專利名稱：一種多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法。具體地說，涉 及一種以聚乙烯(PE)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基材的超韌工程塑料的 合金的制備方法。 技術(shù)背景聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇酯化縮聚合成的飽和 聚酯，其結(jié)構(gòu)特征具有苯環(huán)、酯鏈和連接二者的酯基基團(tuán)。由于分子的高度幾何 規(guī)整性和剛性部分使聚合物具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，耐化學(xué)試劑性、耐熱性、和優(yōu) 良的電性能，又因?yàn)榉肿又袥]有側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子鏈可緊密堆砌，其聚合物 有高度結(jié)晶性和高熔點(diǎn)。目前聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)主要用于纖維、瓶和薄膜領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域 的應(yīng)用只占其總消費(fèi)量的1.6%。開發(fā)其他領(lǐng)域PET的應(yīng)用成為目前行業(yè)關(guān)注的。PET非纖應(yīng)用的主要領(lǐng)域是制造飲料、食品等的包裝容器。由于聚酯有較好 的結(jié)晶性、剛性，強(qiáng)度高。對(duì)非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好， 線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適合于做包裝材料。與玻璃瓶和一般的塑料 瓶相比，聚酯瓶具有透明性好、易回收、力學(xué)強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。PET的另一非纖應(yīng)用是生產(chǎn)薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定 性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運(yùn)輸。因此聚酯 薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最 為廣泛。聚酯膜主要是指由PET樹脂制得的雙向拉伸膜。同其他常用的塑料薄 膜相比，聚酯薄膜具有高的拉伸強(qiáng)度、極好的尺寸穩(wěn)定性、較低的吸濕性。根據(jù) 對(duì)產(chǎn)品性能的要求，通鴻復(fù)合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。工程塑料是當(dāng)今世界上PET非纖用行業(yè)活躍的研發(fā)熱點(diǎn)之一。PET作為一 種熱塑性工程塑料，具有高強(qiáng)度、高剛性、好的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐 化學(xué)藥品性等綜合性能，在電子電氣部件、機(jī)械、汽車部件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 目前在國外，PET工程塑料已成為繼膜用、瓶用聚酯以外在非纖領(lǐng)域中增長最快
的品種，它被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及人們?nèi)粘Ｉ铑I(lǐng)域。然而作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，PET存在結(jié)晶速率慢、成型制品的收縮率大、質(zhì) 脆等缺點(diǎn)；為此，國內(nèi)外對(duì)如何提高PET的結(jié)晶速率、降低PET樹脂的玻璃化 溫度以降低模塑溫度、如何提高PET的韌性等課題進(jìn)行了廣泛的研究。PET是 一種半結(jié)晶形高聚物，其結(jié)晶速率較慢，注塑時(shí)需要較高的模具溫度。人們通常 在PET中加人結(jié)晶成核劑或促進(jìn)劑，或采用共聚、共混的方法來提高PET的結(jié) 晶速率，縮短成型周期，降低模具溫度。由于PET大分子中的酯基與苯環(huán)形成 共軛體系，增大了分子鏈的剛性，致使PET的耐沖擊性能差， 一般不適宜生產(chǎn) 某些高韌性要求的制品。在我國，PET工程塑料是一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，用PET生產(chǎn) 工程塑料幾乎是空白，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國內(nèi)各行業(yè)對(duì)工程塑料的需求 增長很快，特別是汽車領(lǐng)域?qū)π阅軆?yōu)良工程塑料有大量需求，而我國又具有豐富 的PET原料、這些為PET工程塑料的開發(fā)利用提供了良好發(fā)展空間。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種以PE、 PET為基材、通過采用特殊的兩步法進(jìn)行 反應(yīng)擠出，制備具有良好的沖擊性能和良好加工性能的塑料合金，填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù) 中的空白。本發(fā)明所說的聚合物合金塑料，其中包括，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚乙烯(PE)和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物(SEBS)為原料，在雙 螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)兩步法反應(yīng)擠出制得。由于在配方中獨(dú)特的采用了過氧化二異 丙苯(DCP)和4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI),分別對(duì)PE相和PET相進(jìn)行 交聯(lián)，多重交聯(lián)的合金使得材料性能有了大幅度的提高。DCP是一種使聚合物在160°C以上高溫交聯(lián)的引發(fā)劑，交聯(lián)后,使聚合物的物 理性質(zhì)有所改善，如聚乙烯交聯(lián)后其抗熱性、耐化學(xué)性、耐壓性、抗裂性及機(jī)械 強(qiáng)度均能增加，廣泛適用于建筑裝飾材料、電線電纜、塑膠發(fā)泡等其它各種塑料、 橡膠制品，其分子式為CH4 [C6H5C (CH3) 20] 2。MDI是一種可以引起PET交聯(lián)的助劑，通常在240°C以上引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。其 分子式為0=C=N—(CH2)6—N=C=0本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟1、 首先，以聚乙烯為l重量份，在聚乙烯中加入0.5 8%重量份數(shù)的過氧化二異丙苯，在120-140。C進(jìn)行機(jī)械擠出，由于擠出溫度較低，在此過程中過氧 化二異丙苯尚未引發(fā)聚乙烯的交聯(lián)反應(yīng)，只是簡(jiǎn)單的將過氧化二異丙苯混入聚乙 烯相。2、 將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于100 12(TC干燥4 20小時(shí)。取聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯75重量份，加入上一步共混制備的聚乙烯5—20重量份，苯乙烯/ 乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物5 — 25重量份，4，4，-二苯基甲垸二異氰酸酯 0. 1-2.0重量份，按上述配比在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)機(jī)械擠出反應(yīng)擠出即得本 發(fā)明所述的工程塑料。機(jī)械擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為100。C 250。C。此溫度下，過 氧化二將引發(fā)聚乙烯相的交聯(lián)反應(yīng)，4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯將引發(fā)聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯相的交聯(lián)反應(yīng)。上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度為0.65 1.10dl/g。上述步驟2中的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物為市售品，由美國科騰公司提供，型號(hào)1650。所述的機(jī)械擠出是指通過哈克流變儀、磨盤機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星螺桿擠出機(jī)、錐形螺桿擠出機(jī)、連續(xù)混練機(jī)、密練機(jī)、Z形捏合機(jī)或其它任何一種市售的能產(chǎn)生機(jī)械剪切力作用的混合設(shè)備實(shí)現(xiàn)擠出。有益效果本發(fā)明所述的工程塑料具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 可塑性好，拉伸強(qiáng)度30 — 35MPa(GB1040)，成型加工比較容易，可 根據(jù)要求做成復(fù)雜形狀；斷裂伸長在200—250%。(2) 耐沖擊力學(xué)性能優(yōu)良，缺口沖擊強(qiáng)度20—40 kJ/m2(GB1043[4J])。(3) 彎曲強(qiáng)度40—50MPa(GB9341)。 本發(fā)明所述的工程塑料可用于建筑材料、手機(jī)外殼外，還可開發(fā)其在汽車部件、電子器件等方面的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明目
的，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1PE (LLDPE,中國石油天然氣股份有限公司大慶石有份公司提供，型號(hào) LLDPE-FB-180D022)， 4.790Kg，加入DCP50克，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，溫度 從加料段到機(jī)頭溫度控制在120—140 °C。第一次擠出后的物料經(jīng)粉碎機(jī)粉碎， 繼續(xù)加入回收PET瓶片9.490Kg (固有粘度(IV) =0.65 1.10dl/g，上海紫江 特種瓶業(yè)提供，平均分子量為58000左右)。SEBS (美國科騰公司，1650型) 1.620Kg。 (PET事先于IO(TC下真空干燥20小時(shí)，SEBS真空干燥處理)。以上 物料加入MDI (商品名為MR-200，日本聚氨酯公司產(chǎn)品)30克，物料在高速混 合機(jī)中高速混合10分鐘后擠出。擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為150°C， 150°C， 150°C， 150°C， 150°C， 240°C， 240°C， 240°C，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為45rpm，喂料轉(zhuǎn)速為lOrpm。 擠出共混物經(jīng)干燥注射成型，注射溫度為270°C， 265°C， 265°C， 260°C，進(jìn)行 性能測(cè)試。其性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度29 MPa，斷裂伸長率210%，彎曲強(qiáng)度 42 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度20KJ/m2。實(shí)施例2PE (LLDPE,中國石油天然氣股份有限公司大慶石有份公司提供，型號(hào) LLDPE-FB-180D022), 50Kg，加入DCP15克，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，溫度從 加料段到機(jī)頭溫度控制在100—140 °C。第一次擠出后的物料經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，繼 續(xù)加入回收PET瓶片lOKg (固有粘度(IV) =0.65 1.10dl/g，上海紫江特種瓶 業(yè)提供，平均分子量為58000左右)。SEBS(美國科騰公司，1650型)2Kg。 (PET 事先于IO(TC下真空干燥20小時(shí)，SEBS真空干燥處理)。以上物料加入MDI(商 品名為MR-200,日本聚氨酯公司產(chǎn)品)30克，物料在高速混合機(jī)中高速混合 IO分鐘后擠出。擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為150°C， 150°C， 150°C， 150°C， 150QC， 240°C， 240°C， 240°C，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為45rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10rpm。擠出共混 物經(jīng)干燥注射成型，注射溫度為270。C， 265°C， 265°C， 260°C，進(jìn)行性能測(cè)試。 其性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度35 MPa，斷裂伸長率230%，彎曲強(qiáng)度45MPa，缺 口沖擊強(qiáng)度28KJ/m2。
權(quán)利要求
1、一種多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)、首先，以聚乙烯為1重量份，在聚乙烯中加入0.5～8％重量份數(shù)的過氧化二異丙苯，在120-140℃進(jìn)行機(jī)械擠出；2)、將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于100～120℃干燥4～20小時(shí)。取聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯75重量份，加入上一步共混制備的聚乙烯5-20重量份，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物5-25重量份，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯0.1-2.0重量份，按上述配比在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)機(jī)械擠出反應(yīng)擠出即得本發(fā)明所述的工程塑料，機(jī)械擠出時(shí)各段溫度設(shè)置為100℃～250℃；其中，所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度為0.65～1.10dl/g。
2、 如權(quán)利要求1多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法，其特征在于， 所述步驟2)中的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物由美國科騰公司提 供，型號(hào)1650。
3、 如權(quán)利要求1多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法，其特征在于， 所述的機(jī)械擠出是指通過哈克流變儀、磨盤機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、 行星螺桿擠出機(jī)、錐形螺桿擠出機(jī)、連續(xù)混練機(jī)、密練機(jī)、Z形捏合機(jī)中的一種 或其它任何一種能產(chǎn)生機(jī)械剪切力作用的混合設(shè)備實(shí)現(xiàn)擠出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多重網(wǎng)絡(luò)增韌的聚合物合金塑料的制備方法，其中包括，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物為原料，在雙螺桿擠出機(jī)中，通過加入反應(yīng)性交聯(lián)劑DCP、MDI進(jìn)行兩步法反應(yīng)擠出制得。本發(fā)明所述的塑料合金，具有可塑性好及耐沖擊力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可用于建筑材料、手機(jī)外殼外，還可開發(fā)其在汽車部件、電子器件，日常生活用品等方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L67/00GK101157791SQ20071004671
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者余瑩波, 吳馳飛, 張萬里, 徐東東, 冰 李, 峰 汪, 王曉光, 蓉 董, 郭衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)