專利名稱：一種固化劑1,6-己二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不變黃的聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑預(yù)聚物及其制備方 法，具體說(shuō)是一種l，6-已二異氰酸酯(HDI)預(yù)聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
1， 6-已二異氰酸酯(HDI)屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，是高性能聚氨 酯涂料和粘合劑的主要原料，其特點(diǎn)是制成的聚氨酯樹(shù)脂光、熱穩(wěn)定性好，在 戶外紫外線照射下不會(huì)發(fā)生泛黃現(xiàn)象，在高溫蒸煮條件下不會(huì)發(fā)生芳香族異氰 酸酯變成致癌芳香胺的化學(xué)反應(yīng)，因此，HDI是異氰酸酯中很重要的一種原料。 我國(guó)HDI原料一直都依賴進(jìn)口， 2006年德國(guó)拜耳公司在上海化工區(qū)建成了 HDI 生產(chǎn)線，現(xiàn)已投產(chǎn)，HDI國(guó)產(chǎn)化將推動(dòng)耐候性聚氨酯涂料和耐高溫(135°C)蒸 煮食品包裝材料的迅速發(fā)展。據(jù)資料介紹，HDI單體因其揮發(fā)性較大，施工時(shí) 毒性也大，目前國(guó)外采用l， 6-已二異氰酸酯(HDI)與H20反應(yīng)生成縮二脲三 異氰酸酯和HDI自聚成三聚體，這樣制成的兩種HDI預(yù)聚物應(yīng)用時(shí)才無(wú)毒無(wú)污 染。這兩種預(yù)聚物的示意結(jié)構(gòu)式如下0/OCN-4CH2>rN\CNH~fCH2^rNCO O(據(jù)二豕三異氰酸豳)<formula>formula see original document page 4</formula>(CHANCO (HDI三聚體)這兩種HDI預(yù)聚物的制備工藝非常復(fù)雜，按現(xiàn)在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)聚氨酯的技術(shù)水 平制造它們還很困難，許多科研單位和企業(yè)都在按資料介紹的工藝摸索這兩種 預(yù)聚物的加工方法。資料介紹HDI制備縮二脲三異氰酸酯的方法是HDI與水反應(yīng)生成縮二脲， 其化學(xué)反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>從縮二脲三異氰酸酯的結(jié)構(gòu)看出，應(yīng)該是由3摩爾HDI與1摩爾H20反應(yīng)而成，但這樣投料會(huì)產(chǎn)生大量乳白色粘稠物，得不到產(chǎn)品，需用6:1摩爾才行，這樣就過(guò)量了50y。的HDI，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)必須對(duì)未反應(yīng)的HDI進(jìn)行后處理，即用薄膜蒸發(fā)工藝回收過(guò)量的HDI，以備再次使用。薄膜蒸發(fā)設(shè)備價(jià)格昂貴、工藝復(fù)雜、現(xiàn)有企業(yè)很難掌握這套技術(shù)。HDI與水反應(yīng)生成縮二脲的工藝，反應(yīng)溫度要達(dá)到14(TC，需用油浴加熱，能源消耗比較大。資料介紹HDI自聚制備三聚體必須加入催化劑，其化學(xué)反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>為了控制異氰酸酯的聚合度，在HDI轉(zhuǎn)化率達(dá)到20 40%時(shí)要加入終止劑 終止反應(yīng)。預(yù)聚物中的催化劑和終止劑對(duì)后續(xù)聚氨酯固化工藝不利，必須除去。 因此，這種工藝既需要過(guò)濾除去催化劑和終止劑，還需要用薄膜蒸發(fā)器分離未 反應(yīng)的60 80%HDI，以備循環(huán)使用。顯然，這樣的后處理工藝及設(shè)備都非常復(fù) 雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制造工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、適用性強(qiáng)的固化劑1, 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，本發(fā)明使生產(chǎn)異氰酸酯固化劑的企業(yè)在不增加新設(shè)備投入的條件下，直接利用現(xiàn)有生產(chǎn)TDI固化劑設(shè)備生產(chǎn)出HDI預(yù)聚物固化劑，本發(fā)明使HDI預(yù)聚物品種多元化，可提供一系列以HDI為原料的具有各種用途、不同性能特征的固化劑，使性能優(yōu)異的HDI更好地發(fā)揮其在聚氨酯領(lǐng)域的獨(dú)特功能。本發(fā)明的產(chǎn)物是一種混合物，其示意單元結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>R為長(zhǎng)鏈聚酯、長(zhǎng)鏈聚醚、長(zhǎng)鏈丙烯酸酯樹(shù)脂、長(zhǎng)鏈有機(jī)硅樹(shù)脂、或其 它耐候、耐高溫的含羥基的長(zhǎng)鏈物質(zhì)。本發(fā)明HDI預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下(以下含量都為重量百分比)(1) 外觀無(wú)色至淺黃色透明液體；(2) 固含量30 80%;(3) NCO含量:13 18% (以全固體計(jì));(4) 貯存期l年。 本發(fā)明的制備方法及其步驟包括a、在反應(yīng)釜中加入i，e-已二異氰酸酯及有機(jī)溶劑，攪拌均勻，加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，升溫到60 10(TC下反應(yīng)2 5 小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至50 8(TC，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三 羥甲基丙垸與有機(jī)溶劑的混合液，滴加溫度60 10(TC， 1 4小時(shí)滴完，保溫 反應(yīng)1 3小時(shí)，再升溫至80 10(TC反應(yīng)2 5小時(shí)，降溫至60°C。 c、按產(chǎn) 品固含量要求加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，出料得1，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物。其 中各反應(yīng)物用量以重量百分比計(jì)為1，6-已二異氰酸酯 40 80%多元醇 7 50%三羥甲基丙垸 9 21% 有機(jī)溶劑用量與反應(yīng)物用量比為7 2 : 3 8。 反應(yīng)物投料的當(dāng)量比為1/2NC0 : 0H二1 : 1. 0 1. 2。 HDI與多元醇反應(yīng)制得HDI改性物的化學(xué)反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 7</formula>(A)HDI改性物與三羥甲基丙烷反應(yīng)制得HDI預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 7</formula>R為長(zhǎng)鏈聚酯、長(zhǎng)鏈聚醚、長(zhǎng)鏈丙烯酸酯樹(shù)脂、長(zhǎng)鏈有機(jī)硅樹(shù)脂、或其 它耐候、耐高溫的含羥基的長(zhǎng)鏈物質(zhì)。從上述化學(xué)反應(yīng)式(A)、 (B)可以看出本發(fā)明的多元醇兩端羥基是直接與兩個(gè)HDI的一端NCO基團(tuán)反應(yīng)，生成HDI改性物；改性物的一端NCO基團(tuán)再 與三羥甲基丙烷的一個(gè)羥基反應(yīng)，生成HDI預(yù)聚物。本發(fā)明的HDI預(yù)聚物分子 結(jié)構(gòu)與前述資料介紹的縮二脲三異氰酸酯和HDI三聚體的分子結(jié)構(gòu)完全不同， 本發(fā)明的預(yù)聚物是一系列具有不同性能并能滿足不同用途要求的HDI預(yù)聚物。步驟a中，1， 6-已二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得系列HDI改性物的目的， 是滿足不同用途涂料、膠粘劑對(duì)其相應(yīng)固化劑性能的需要。多元醇的選擇，為 聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羥基的物質(zhì)，可以是耐候性好的聚碳酸 酯二醇、羥基丙烯酸樹(shù)脂、羥基有機(jī)硅樹(shù)脂，也可以是耐高溫、耐水解的聚對(duì) 苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇、聚s -已內(nèi)酯二醇等多元羥基物 質(zhì)，還可以是兩種或兩種以上含多元羥基物質(zhì)的混合物，它們都可以和1,6-已二異氰酸酯制成HDI改性物。本發(fā)明創(chuàng)新了現(xiàn)有技術(shù)只能制造兩種分子結(jié)構(gòu) HDI預(yù)聚物的工藝方法。步驟a中所述的1,6-己二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)溫度70 10(TC，反應(yīng) 時(shí)間3 4小時(shí)。步驟b中，所述的降溫至65 75X:，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基 丙烷(DMP)與有機(jī)溶劑的混合液的作用，是控制(DMP)在反應(yīng)釜中的數(shù)量， 減少(DMP)與HDI改性物的碰撞幾率，減緩放熱。從上述反應(yīng)式(B)可以看 出，HDI改性物分子比較大，活動(dòng)比較困難，當(dāng)一端的-NCO基團(tuán)與(DMP)的 -OH基團(tuán)反應(yīng)后，另一端的-NCO基團(tuán)活性大大下降，達(dá)到HDI改性物只有一個(gè) -NCO基團(tuán)參加反應(yīng)，保留另一個(gè)-NCO基團(tuán)的目的，從而能制出反應(yīng)式(B)所 示的HDI預(yù)聚物。這種狀態(tài)還打亂了反應(yīng)體系的規(guī)整排列，有利于保留一端的 -NCO基團(tuán)，從而能在OH基稍過(guò)量，有少量三官能度以上的異氰酸酯存在的情 況下，制造出高固含量(80%以上)，低粘度(25°C， 800 3500mpa.s左右)的 系列1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物。步驟b中所述的三羥甲基丙烷與有機(jī)溶劑的混合液的重量比為l : 0.5 3， 滴加混合液溫度70 100°C, 2 3小時(shí)滴完。步驟b中升溫至80 100'C反應(yīng)3 5小時(shí)，雖然水浴升溫不超過(guò)100°C ，但因放熱反應(yīng)，溫度會(huì)自動(dòng)上升到12(TC，這樣反應(yīng)更完全。步驟c中，按產(chǎn)品固含量要求加入適量有機(jī)溶劑是為了制成一系列用戶適 用的產(chǎn)品。本發(fā)明所說(shuō)的有機(jī)溶劑為醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán) 已酮，及其中兩種或兩種以上的混合物。反應(yīng)物投料當(dāng)量比1/2NC0》OH， OH基稍過(guò)量的目的是消除游離HDI， 提高轉(zhuǎn)化率，減掉反應(yīng)終止后的后處理工序。本發(fā)明的步驟a、 b中所述的1， 6-已二異氰酸酯先與多元醇反應(yīng)生成HDI 改性物，再與三羥甲基丙垸反應(yīng)生成HDI預(yù)聚物。本發(fā)明的全工藝過(guò)程用水浴 加熱在10(TC以下，無(wú)三廢排放。本發(fā)明的新方法，與現(xiàn)有技術(shù)的兩種預(yù)聚物的制造工藝完全不同，整個(gè)化 學(xué)反應(yīng)在水浴加熱10(TC下進(jìn)行，能源消耗低，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，無(wú)去除催化劑、 終止劑和薄膜蒸發(fā)去除游離HDI等后處理工序，產(chǎn)率可達(dá)99%以上。其HDI預(yù) 聚物的分子結(jié)構(gòu)也與上述兩種預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)不同。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn) 一、毒性低。由于本發(fā)明用1，6-已二異氰酸酯(HDI)作原料制備的預(yù)聚物固化劑無(wú)毒無(wú)污染，克服了 HDI直 接使用揮發(fā)性較大，施工毒性較大的問(wèn)題。二、工藝方法簡(jiǎn)單。整個(gè)化學(xué)反應(yīng) 用水浴加熱，升溫在IO(TC以下，其放熱反應(yīng)的溫度可自動(dòng)升到120°C，低溫 反應(yīng)，能源消耗少，便于實(shí)現(xiàn)HDI固化劑的國(guó)產(chǎn)化。無(wú)需有關(guān)資料介紹的在140 x:高溫下用油浴加熱工藝。三、滴加工藝有利于控制產(chǎn)品質(zhì)量。采用滴加三羥 甲基丙烷(DMP)與有機(jī)溶劑的混合液的方法，有利于控制HDI改性物與DMP 的碰撞幾率，當(dāng)一端的-NC0基團(tuán)與-0H基團(tuán)反應(yīng)后，另一端的-NC0基團(tuán)活性大 大下降，從而能保留另一個(gè)-NCO基團(tuán)，達(dá)到一個(gè)HDI預(yù)聚物分子帶有三個(gè)-NC0 基團(tuán)的目的。四、配方設(shè)計(jì)新穎。本反應(yīng)物投料的當(dāng)量比為1/2NC0:0H=1: 1.0 1.2，即0H基稍過(guò)量，有利于HDI全部參加反應(yīng)，雖然過(guò)量的OH基會(huì)有 少量三官能度以上的異氰酸酯生成，但制造出的HDI預(yù)聚物粘度仍然非常低， 可達(dá)到高固含量(80%以上)，低粘度(25°C, 800 3500mpa. s左右)。本發(fā)明配 方設(shè)計(jì)使得HDI預(yù)聚物固化劑的轉(zhuǎn)化率大大提高，同時(shí)基本上消除了游離的 HDI。五、不需要昂貴的后處理設(shè)備。本發(fā)明的產(chǎn)率可達(dá)99%以上，無(wú)有關(guān)資料 介紹的去除催化劑、終止劑和薄膜蒸發(fā)去除游離HDI等后處理工序，能使生產(chǎn)異氰酸酯固化劑的企業(yè)不需增加投入昂貴的薄膜蒸發(fā)新設(shè)備，直接利用現(xiàn)有生產(chǎn)TDI固化劑設(shè)備生產(chǎn)出HDI預(yù)聚物固化劑。六、應(yīng)用范圍廣。以HDI、多元 醇、DMP為原料能制造出一系列聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑，通過(guò)選用具有不 同分子結(jié)構(gòu)的多元醇，制成的HDI預(yù)聚物能滿足用戶耐高溫、耐候、高強(qiáng)度等 性能的需求。本發(fā)明的產(chǎn)品主要用作戶外使用的高檔聚氨酯涂料的固化劑、及耐高溫、 蒸煮的聚氨酯膠的固化劑。下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1a、在反應(yīng)釜中加入200克1， 6-已二異氰酸酯及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 加入經(jīng)抽真空脫水的聚碳酸酯二醇80克，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，升溫到 60 7(TC反應(yīng)2小時(shí)，80 9(TC反應(yīng)2小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至50 °C，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加47克三羥甲基丙烷與50克醋酸乙酯組成的混 合液，滴加溫度70 8(TC， 2小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至90 100 。C反應(yīng)2小時(shí)，降溫至6(TC。 c、加入9克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得 436克固含量為75%的HDI預(yù)聚物固化劑。經(jīng)檢測(cè)該固化劑的NCO含量為11. 5% (以全固體計(jì)為15. 3%)。 實(shí)施例2a、在反應(yīng)釜中加入200克1,6-已二異氰酸酯，加入150克固含量為50%的 羥基丙烯酸樹(shù)脂溶液，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，升溫到60 7(TC反應(yīng)2小時(shí)， 80 9(TC反應(yīng)2小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至70'C，在攪拌下，往反應(yīng) 釜中滴加51克三羥甲基丙垸與30克醋酸乙酯組成的混合液，滴加溫度80 90 °C， 2小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至90 10(TC反應(yīng)2小時(shí)，降溫至 6(TC。 c、加入4克醋酸丁酯溶劑，攪拌均勻，出料得435克固含量為75%粘度 為1300mpa. s(25。C)的HDI預(yù)聚物固化劑。經(jīng)檢測(cè)該固化劑的NCO含量為12. 9% (以全固體計(jì)為17.2%)。注1、檢測(cè)固含量按國(guó)標(biāo)《GB/T 2793-1995膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》 進(jìn)行。2、檢測(cè)NCO含量按化工部標(biāo)準(zhǔn)《HG/T2409-92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》進(jìn)行。3:檢測(cè)粘度按國(guó)標(biāo)《GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測(cè)定》進(jìn)行。 實(shí)施例3a、在反應(yīng)釜中加入300克1, 6-已二異氰酸酯及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 加入經(jīng)抽真空脫水的聚e -已內(nèi)酯二醇50克，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，升溫 到60 7(TC反應(yīng)3小時(shí)，80 9(TC反應(yīng)1小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至 50°C，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加90.8克三羥甲基丙烷與190.8克醋酸乙酯 組成的混合液，滴加溫度70 8(TC， 3小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至 90 10(TC反應(yīng)3小時(shí)，降溫至60。C。 c、加入200克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻， 出料得882克固含量為50%的HDI預(yù)聚物固化劑。經(jīng)檢測(cè)該固化劑的NCO含量 為6. 9% (以全固體計(jì)為13. 8°/0)。實(shí)施例4a、在反應(yīng)釜中加入300克1， 6-已二異氰酸酯及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 加入經(jīng)抽真空脫水的聚對(duì)苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇35克及聚 e-已內(nèi)酯二醇40克，在室溫下冷攪拌0.5小時(shí)，在60 70'C下反應(yīng)3小時(shí)， 80 9(TC下反應(yīng)2小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至6(TC，在攪拌下，往反 應(yīng)釜中滴加79克三羥甲基丙烷與80克醋酸乙酯組成的混合液，滴加溫度70 80°C， 3小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)l小時(shí)，再升溫至80 90。C反應(yīng)5小時(shí)，降溫至 6(TC。 c、加入21.3克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得605克固含量為75% 粘度為llOOmpa.s (25°C)的HDI預(yù)聚物固化劑。實(shí)施例5a、在反應(yīng)釜中加入200克1， 6-已二異氰酸酯，攪拌下加入367克固含量為 60%的羥基有機(jī)硅樹(shù)脂溶液，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，在60 70。C下反應(yīng)3 小時(shí)，80 9(TC下反應(yīng)1小時(shí)，90 100。C下反應(yīng)1小時(shí)，制得HDI改性物。b、 降溫至70°C，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加44克三羥甲基丙垸與44克醋酸丁酯 組成的混合液，滴加溫度80 90'C， l小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至 90 100。C反應(yīng)4小時(shí)，降溫至60。C。 c、加入80克二甲苯和38.4克醋酸丁酯 溶劑，攪拌均勻，出料得773克固含量為6(m的HDI預(yù)聚物固化劑。實(shí)施例6a、在反應(yīng)釜中加入200克1, 6-已二異氰酸酯及100克醋酸乙酯，攪拌均勻，加入經(jīng)抽真空脫水的帶有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂100克，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)， 升溫到60 7(TC反應(yīng)3小時(shí)，90 10(TC反應(yīng)1小時(shí)，制得HDI改性物。b、降 溫至60°C，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加46. 1克三羥甲基丙烷與80克醋酸乙酯 組成的混合液，滴加溫度80 9(TC， 2小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至 90 10(TC反應(yīng)2小時(shí)，降溫至60。C。 c、加入50.7克環(huán)己酮，攪拌均勻，出 料得576. 8克固含量為60%粘度為1280mpa. s (25°C)的HDI預(yù)聚物固化劑。 實(shí)施例7a、在反應(yīng)釜中加入250克1， 6-已二異氰酸酯及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 加入經(jīng)抽真空脫水的聚氧化丙烯二醇280克，在室溫下冷攪拌0.5小時(shí)，升溫 到60 70。C反應(yīng)2小時(shí)，80 9(TC反應(yīng)1小時(shí)，90 10(TC反應(yīng)1小時(shí)，制得 HDI改性物。b、降溫至5(TC，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加42.2克三羥甲基丙 烷與100克醋酸乙酯組成的混合液，滴加溫度70 8(TC， 3小時(shí)滴完，保溫反 應(yīng)2小時(shí)，再升溫至90 10(TC反應(yīng)3小時(shí)，降溫至6(TC。 c、加入422克醋 酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得1144克固含量為50y。的HDI預(yù)聚物固化劑。 實(shí)施例8a、在反應(yīng)釜中加入200克1， 6-已二異氰酸酯及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 加入經(jīng)抽真空脫水的氨酯二元醇40克，在室溫下冷攪拌0. 5小時(shí)，升溫到60 7(TC反應(yīng)3小時(shí)，80 9(TC反應(yīng)1小時(shí)，制得HDI改性物。b、降溫至50。C， 在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加45. 1克三羥甲基丙烷與40克醋酸乙酯組成的混合 液，滴加溫度70 8(TC， 2.5小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至90 100 。C反應(yīng)3小時(shí)，降溫至6(TC。 c、加入8克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得 393克固含量為75%的HDI預(yù)聚物固化劑。 應(yīng)用實(shí)施例1實(shí)施例2的產(chǎn)品40克和100克羥基丙烯酸樹(shù)脂溶液混合，制得的涂料漆 膜性能如下干性:25'C，表干時(shí)間30分鐘，實(shí)干時(shí)間8小時(shí)；于5(TC下固化3天后測(cè)試性能如下光澤(60° ):》95%;硬度》0. 6柔韌性沖擊強(qiáng)度386N. cm。檢驗(yàn)方法光澤按GB9754、硬度按GB1730、柔韌性按GB1731、沖擊強(qiáng)度 按GB1732的標(biāo)準(zhǔn)。 應(yīng)用實(shí)施例2實(shí)施例4的產(chǎn)品30克和100克軟包裝復(fù)合用聚氨酯膠的羥基組份混合，用 于鋁箔與未拉伸聚丙烯薄膜的復(fù)合，在5(TC固化3天后，于135i:， 30分鐘， 0. 45Mpa壓力下進(jìn)行熱水蒸煮試驗(yàn)，按/T 2791-1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn) 方法撓性材料對(duì)撓性材料》進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，剝離強(qiáng)度為1200g/15min， 經(jīng)蒸煮試驗(yàn)后的復(fù)合薄膜沒(méi)有發(fā)現(xiàn)薄膜有分離現(xiàn)象。應(yīng)用實(shí)施例3實(shí)施例5的產(chǎn)品30克和100克羥基有機(jī)硅樹(shù)脂溶液混合，制得涂料漆膜 的性能如下干性:25"C，表干時(shí)間30分鐘，實(shí)干時(shí)間6小時(shí)。于5(TC下固化3天后測(cè)試性能鉛筆硬度2H;光澤(60° ):》95%;柔韌性lmm;沖擊強(qiáng)度47KN'M。
權(quán)利要求
1. 一種固化劑1，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物，其特征在于其示意單元結(jié)構(gòu)式為和和其中R為長(zhǎng)鏈聚酯、長(zhǎng)鏈聚醚、長(zhǎng)鏈丙烯酸酯樹(shù)脂、長(zhǎng)鏈有機(jī)硅樹(shù)脂、或其它耐候、耐高溫的含羥基的長(zhǎng)鏈物質(zhì)；該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下，以下含量都為重量百分比(1)外觀無(wú)色或淺黃色透明液體；(2)固含量30～80％；(3)NCO含量13～18％，以全固體計(jì)；(4)貯存期1年。
2、 一種固化劑1，6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其步驟包括a、 在反應(yīng)釜中加入l，6-已二異氰酸酯及有機(jī)溶劑，攪拌均勻，加入經(jīng)抽 真空脫水的多元醇，在室溫下冷攪拌0.5小時(shí)，升溫到60 10(TC下反應(yīng)2 5 小時(shí)，制得HDI改性物；b、 降溫至50 8(TC，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機(jī)溶劑的混合液，滴加溫度60 10(TC， 1 4小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)1 3小時(shí)，再升溫至80 10(TC反應(yīng)2 5小時(shí)，降溫至6(TC;c、按產(chǎn)品固含量要求加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，出料得l，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物，其中各反應(yīng)物用量以重量百分比計(jì)為1,6-已二異氰酸酯 40 80% 多元醇 7 50% 三羥甲基丙烷 9 21% 有機(jī)溶劑用量與反應(yīng)物用量的重量比為7 2:3 8。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于步驟a中所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含 多元羥基的物質(zhì)，如聚e-已內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚對(duì)苯二甲酸-癸二酸 -乙二酸-新戊二醇酯二醇、羥基丙烯酸酯樹(shù)脂或羥基有機(jī)硅樹(shù)脂，以及兩種或 兩種以上含多元羥基的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于步驟a中所述的1, 6-已二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)溫度7 0 100°C，反應(yīng)時(shí)間3 4小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于步驟b中所述的降溫至65 75。C，滴加三羥甲基丙烷與有機(jī) 溶劑的混合液，混合液的重量比為1 : 0.5 3，滴加混合液溫度70 100°C， 2 3小時(shí)滴完。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于步驟b中升溫至80 10(TC反應(yīng)3 5小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于各反應(yīng)物投料的當(dāng)量比為1/2NC0 : 0H=1 : 1.0 1.2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固化劑1， 6-已二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，其特征在于有機(jī)溶劑為醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯或環(huán) 已酮，及其中兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種固化劑1，6-己二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，包括在反應(yīng)釜中加入HDI及有機(jī)溶劑，攪拌均勻，加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在室溫下冷攪拌0.5小時(shí)，在60～100℃下反應(yīng)2～5小時(shí)，制得HDI改性物；降溫至50～80℃，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機(jī)溶劑的混合液1～4小時(shí)，滴加溫度60～100℃，保溫反應(yīng)1～3小時(shí)，再升至80～100℃保溫反應(yīng)2～5小時(shí)，降溫至60℃，制得HDI預(yù)聚物透明粘稠液，加入有機(jī)溶劑稀釋至所需的固含量。本發(fā)明耐候性好，具有在紫外線和高溫下不變黃的特性，其產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單，固化劑的分子結(jié)構(gòu)可根據(jù)用戶使用要求調(diào)整，并且它還具有可獲得高固含量的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101274977SQ20071005176
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者何紹群, 周建明 申請(qǐng)人:周建明