18-25小時(shí)，濃縮后過濾，在濾液上層逐漸注入甲苯溶劑，數(shù)天后有大量棕紅色微晶出現(xiàn)，即為所需催化劑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合中的應(yīng)用，其特征在于具體步驟如下乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50ml，濃度為1.5mol/L的催化劑B組分甲基鋁氧烷1.0～3.0mL，催化劑A組分烯烴聚合催化劑2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M為Ti催化劑，乙烯壓力1～6atm，反應(yīng)溫度10～70℃，反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于35～45℃真空干燥至質(zhì)量不變。
全文摘要
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型烯烴聚合催化劑及其制備方法和發(fā)明。該催化劑表達(dá)式為C
文檔編號(hào)C08F4/642GK101050249SQ200710040020
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者金國新, 陳鳳太 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)