專利名稱：：一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于塑料制品
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其制備方法。技術(shù)背景泡沫塑料是一種新型材料，它是以樹脂為基礎(chǔ)制成的內(nèi)部具有無數(shù)微小氣孔的塑料。盡管由于樹脂品種不同，制得的泡沫塑料品種、性能也不一樣，但是泡沫體都是由泡孔組成，因此具有質(zhì)輕、省料、熱導(dǎo)率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、具有優(yōu)良的緩沖性能、隔音性能好、比強(qiáng)度高等可貴的共同的特性。泡沫塑料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的主要物資之一，它與國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門的關(guān)系十分密切，幾乎每個(gè)部門和行業(yè)都要使用到泡沫塑料。輕工業(yè)方面，泡沫塑料得到廣泛應(yīng)用軟質(zhì)泡沫塑料具有良好的彈性，是床墊、坐墊的理想材料；切成薄片與織物貼合在一起作為衣服的襯里，具有優(yōu)異的保暖性能；用泡沫塑料制成的鞋底、涼鞋、拖鞋，行走舒適而且耐用。在建筑、造船、冷藏、交通運(yùn)輸、化學(xué)工業(yè)和無線電技術(shù)中的應(yīng)用也很普遍可以制作天花板、壁板；用作救生衣、船艇和冷藏庫的隔熱、隔音設(shè)備；電影、電視和錄音可以用泡沫塑料來控制雜音；無線電技術(shù)中使用泡沫塑料作為雷達(dá)的整流罩；化學(xué)工業(yè)中作為電解、電滲和電池的隔膜以及管道和化工設(shè)備的保溫防腐蝕材料。在國(guó)防方面，泡沫塑料也起著重要的作用硬質(zhì)泡沫塑料與金屬粘合，具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、隔熱性能好、自熄等特點(diǎn)，可以用作飛機(jī)特別是噴氣式飛機(jī)的機(jī)艙和地板。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，泡沬塑料的應(yīng)用面必將越來越廣。塑料產(chǎn)品的大量應(yīng)用一方面使國(guó)民生產(chǎn)和生活方便化快捷化，同時(shí)由于塑料產(chǎn)品所具有的穩(wěn)定特性使得該類產(chǎn)品的后處理成為一個(gè)迫切需要解決的問題。泡沫塑料由于體積大，后處理也一直是人們關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。一般而言，對(duì)于廢棄塑料產(chǎn)品的處理主要是焚燒和土埋。焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳、氮、磷、硫、鹵素等有害化合物，直接致使溫室效應(yīng)和酸雨的加劇。土埋法則占用大量的土地，特別是在一些人口密度比較大的國(guó)家，這種方法難以為人們所接受。研究和開發(fā)一種可生物降解的材料可以從根本上解決上述問題，因而受到世界范圍學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。聚乳酸是以乳酸為單體的聚酯類聚合物材料，它具有良好的生物相容性、生物可降解性，降解產(chǎn)物乳酸、二氧化碳和水均是無害的天然小分子，同時(shí)聚乳酸具有適宜的可加工性和優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度，而乳酸可通過富含碳水化合物的物質(zhì)經(jīng)過發(fā)酵制得。原料的可再生性以及聚乳酸可降解性使得該材料在當(dāng)今世界格外受到青睞。目前在日本等國(guó)家已經(jīng)出現(xiàn)了由聚乳酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹脂的相關(guān)產(chǎn)品，并且已經(jīng)投入市場(chǎng)。隨著大量的人力和財(cái)力的投入，目前聚乳酸樹脂研究已經(jīng)有了突破性進(jìn)展，逐步向通用塑料的替代品邁進(jìn)。將聚乳酸鏈段引入泡沫塑料中，既保持泡沫塑料的物理性能，且具有生物可降解性。由該類材料制得的產(chǎn)品經(jīng)消費(fèi)后，在自然環(huán)境中可降解，生成對(duì)環(huán)境無污染的乳酸、二氧化碳和水。從分子結(jié)構(gòu)上看，降解后泡沫塑料交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，降解產(chǎn)物呈粉末狀，可以很大程度上緩解該類材料對(duì)環(huán)境的影響。本發(fā)明的目的之一是提供一種具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料；本發(fā)明的目的之二是提供一種具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料的制備方法。聚乳酸材料通常呈固體狀，無法采用傳統(tǒng)泡沫發(fā)泡工藝制備泡沫塑料。本發(fā)明提供的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料，是通過聚醚多元醇分子引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解于聚醚當(dāng)中，作為原料，采用傳統(tǒng)聚氨酯發(fā)泡工藝而制得的含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。通過調(diào)節(jié)丙交酯的旋光性及聚乳酸鏈段長(zhǎng)度，可使得二元嵌段共聚物表現(xiàn)出不同的液態(tài)流動(dòng)性以及與聚醚的混合性。共混過程中，通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的含量，可以控制乳酸鏈段在泡沫塑料中的含量，改變其降解能力，調(diào)控最終材料的生物降解性能。聚醚多元醇嵌段接枝聚乳酸的具體過程如下-稱取聚醚多元醇、丙交酯，聚醚多元醇為兩者總質(zhì)量的35%—60%，加入催化劑，催化劑的量為聚醚多元醇與丙交酯總質(zhì)量的0.8—1.5%。，三者混合后真空封管聚合，聚合溫度為12016(TC左右，聚合時(shí)間為1-10天；得二嵌共聚物；具體反應(yīng)過程如下R-OH是端基為羥基的聚醚多元醇分子；其中，聚醚多元醇為聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物。所使用的丙交酯為L(zhǎng)型丙交酯，D型丙交酯或D,L型丙交酯。所使用的催化劑為辛酸亞錫、氧化銻、五氧化二磷、三氧化磷、氧化鋅、氟化錫、硫酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸錫或乳酸錫。
發(fā)明內(nèi)容<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物(二嵌段共聚物)與聚醚多元醇混合，上述產(chǎn)物占混合物的質(zhì)量百分比為160%，攪拌、配制原料。混合原料按傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫發(fā)泡工藝發(fā)泡，制得具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料。圖1嵌段共聚物液相凝膠色譜。圖2聚醚多元醇與嵌段共聚物紅外譜圖。注譜線a為低不飽和度聚環(huán)氧丙垸聚醚三元醇紅外譜圖，b為低不飽和度聚環(huán)氧丙垸聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的紅外譜圖。圖3嵌段共聚物&核磁共振譜圖。圖4嵌段共聚物含量為0wt。/。，15wt。/。和25wtn/。的聚氨酯泡沫的降解曲線。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1L型丙交酯124.0g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)100.7g,辛酸亞錫0.239g，于14(TC封管聚合7天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與L型聚乳酸鏈段摩爾比為1:1的嵌段共聚物，產(chǎn)物呈蠟狀。從圖1嵌段共聚物液相凝膠色譜中可以得到聚合物分子量，見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表可以看出，該共聚物的數(shù)均分子量為10050，而聚醚的分子量為2600，說明了聚乳酸確實(shí)引入了聚醚的鏈段上，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚。而且其分子量分散系數(shù)僅為1.05，說明共聚物的分子量均一性很好。從圖2聚醚多元醇與嵌段共聚物紅外譜圖中a和b譜線的對(duì)比中可得如下結(jié)論低不飽和度聚環(huán)氧丙烷聚醚三元醇在1109cm"處為C-0-C鍵的特征吸收峰；其中，b譜線與a譜線最明顯的區(qū)別為，低不飽和度聚環(huán)氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物在1760cm—1處出現(xiàn)了羰基伸縮振動(dòng)峰，以及在1200cm—i處出現(xiàn)的聚乳酸鏈段的C-0伸縮振動(dòng)，說明聚乳酸的引入使得嵌段共聚物中引入了羰基。從圖3嵌段共聚物&核磁共振譜圖中得到以下數(shù)據(jù):<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從圖中的化學(xué)位移值及其積分面積可以得出嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的相符。通過l號(hào)氫與2號(hào)氫積分面積比值得知嵌段共聚物的聚醚鏈段與聚乳酸鏈段的摩爾比為1.10:1，基本與投料比l:l相符。將嵌段共聚物與聚醚多元醇混合均勻后發(fā)泡，嵌段共聚物占混合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%和25%,可制得不同L型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫(PLAU)，測(cè)試其機(jī)械性能見下表不同嵌段共聚物含量的聚氨酯泡沫機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注PU,PLAU15%，PLAU25。/。分別指嵌段共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,15%和25%的聚氨酯體系泡沫。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB10802-89，從上表中可以看出三種軟質(zhì)聚氨酯泡沫各項(xiàng)機(jī)械性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中，撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1.70,且大部分力學(xué)性能已達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。PLAU泡沫的撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度可以通過控制嵌段共聚物的含量得以調(diào)節(jié)。80'C于堿液中催化降解，并與傳統(tǒng)聚氨酯泡沫比較，研究其降解性，見圖4。圖4的降解曲線代表隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，不同嵌段共聚物含量的聚氨酯體系泡沫的失重率的變化。從圖4的降解曲線可以看出，相對(duì)于傳統(tǒng)聚氨酯泡沫而言，聚乳酸鏈段的引入使得泡沫具有了一定的可降解特性，且通過控制嵌段共聚物的含量可以調(diào)節(jié)其降解速率。實(shí)施例2DL型丙交酯40g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mo1)32.48g，辛酸亞錫0.073g，于140'C封管聚合5天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與DL型聚乳酸鏈段摩爾比為1:1的嵌段共聚物，共聚產(chǎn)物呈液態(tài)狀。將嵌段共聚物分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻后發(fā)泡，可制得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預(yù)期的機(jī)械性能和降解性。實(shí)施例3L型丙交酯44.1g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)70.84g，氧化鋅0.073g，于14(TC封管聚合5天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與L型聚乳酸鏈段摩爾比為2:l的嵌段共聚物，共聚產(chǎn)物呈液態(tài)狀。將嵌段共聚物分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻后發(fā)泡，可制得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預(yù)期的機(jī)械性能和降解性。實(shí)施例4DL型丙交酯60g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)96g，硫酸亞錫0.156g，于14(TC封管聚合7天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與DL型聚乳酸鏈段摩爾比為2:l的嵌段共聚物，共聚產(chǎn)物呈液態(tài)狀。將嵌段共聚物分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻后發(fā)泡，可制得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預(yù)期的機(jī)械性能和降解性。權(quán)利要求1、一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料，其特征在于是通過聚醚多元醇分子引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解于聚醚當(dāng)中，作為原料，采用傳統(tǒng)聚氨酯發(fā)泡工藝而制得的含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。2、一種如權(quán)利要求1所述的含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料的制備方法，其特征在于具體步驟如下稱取聚醚多元醇、丙交酯，聚醚多元醇為兩者總質(zhì)量的35%—60%，加入催化劑，催化劑的量為聚醚多元醇與丙交酯總質(zhì)量的0.8—1.5%。，三者混合后真空封管聚合，聚合溫度為12(M6(TC左右，聚合時(shí)間為1-10天；得二嵌共聚物；具體反應(yīng)過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R-OH是端基為羥基的聚醚多元醇分子；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物與聚醚多元醇混合，上述產(chǎn)物占混合物的質(zhì)量百分比為160%，攪拌、配制原料；混合原料按傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫發(fā)泡工藝發(fā)泡，制得具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述聚醚多元醇為聚氧化乙烯或氧化丙烯，或氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙交酯是L型丙交酯、D型丙交酯或DL型丙交酯。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑為辛酸亞錫、氧化銻、五氧化二磷、三氧化磷、氧化鋅、氟化錫、硫酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸錫或乳酸錫。全文摘要本發(fā)明屬塑料制品
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其制備方法。本發(fā)明通過聚醚多元醇分子引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解于聚醚當(dāng)中，作為原料，采用傳統(tǒng)聚氨酯發(fā)泡工藝而制得含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。通過調(diào)節(jié)丙交酯的旋光性及聚乳酸鏈段長(zhǎng)度，可使得二元嵌段共聚物表現(xiàn)出不同的液態(tài)流動(dòng)性以及與聚醚的混合性。共混過程中，通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的含量，可以控制乳酸鏈段在泡沫塑料中的含量，改變其降解能力，調(diào)控最終材料的生物降解性能。文檔編號(hào)C08J9/00GK101130600SQ20071004519公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者李速明,楊冬梅,范仲勇,琪逯申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)