專利名稱：用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚酯材料的聚合制備領(lǐng)域，特別是涉及一種用生物基乙二醇(而非石油工業(yè) 中的乙二醇)，即，由玉米淀粉制取山梨醇、再加氫催化裂解制取多組分二元混合醇、再 從混合醇中截餾出的乙二醇，與對(duì)苯二甲酸聚合、制備1/3的原料來(lái)自于可再生資源的聚 酯材料的工業(yè)化聚合方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在工業(yè)化聚合生產(chǎn)中，消除生物基乙 二醇中因含有微量雜質(zhì)而產(chǎn)生異味的方法。
背景技術(shù)：
聚酯纖維材料2006年在中國(guó)的年產(chǎn)量已達(dá)2000萬(wàn)噸，是消耗大量石油資源的重要化 工產(chǎn)品，而每噸聚酯切片中，目前有三分之一的原料是石油基乙二醇。用可再生的生物化 工原料取代石油化工原料，以減少人們對(duì)石油資源的依賴性，是當(dāng)今化工世界研究的熱點(diǎn)。
近來(lái)，由玉米深加工制得的含量97-98%的生物基乙二醇已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。這種乙二醇 的特點(diǎn)是其余成份都為二元醇，因而它也能夠作為聚酯PET的聚合原料，而且用它制備的 聚酯纖維與現(xiàn)有的聚酯纖維比較，前者有更好的紡絲性能和染色性能。但因這種生物基乙 二醇里面還含有，例如，約千分之一的3-甲基-l,2環(huán)戊二醇的雜質(zhì)，這種二元醇雜質(zhì)在合 成PET的過(guò)程中如不能被聚合，將在聚合過(guò)程中被釋放，產(chǎn)生異味，即每噸生物基乙二醇 中約有l(wèi)公斤3-甲基-l,2環(huán)戊二醇的雜質(zhì)影響生物基乙二醇制備聚酯纖維的大規(guī)模工業(yè)化。 如在生物基乙二醇中靠去除這些微量雜質(zhì)的方法來(lái)消除聚合過(guò)程中的異味，成本將很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸聚合時(shí)消除 異味的方法，該方法通過(guò)采用在聚合工藝中添加少量第三單體、或高聚物、或納米粒子， 既能消除用生物基乙二醇制備聚酯時(shí)在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的異味，又能進(jìn)一步提高生物基共 聚酯的可紡絲性能和染色性能。
本發(fā)明的一種用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，包括下列步
驟
(1) 在生物基乙二醇中均勻加入納米蒙托土、納米二氧化鈦、聚醚酯(PTMG)、 丁二酸 中的一種或幾種混合物；
(2) 將上述配制好的生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸共聚合，制得聚對(duì)苯二甲酸多組分二元 醇(PDT)共聚酯。
所述的生物基乙二醇是由玉米淀粉制取山梨醇、再加氫催化裂解制取多組分二元混合醇、再?gòu)幕旌洗贾薪仞s出的乙二醇，純度為97-98%;
所述的納米蒙托土的含量為0.1-3%，優(yōu)選0.1-2.5%，最優(yōu)選0.3%， 所述的納米二氧化鈦的含量為0.1-3%，優(yōu)選0.1-2.5%,最優(yōu)選0.15%; 所述的聚醚酯的含量為0.1-3%，優(yōu)選0.1-1%，最優(yōu)選0.3%; 所述的丁二酸的含量為0.1-3%,優(yōu)選2.5%。
本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明中一根長(zhǎng)鏈聚醚酯(PTMG)大分子在高溫下裂解為二段，斷裂的大分子端基 上含有自由基、很容易與3-甲基1,2-環(huán)戊二醇小分子發(fā)生聚合，使得3-甲基1，2-環(huán)戊二醇 小分子單體不會(huì)在聚合過(guò)程中揮發(fā)出來(lái)而產(chǎn)生異味，如加0.3%聚醚酯(PTMG)就可以祛 除雜質(zhì)，非常有利于工業(yè)化的實(shí)施；
(2) 對(duì)于像3-甲基l，2-環(huán)戊二醇這一類環(huán)狀剛性二元醇，引入丁二酸這種柔性的二元酸， 比剛性的對(duì)苯二甲酸更容易與環(huán)狀二元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而能消除異味；
(3) 利用納米微粒，如納米蒙托土或納米二氧化鈦，對(duì)有機(jī)雜質(zhì)有極強(qiáng)的吸附作用來(lái)消 除異味；
(4) 本發(fā)明為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中解決生物基乙二醇取代石油基乙二醇制備聚酯纖維提 供了一條低成本的途徑，促進(jìn)聚酯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
生物基乙二醇由長(zhǎng)春大成集團(tuán)提供，其中乙二醇含量為97.5%，取380克生物基乙二 醇倒入CWJ-6型6升壓力-高真空聚合反應(yīng)釜(上?？滴稚萍加邢薰局圃?中，攪 拌均勻后，加入3克納米蒙托土、 1.5克20納米粒徑的納米二氧化鈦、760克對(duì)苯二甲酸 (PTA)及0.3克三氧化二銻催化劑。酯化釜溫度設(shè)定為255度；酯化壓力3Kg，分餾柱 柱頂溫度134°C。約150-180分鐘后，柱頂溫度降到IOO'C以下、酯化壓力為零，酯化結(jié)束。 整個(gè)酯化過(guò)程中，無(wú)異味從分餾柱出口溢出。縮聚溫度為282'C;在聚合時(shí)間4小時(shí)35分 的整個(gè)縮聚時(shí)間段內(nèi)，無(wú)異味從真空泵排氣口溢出。聚合所得到的切片的特性粘度為0.68， 熔點(diǎn)256度。而在不加納米蒙托土的對(duì)照試驗(yàn)中，分餾柱出口和真空泵排氣口都有明顯的
異味溢出。
實(shí)施例2
取四氫呋喃均聚醚(PTMG， Mn=2000) 3克，取代實(shí)施例1中的3克納米蒙托土，其 它同實(shí)施例l。整個(gè)酯化過(guò)程和縮聚時(shí)間段內(nèi)，無(wú)異味從分餾柱出口和真空泵排氣口溢出。 聚合所得到的切片的特性粘度為0.66，熔點(diǎn)254度。
實(shí)施例3
在10噸級(jí)3聚合釜半連續(xù)聚酯聚合工業(yè)化生產(chǎn)線上，用生物基乙二醇取代石油基乙二 醇，按每噸聚合原料中含2.5%的丁二酸；0.3%納米蒙托土； 0.15%納米二氧化鈦，其余按 原有的聚酯聚合工藝，連續(xù)聚合5批，每批約3噸。聚合所得到的切片的特性粘度為0.698， 熔點(diǎn)252度。聚合結(jié)果表明生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)無(wú)明顯異味。而不加丁二酸和納米蒙托土的對(duì)照試驗(yàn) 現(xiàn)場(chǎng)有明顯異味。
權(quán)利要求
1.一種用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，包括下列步驟(1)在生物基乙二醇中均勻加入納米蒙托土、納米二氧化鈦、聚醚酯、丁二酸中的一種或幾種混合物；(2)將上述配制好的生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸共聚合，制得聚對(duì)苯二甲酸多組分二元醇共聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的生物基乙二醇是由玉米淀粉制取山梨醇、再加氫催化裂解制取多組分二 元混合醇、再?gòu)幕旌洗贾薪仞s出的乙二醇，純度為97-98%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法.，其 特征在于所述的納米蒙托土的含量為0.1-3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的納米蒙托土的含量為0.1-2.5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的納米蒙托土的含量為0.3%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的納米二氧化鈦的含量為0.1-3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的納米二氧化鈦的含量為0.1-2.5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的納米二氧化鈦的含量為0.15%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其特征在于所述的聚醚酯的含量為0.1-3%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的聚醚酯的含量為0.1-1%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其特征在于所述的聚醚酯的含量為0.3%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其 特征在于所述的丁二酸的含量為0.1-3%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，其特征在于所述的丁二酸的含量為2.5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸制備聚酯時(shí)的異味消除方法，包括步驟(1)在生物基乙二醇中均勻加入納米蒙托土、納米二氧化鈦、聚醚酯、丁二酸中的一種或幾種混合物；(2)將上述配制好的生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸共聚合，制得聚對(duì)苯二甲酸多組分二元醇共聚酯。該方法消除了用生物基乙二醇制備聚酯時(shí)在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的異味，又能進(jìn)一步提高生物基共聚酯的可紡絲性能和染色性能，便于實(shí)現(xiàn)生物基乙二醇制備聚酯的工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08G63/181GK101190965SQ20071004666
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日
發(fā)明者吳嘉麟, 王蘭翠, 嵐 葛, 邵曉叢, 陳建文, 顧麗華 申請(qǐng)人:東華大學(xué);上海東華大學(xué)科技園發(fā)展有限公司