專利名稱：含硅芳炔改性樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅芳炔改性樹(shù)脂，具體地說(shuō)，涉及一種經(jīng)芳乙炔基苯并噁嗪類化合物 改性的含硅芳炔改性樹(shù)脂。
技術(shù)背景含硅芳炔樹(shù)脂是一種新型的芳炔類熱固性樹(shù)脂，其除了具有芳炔類樹(shù)脂所具有的特點(diǎn)外， 還具有優(yōu)良的電性能和高溫陶瓷化性能(即高溫狀態(tài)下該類聚合物中可形成穩(wěn)定的陶瓷結(jié)構(gòu)，如SiC或/和Si02等)。迄今，已有多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹(shù)脂被報(bào)道。如Luneva等利用乙炔格氏試劑和烷基、 芳基硅鹵化物的反應(yīng)制備了含硅炔類樹(shù)脂(L.K丄uneva, A.M. Sladkov, and V.V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya， Seriya A， 1967, 9(4): 910-14.)，其耐熱可達(dá)45(TC 550。C; Itoh等人使用氧化鎂作為催化劑，合成了含硅氫芳炔樹(shù)脂——MSP樹(shù)脂(a. M. Itoh, M. Mitsuzuka， K, Iwata， K. Inoue, Macromolecules, 1994， 27:7917-7917. b. M. Itoh, K. Inoue， et al" Journal of Materials Science, 2002, 37: 3795.)，固化后具有優(yōu)異的熱性能，但是由于材料的脆 性和固化過(guò)程中的收縮，致使其復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳；Ohshita等通過(guò)金屬鋰法成功合成 了一系列側(cè)基為芳炔基團(tuán)的含硅聚合物(a丄Ohshita， A. Yamashita， T. Hiraoka， A. Shimpo， A. Kunai, M. Ishikawa. Macromolecules, 1997， 30:1540-1549; b. J. Ohshita， A. Shinpo, A. Kunai. Macromolecules, 1999, 32: 5998-6002)，該類聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，IOO(TC時(shí)的失重率 為17%; Buvat等合成了苯乙炔封端的含硅氫芳炔樹(shù)脂(稱BLJ樹(shù)脂)(PierrickBuvat.， etal.， SAMPESymp.， 2000,46: 134-144)，固化樹(shù)脂低于45(TC未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，在氬氣下1000'C 分解殘留率為80%;黃發(fā)榮等也制備了多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹(shù)脂(CN 1709928)。綜上，現(xiàn)有含硅芳炔樹(shù)脂雖各具特點(diǎn)，但其存在的"通病"是含硅芳炔樹(shù)脂固化后脆 性偏大、與纖維的粘結(jié)性不理想。因此，如何在保留含硅芳炔樹(shù)脂已有的優(yōu)點(diǎn)(如耐高溫性 等)的前提下，改善其力學(xué)性能和與纖維的復(fù)合性能成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好耐高溫性能，同時(shí)具有良好力學(xué)性能和與纖維的 復(fù)合性能的含硅芳炔改性樹(shù)脂。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量且深入的研究發(fā)現(xiàn)采用芳乙炔基苯并噁嗪類化合物，通過(guò)共 聚方式對(duì)含硅芳炔聚合物進(jìn)行改性，可獲得一種既具有良好耐高溫性能，又同時(shí)具有良好力 學(xué)性能和與纖維的復(fù)合性能的含硅芳炔改性樹(shù)脂。本發(fā)明所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，主要由50 95重量份數(shù)的含硅芳炔聚合物與5 50重 量份數(shù)的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物共聚而得；其中所說(shuō)的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 5</formula>式(1)中R為C, C6脂肪族或芳香族的烴基，R'為H或C, C6脂肪族或芳香族的烴基，n為1 15,更可取2 6。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)含硅芳炔聚合物的優(yōu)選重量份數(shù)為60 90重量份 數(shù)，所說(shuō)芳乙炔基苯并噁嗪類化合物的優(yōu)選重量份數(shù)為10 40重量份數(shù)；在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物由酚類化合物、 間氨基苯乙炔和多聚甲醛于9(TC 110'C反應(yīng)20分鐘至40分鐘制得，所說(shuō)的酚類化合物為 苯二酚、聯(lián)苯二酚、萘二酚或式(2)所示化合物<formula>formula see original document page 5</formula>式(2)中，x為-o-、 -s-、 -so2-、羰基(—c一)或 R2 。其中Rt，R2分別獨(dú)立選自H、 d C6垸基或d Q全氟烷基中一種。更優(yōu)選的RbR2 分別獨(dú)立選自H、 d C3烷基或d C3全氟垸基中一種，最佳的R'，R2均為H、甲基或全氟 甲基。
具體實(shí)施方式
制備本發(fā)明所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂的方法，包括如下步驟(1)芳乙炔基苯并噁嗪類化合物的制備 制備本發(fā)明所述的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物采用本體縮合方法，此方法具有操作簡(jiǎn)便、 成本低、對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。具體如下酚類化合物、間氨基苯乙炔和多聚甲醛置于反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至卯r ii(rc，并在該條件下保持20分鐘至40分鐘。降溫并將所得產(chǎn)物溶于鹵代烴(如氯仿等沖，用3 mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用去離子水洗至中性。最后蒸除溶劑(鹵代烴)即得本發(fā)明所說(shuō) 的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物。其中推薦使用的酚類化合物為對(duì)苯二酚、1,4'-聯(lián)苯二酚、1，5-萘二酚或式(3)所示化合(3)式(3)中，X的含義與式(2)中所述相同。以式(3)所示化合物與間氨基苯乙炔和多聚甲醛反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程如下所示:其中X的含義與前文所述相同。(2) 含硅芳炔聚合物[式(1)所示化合物]的制備在本發(fā)明中，采用"格氏試劑法"制備式(1)所示聚合物，其主要步驟是(2-1)以鎂和脂肪族鹵代烷為原料，在無(wú)水溶劑中制得相應(yīng)得脂肪族格氏試劑；(2-2)將二乙炔基苯(1,3-二乙炔基苯或和1,4-二乙炔基苯混合物，其制備方法參見(jiàn)(CN1680229和CN 1680228。和由步驟(2-1)制得的脂肪族格氏試劑置于無(wú)水無(wú)氧溶劑中，二乙炔基苯在脂肪族格氏試劑作用下得相應(yīng)的炔格氏試劑；(2-3)將由步驟(2-2)制得的炔格氏試劑與二鹵代硅烷反應(yīng)得式(1)所示聚合物。 制備式(1)所示聚合物的具體步驟請(qǐng)參見(jiàn)(a.嚴(yán)浩，齊會(huì)民，黃發(fā)榮，石油化工，2004，33(9)， 880~884; b. CN 1709928; c. Fan Wang, et al., Polymer Bulletin, 2006， 56， 19~26)(3) 含硅芳炔改性樹(shù)脂(目標(biāo)物)的制備 將60 卯重量份數(shù)的式(1)所示化合物和10 40重量份數(shù)的由步驟(1)制得的芳乙 炔基苯并噁嗪類化合物置于帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器中，在10(TC I2(TC (優(yōu)選105。C 115。C)條件下，攪拌10分鐘至90分鐘(優(yōu)選20 40分鐘)，得目標(biāo)物。 本發(fā)明設(shè)計(jì)并制備的含硅芳炔改性樹(shù)脂具有如下特點(diǎn)1) 所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂可溶于許多常用溶劑(便于使用)，且軟化點(diǎn)低、熔融樹(shù)脂 粘度也低、加工性好；2) 所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂可采用多種方式進(jìn)行固化(如加熱、輻照、甚至光作用)， 且固化時(shí)不釋放低分子量物質(zhì)；3) 所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂固化后，既具有良好耐高溫性能，且同時(shí)具有良好力學(xué)性能 和與纖維的復(fù)合性能。其可在15(TC 20(TC固化成型，形成的樹(shù)脂澆注體和纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基 復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和耐熱性能，可適合作耐燒蝕材料和25(TC 35(TC范圍內(nèi)使用的高溫結(jié)構(gòu)材料。此外，所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂在高溫下可發(fā)生陶瓷化反應(yīng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。在以下實(shí)施例中，除特別說(shuō)明外，所說(shuō)的二乙炔基苯是指l，3-二乙炔基苯或和l,4-二乙炔基苯混合物，其制備參見(jiàn)(CN 1680229和CN 1680228)。雙酚A型芳乙炔基苯并噁嗪[式(4)所示化合物]的合成在配有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝管的250 ml三口燒瓶中加入化學(xué)計(jì)量的雙酚A 11.4 g (0.0500 mol)、多聚甲醛6.01g (0.200mol)、間氨基苯乙炔11.7g (0.100 mol)。攪拌下加熱 到100。C，反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溶于氯仿中，用3 moI/L的氫氧化鈉溶液洗滌三 次，然后用去離子水洗至中性。最后蒸餾除去溶劑即得芳乙炔基苯并噁嗪樹(shù)脂。產(chǎn)率為73.7%。 'H-畫R(CDCl3，TMS)S: 1.60(C-CH3)， 3.06(OCH), 4.56 (Ar-CH2-N)， 5.30 (0-CH2-N)。<formula>formula see original document page 7</formula>(4)二甲基型含硅芳炔聚合物[式(5)所示化合物]的合成在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250 ml四口燒瓶中加入處理過(guò)的6.00 g(0.247 mol) 鎂粉和50 ml THF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6 g (0.198mol)溴乙垸和50 ml THF實(shí)施例
的混合溶液。1.5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加 11.35 g (0.0900mol) 二乙炔基苯和50 ml THF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘?色，l.Oh內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2.0h。在水浴冷卻下，通過(guò)恒壓漏斗緩慢加入9.29 g (0.060mol)二甲基二氯硅垸和50mlTHF的混合溶液，滴加時(shí)間約為1.0 h。滴加完畢，在70 r恒溫反應(yīng)2.0 h，得到棕黃色反應(yīng)溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至5(TC左右，加入50 ml 甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液；分液后將上層有機(jī)溶液相轉(zhuǎn)移至 250 mL分液漏斗中，用去離子水水洗至中性，分離出有機(jī)相，加入無(wú)水Na2S04干燥過(guò)夜， 過(guò)濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色低軟化點(diǎn)固狀物13.7 g，產(chǎn)率88%。平均分子量Mn 約750。 FTIR: 3300 cm"(三C-H), 2156 cm"(C三C); 'H-NMR (CDCJ3， TMS): 3.05(三CH )， 0.37(Si-CH3 )， 7.2-7.7(Ar-H). 29Si-NMR (CDC13, TMS): -39.0(CEC-Si)。<formula>formula see original document page 8</formula>(5)二甲基型含硅芳炔改性樹(shù)脂DM-BPAIO (目標(biāo)物)的制備將4.0g式(4)所示化合物和36.0g式(5)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和 回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至105'C 115'C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全瑢融均相后， 繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得棕紅色固體樹(shù)脂(目標(biāo)物)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約55。C;在6(TC 180。C，其粘度小于4.0 Pa.s;目標(biāo)物在190°C，粘度 快速上升即凝膠；經(jīng)150°C/2.0小時(shí)、170°C/2.0小時(shí)、210°C/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)250°C 保溫4.0小時(shí)后，得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于45(TC。實(shí)施例二六氟雙酚A型芳乙炔基苯并噁嗪[式(6)所示化合物]的合成在配有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝管的250ml三口瓶中加入化學(xué)計(jì)量的六氟雙酚A16.8 g (0.0500mol)、多聚甲醛6.01g (0.200mol)、間氨基苯乙炔11.7g (0.100mol)。攪拌下加 熱到10(TC，反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溶于氯仿中，用3 mol/L的氫氧化鈉溶液洗 滌三次，然后用去離子水洗至中性。最后蒸餾除去溶劑即得芳乙炔基苯并噁嗪樹(shù)脂，產(chǎn)率為 75.3%。!H-NMR(CDCl3,TMS)S: 3.06(OCH)， 4.60 (Ar-CH2-N )， 5.36 (0-CH2-N)。<formula>formula see original document page 9</formula>(6)二甲基型含硅芳炔改性樹(shù)脂DM-FBPA30的制備將12.0 g式(6)所示化合物和28.0 g式(5)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至105'C 115'C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融均相后， 繼續(xù)攪拌25分鐘，獲得目標(biāo)物(棕紅色固體)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約60°C;在60°C 180°C，其粘度小于4.5 Pa.s;經(jīng)150°C/2.0小時(shí)、170°C/2.0 小時(shí)、210°C/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)25(TC保溫4.0小時(shí)后，得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度高于45(TC，在氮?dú)鈿夥罩校?。/。失重溫度為6irC， 80(TC下分解殘留率約為84.5%。實(shí)施例三二苯基型含硅芳炔聚合物[式(7)所示化合物]的制備在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250 ml四口燒瓶中加入處理過(guò)的6.00 g(0.247 mol) 鎂粉和50 ml THF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6 g (0.198mol)溴乙垸和50 ml THF 的混合溶液。1.5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加 11.35 g (O.O卯Omol) 二乙炔基苯和50mlTHF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘?色，l.Oh內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2.0h。在水浴冷卻下，通過(guò)恒壓漏斗緩慢加入18.21g (0.0720mol) 二苯基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加時(shí)間約為l.Oh。滴加完畢，在 70。C恒溫反應(yīng)2.0h，得到黃綠色反應(yīng)溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至5(TC左右，加入50ml 甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液；分液后將上層有機(jī)溶液相轉(zhuǎn)移至 250 mL分液漏斗中，用去離子水進(jìn)一步水洗至中性，分離出有機(jī)相，加入無(wú)水Na2S04干燥 過(guò)夜，過(guò)濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色固體狀樹(shù)脂21.5 g，產(chǎn)率88%。樹(shù)脂平均分子 量約2000。 FTIR: 3300 cm"(三C隱H)， 2156 cm"(OC); 'H-NMR (CDC13, TMS): 3.05(三CH )， 7,2-8.0(Ar-H)。<formula>formula see original document page 9</formula>(7)二苯基型含硅芳炔改性樹(shù)脂DP-FBPA30的制備:
將12.0 g式(6)所示化合物和28.0 g式(7)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至105'C 115'C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融均相后， 繼續(xù)攪拌35分鐘，獲得目標(biāo)物(棕紅色固體)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約130°C;經(jīng)150°C/2.0小時(shí)、170。C/2.0小時(shí)、210°C/2.0小時(shí)分段固化， 并經(jīng)25(TC保溫4.0小時(shí)后，得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于45(TC，在氮?dú)鈿夥?中，5%失重溫度為620°C， 80(TC下分解殘留率約為80.0%。二苯醚雙酚型芳乙炔基苯并噁嗪[式(8)所示化合物]的合成在配有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝管的250 ml三口燒瓶中加入化學(xué)計(jì)量的二羥基二苯 醚10.1g (0.0500 mol)、多聚甲醛6.01g (0.200 mol)、間氨基苯乙炔11.7g (0.100 mol)。攪 拌下加熱到10(TC，反應(yīng)約20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溶于氯仿中，用3mol/L的氫氧化 鈉溶液洗滌三次，然后用去離子水洗至中性。最后蒸餾除去溶劑即得芳乙炔基苯并噁嗪，產(chǎn) 率為76.4%。'H-NMR(CDCl3,TMS)5: 3.04(CsCH), 4.56 (Ar-CH2-N )， 5.31 (0-CHrN)。甲基苯基型含硅芳炔聚合物[式(9)所示化合物]的合成在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250 ml四口燒瓶中加入處理過(guò)的6.00 g(0.247 mol) 鎂粉和50mlTHF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6 g (0.198mol)溴乙烷和50mlTHF 的混合溶液。1.5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加 11.35 g (0.0900mol) 二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘?色，l.Oh內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2.0h。在水浴冷卻下，通過(guò)恒壓漏斗緩慢加入13,75 g (0.0720mol)甲基苯基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加時(shí)間約為1.0h。滴加完畢， 在70。C恒溫反應(yīng)2.0h，得到黃綠色反應(yīng)溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至5(TC左右，加入50 ml甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液；分液后將上層有機(jī)溶液相轉(zhuǎn) 移至250mL分液漏斗中，用去離子水水洗至中性，分離出有機(jī)相，加入無(wú)水Na2S04干燥過(guò) 夜，過(guò)濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到棕色固體狀樹(shù)脂21.5 g，產(chǎn)率88%。樹(shù)脂平均分子量約 1500。實(shí)施例四 FTIR: 3300 cm"(三C-H), 2156 cm—'(OC);'H-NMR (CDC13， TMS): 3.05(三CH )， 0.37(Si-CH3 )， 7.2-8.0(Ar-H)。甲基苯基型含硅芳炔改性樹(shù)脂MP-DPE10的制備將4.0g式(8)所示化合物和36.0g式(9)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和 回流冷凝管的反應(yīng)釜中；緩慢升溫至105°C 115°C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融均相后， 繼續(xù)攪拌20分鐘，獲得目標(biāo)物(棕紅色固體)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約55。C;在8(TC 18(TC，其粘度小于4.0 Pa.s;經(jīng)150。C/2.0小時(shí)、170。C/2.0小時(shí)、21CTC/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)250'C保溫4.0小時(shí)后， 得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于400°C，在氮?dú)鈿夥罩校?%失重溫度為615°C， 80(TC下分解殘留率約為82.5%。萘二酚型芳乙炔基苯并噁嗪[式(10)所示化合物]的合成在配有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝管的250 ml三口瓶中加入化學(xué)計(jì)量的萘二酚16.0 g (O細(xì)Omol)、多聚甲醛6.01 g (0.200 mol)、間氨基苯乙炔11.7 g (0.100 mol)。攪拌下加熱 到100。C，反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物溶于氯仿中，用3 mol/L的氫氧化鈉溶液洗滌三 次，然后用去離子水洗至中性。最后蒸餾除去溶劑即得芳乙炔基苯并噁嗪樹(shù)脂，產(chǎn)率為70%。(10)甲基型含硅芳炔聚合物[式(11)所示化合物]的合成在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入處a過(guò)的6.00g (0.247 mol) 鎂粉和50 ml THF，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加21.6 g ((U98mo1)溴乙垸和50 ml THF 的混合溶液。1.5h滴加完畢，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏試劑。在冰水浴冷卻下滴加 11.35 g (0.0900mol) 二乙炔基苯和50 ml THF的混合溶液，反應(yīng)混合物逐漸由灰黑色變?yōu)榘讓?shí)施例五
色，1.0 h內(nèi)滴加完畢，然后回流反應(yīng)2.0 h。在水浴冷卻下，通過(guò)恒壓漏斗緩慢加入8.28 g (0.0720mol)甲基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加時(shí)間約為1.0 h。滴加完畢，在70 。C恒溫反應(yīng)2.0 h，得到黃綠色反應(yīng)溶液。蒸出溶劑THF后，冷卻至5(TC左右，加入50 ml 甲苯。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液；分液后將上層有機(jī)溶液相轉(zhuǎn)移至 250 mL分液漏斗中，用去離子水水洗至中性，分離出有機(jī)相，加入無(wú)水Na2S04干燥過(guò)夜， 過(guò)濾后減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘稠狀樹(shù)脂21.5 g，產(chǎn)率88%。樹(shù)脂平均分子量約850。 FTIR: 3300 cm" (=C-H)， 2156 cm"(OC);'H隱雨R (CDC13, TMS): 3.05(三CH), 0.37(Si-CH3), 4.60(Si-H )， 7.2-7.7(Ar-H)。<formula>formula see original document page 12</formula>(11)甲基型含硅芳炔改性樹(shù)脂MH-DN10的制備將4.0g式(10)所示化合物和36.0g式(11)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至105'C 115'C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融均相后， 繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得目標(biāo)物(棕紅色固體)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約80'C;在100。C 180。C，其粘度小于5.0Pa,s;經(jīng)150°C/2.0小時(shí)、170°C/2.0小時(shí)、210°C/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)250。C保溫4.0小時(shí)后， 得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于400°C，在氮?dú)鈿夥罩校?%失重溫度為620°C， 80(TC下分解殘留率約為85.0%。實(shí)施例六二甲基型含硅芳炔改性樹(shù)脂DM-BPA30的制備將雙酚A型芳乙炔基苯并噁嗪樹(shù)脂12.0 g和二甲基型含硅芳炔樹(shù)脂樹(shù)脂28.0 g加入帶有 攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至no。c，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔 融均相后，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得紅棕色粘狀樹(shù)脂。改性樹(shù)脂軟化點(diǎn)5(TC左右，在60~180 'C的范圍內(nèi)樹(shù)脂粘度小于4.5 Pa.s。樹(shù)脂經(jīng)150。C/2.0小時(shí)、170。C/2.0小時(shí)、21CTC/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)25(TC保溫4.0小 時(shí)后，得固化樹(shù)脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于450°C，在氮?dú)鈿夥罩校?%失重溫度為647°C， 80(TC下分解殘留率為89.6%。 實(shí)施例七二苯基型含硅芳炔改性樹(shù)脂DP-BPA20的制備將IO.O g式(4)所示化合物和40.0 g式(7)所示化合物置于加入帶有攪拌器、溫度計(jì) 和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，緩慢升溫至105°C 115°C，開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融均相后， 繼續(xù)攪拌35分鐘，獲得目標(biāo)物(棕紅色固體)。目標(biāo)物的軟化點(diǎn)約13(TC;在13(TC 180。C，其粘度小于7.0 Pa.s;經(jīng)150°C/2.0小時(shí)、170。C/2.0小時(shí)、210°C/2.0小時(shí)分段固化，并經(jīng)250。C保溫4.0小時(shí)后， 得目標(biāo)物的固化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于4(KTC。在氮?dú)鈿夥罩校?%失重溫度為620'C， 800'C下分解殘留率約為82.0%。實(shí)施例八含硅芳炔改性樹(shù)脂與碳纖維(T700)復(fù)合的復(fù)合材料的制備及其性能將含硅芳炔改性樹(shù)脂置于四氫呋喃或THF/丙酮混合溶劑中，配制成30 wt% 40 wtW的溶 液。單向碳纖維(T700)經(jīng)該溶液浸漬制得預(yù)浸料，待揮發(fā)份<1%后，預(yù)浸料單向鋪層，并 在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝條件為17(TC/2h+210。C/2h，后處理工藝為250°C/4h，成型 壓力為3MPa，制得的復(fù)合材料。其含膠量為30 wto/。左右。用實(shí)施例一制備的樹(shù)脂 BPABO-DMPSA-A-IO和實(shí)施例六制備的BPABO-DMPSA-A-30制備復(fù)合材料，測(cè)得單向碳纖 維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能如表1所示表l碳纖維(T700)增強(qiáng)含硅芳炔改性樹(shù)脂基復(fù)合材料的性能*樣品測(cè)試條件彎曲強(qiáng)度(MPa)彎曲模量(GPa)實(shí)施例一樹(shù)脂常溫1416.3122. 2(DM-BPA10)250 。C1224.1 (83%)106.7實(shí)施例六樹(shù)脂常溫1790.9128.7(DM-BPA30)250。C1411.7 (78.8%)130.0*測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3356-1999由表l可知常溫下改性樹(shù)脂的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度高達(dá)1790 MPa，在250'C下復(fù)合材 料彎曲強(qiáng)度保留率近80%，復(fù)合材料具有優(yōu)良的常溫、高溫力學(xué)性能?？梢?jiàn)，含硅芳炔改性
權(quán)利要求
1、一種含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，所說(shuō)的改性樹(shù)脂主要由50～95重量份數(shù)的含硅芳炔聚合物與5～50重量份數(shù)的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物共聚而得；其中所說(shuō)的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)式(1)中R為C1～C6脂肪族或芳香族的烴基，R′為H或C1～C6脂肪族或芳香族的烴基，n為1～15。
2、如權(quán)利要求1所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，其中所說(shuō)的芳乙炔基苯并噁嗪 類化合物由酚類化合物、間氨基苯乙炔和多聚甲醛于9(TC 110。C反應(yīng)20分鐘至40分鐘制 得，所說(shuō)的酚類化合物為苯二酚、聯(lián)苯二酚、萘二酚或式(2)所示化合物<formula>formula see original document page 2</formula>式(2)中，X為-O-、 -S-、 -S02-、羰基或其中Ri，R2分別獨(dú)立選自H、 d C6烷基或d C6全氟烷基中一種。
3、如權(quán)利要求2所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，其中所說(shuō)的酚類化合物為對(duì)苯 :酚、1,4'-聯(lián)苯二酚、1,5-萘二酚或式(3)所示化合物<formula>formula see original document page 2</formula>式(2)中，X為-O-、 -S-、 -S02-、羰基或 <formula>formula see original document page 2</formula>;其中R,，R2分別獨(dú)立選自H、 C, C6垸基或d Q全氟烷基中一種,
4、 如權(quán)利要求3所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，其中Ri,R2分別獨(dú)立選自H、d C3烷基或d C3全氟烷基中一種。
5、 如權(quán)利要求4所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，其中R,，R2均為甲基或全氟甲基。
6、 如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所說(shuō)的含硅芳炔改性樹(shù)脂，其特征在于，其中含硅芳炔 聚合物的重量份數(shù)為60 90份；芳乙炔基苯并噁嗪類化合物的重量份數(shù)為10 40份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)芳乙炔基苯并噁嗪類化合物改性的含硅芳炔改性樹(shù)脂。所說(shuō)的改性樹(shù)脂主要由50～95重量份數(shù)的含硅芳炔聚合物與5～50重量份數(shù)的芳乙炔基苯并噁嗪類化合物共聚而得，其中所說(shuō)的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)計(jì)并制備的含硅芳炔改性樹(shù)脂是一種既具有良好耐高溫性能，又同時(shí)具有良好力學(xué)性能和與纖維的復(fù)合性能的含硅芳炔樹(shù)脂。式(1)中R為C₁～C₆脂肪族或芳香族的烴基，R′為H或C₁～C₆脂肪族或芳香族的烴基，n為1～15。
文檔編號(hào)C08F238/00GK101130591SQ200710044519
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者萬(wàn)里強(qiáng), 燕 周, 尹國(guó)光, 健 張, 磊 杜, 黃健翔, 黃發(fā)榮, 齊會(huì)民 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);上海航天技術(shù)研究院